一种钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜的制备方法
【专利摘要】一种钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜的制备方法，将钛酸丁酯和无水乙醇混合加入氧化镍溶胶中，搅拌陈化得到钛掺杂的氧化镍溶胶；采用浸渍提拉法在二氧化锡基板上进行薄膜提拉，将提拉制得的薄膜在室温下进行干燥，得到钛掺杂的氧化镍薄膜；将钛掺杂的氧化镍薄膜热处理后使用溅射仪对其进行顶电极的制备，即得到钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜。本发明制备方法，简便、易行；与常用的半导体薄膜的制备技术相比，这种溶胶-凝胶方法因为不需要复杂、昂贵的设备，工艺参数易于控制，能大大地降低生产成本，并能制备大面积薄膜；在进行氧化镍薄膜的掺杂时，掺杂工艺简单、定量准确。
【专利说明】一种钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于微电子材料【技术领域】，具体涉及一种钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着便携式个人设备的逐渐普及，非挥发性存储器在半导体行业中扮演着越来越重要的角色。电阻存储器因结构简单，存储密度高，生产成本低，与传统CM0S(互补金属氧化物半导体)工艺兼容性好等优势而受到广泛的关注，有望成为下一代通用存储器。氧化镍是一种典型的P型半导体，以空穴导电为主。它还是一种宽禁带半导体，其禁带宽度为3.5?3.7eV。氧化镍因成分简单，重复性好等优点而被广泛研究。本专利主要研究了 Ti掺杂后的氧化镍薄膜的电阻反转特性，优化其稳定性和可靠性对阻变存储器的发展极为重要。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜的制备方法，用于在氧化锡电极上制备钛掺杂的氧化镍电阻随机存储器薄膜的方法。
[0004]本发明所采用的技术方案是，一种钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜的制备方法，具体按照以下步骤实施:
[0005]步骤I，将醋酸镍和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中搅拌5?6h后加入丙烯酸，继续搅拌I?2h，搅拌结束后陈化20?24h，得到氧化镍溶胶；
[0006]步骤2，在室温下将钛酸丁酯和无水乙醇混合搅拌10?12h，然后加入到步骤I得到的氧化镍溶胶中，搅拌1.5?2h，搅拌结束后陈化10?12h得到钛掺杂的氧化镍溶胶；采用浸溃提拉法在二氧化锡基板上进行薄膜提拉，将提拉制得的薄膜在室温下进行干燥，得到钛掺杂的氧化镍薄膜；
[0007]步骤3，将步骤2得到的钛掺杂的氧化镍薄膜在500°C下进行热处理，最后使用溅射仪对其进行顶电极的制备，即得到钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜。
[0008]本发明的特点还在于，
[0009]步骤I中醋酸镍、乙酰丙酮、丙烯酸和乙二醇甲醚的摩尔比为1:1:1:24?26。
[0010]步骤2中钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1:0.02?0.08。
[0011]步骤2中氧化镍与钛的摩尔浓度比为1:0.02?0.08。
[0012]步骤3中顶电极制备的具体操作方法为:打开溅射仪，将热处理后的钛掺杂的氧化镍薄膜放入，固定好掩膜板，然后打开溅射仪电源，进行抽气，当真空度达到I X IO-3Pa后可对其进行顶电极的溅射；溅射靶材为Pt，纯度为99.9%，溅射时间为10?15min。
[0013]本发明的有益效果是，本发明钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜的制备方法，简便、易行；与常用的半导体薄膜的制备技术相比，这种溶胶-凝胶方法因为不需要复杂、昂贵的设备，工艺参数易于控制，能大大地降低生产成本，并能制备大面积薄膜；在进行氧化镍薄膜的掺杂时，掺杂工艺简单、定量准确。【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是实施例1制备得到的钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜的原子力显微镜微观形貌图；
[0015]图2是实施例2制备得到的钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜的原子力显微镜微观形貌图；
[0016]图3是实施例3制备得到的钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜的原子力显微镜微观形貌图；
[0017]图4是实施例4制备得到的钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜的原子力显微镜微观形貌图；
[0018]图5是实施例1~4制备得到的钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜的透过率光谱图；
[0019]图6是实施例1~4制备得到的钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜的反射率光谱图；
[0020]图7是实施例1~4制备得到的钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜的光学带隙图；
[0021]图8是实施例1~4制备得到的钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜的Ni2p光电子图谱；
[0022]图9是实施例1~4制备得到的钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜的Ti2p光电子图谱；
[0023]图10是实施例1制备得到的钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜的Pt/NiO:Ti/AT0异质结ι-v曲线图；
[0024]图11是实施例5制备得到的未掺杂氧化镍电阻存储器薄膜的Pt/NiO/Α--异质结1-V曲线图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0026]本发明钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜的制备方法，具体按照以下步骤实施:
[0027]步骤I，将醋酸镍和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中搅拌5~6h后加入丙烯酸，继续搅拌I~2h，搅拌结束后陈化20~24h，得到氧化镍溶胶；
[0028]醋酸镍、乙酰丙酮、丙烯酸和乙二醇甲醚的摩尔比为1:1:1:24~26 ；
[0029]步骤2，在室温下将钛酸丁酯和无水乙醇按体积比为1:0.02~0.08混合搅拌10~12h，然后加入到步骤I得到的氧化镍溶胶中(氧化镍与钛的摩尔浓度比为1:0.02~
0.08)，搅拌1.5~2h，搅拌结束后陈化10~12h得到钛掺杂的氧化镍溶胶；采用浸溃提拉法在二氧化锡基板上进行薄膜提拉，将提拉制得的薄膜在室温下进行干燥，得到钛掺杂的氧化镍薄膜；
[0030]步骤3，将步骤2得到的钛掺杂的氧化镍薄膜在500°C下进行热处理，最后使用溅射仪对其进行顶电极的制备，打开溅射仪，将热处理后的钛掺杂的氧化镍薄膜放入，固定好掩膜板，然后打开溅射仪电源，进行抽气，当真空度达到1 X 1O-3Pa后可对其进行顶电极的溅射；溅射靶材为Pt，纯度为99.9%，溅射时间为10~15min，即得到钛掺杂氧化镍电阻存
储器薄膜。
[0031]本发明钛掺杂 氧化镍电阻存储器薄膜的制备方法，简便、易行；与常用的半导体薄膜的制备技术相比，这种溶胶-凝胶方法因为不需要复杂、昂贵的设备，工艺参数易于控制，能大大地降低生产成本，并能制备大面积薄膜；在进行氧化镍薄膜的掺杂时，掺杂工艺简单、定量准确。
[0032]实施例1
[0033]步骤1，将醋酸镍和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中搅拌5h后加入丙烯酸，继续搅拌1.5h，搅拌结束后陈化22h，得到氧化镍溶胶；
[0034]醋酸镍、乙酰丙酮、丙烯酸和乙二醇甲醚的摩尔比为1:1:1:24 ；
[0035]步骤2，在室温下将钛酸丁酯和无水乙醇按体积比为1:0.02混合搅拌10h，然后加入到步骤I得到的氧化镍溶胶中(氧化镍与钛的摩尔浓度比为1:0.02)，搅拌2h，搅拌结束后陈化Ilh得到钛掺杂的氧化镍溶胶；采用浸溃提拉法在二氧化锡基板上进行薄膜提拉，将提拉制得的薄膜在室温下进行干燥，得到钛掺杂的氧化镍薄膜；
[0036]步骤3，将步骤2得到的钛掺杂的氧化镍薄膜在500°C下进行热处理，最后使用溅射仪对其进行顶电极的制备，打开溅射仪，将热处理后的钛掺杂的氧化镍薄膜放入，固定好掩膜板，然后打开溅射仪电源，进行抽气，当真空度达到I X IO-3Pa后可对其进行顶电极的溅射；溅射靶材为Pt，纯度为99.9%，溅射时间为lOmin，即得到钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜。
[0037]实施例2
[0038]步骤1，将醋酸镍和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中搅拌6h后加入丙烯酸，继续搅拌
1.8h，搅拌结束后陈化20h，得到氧化镍溶胶；
[0039]醋酸镍、乙酰丙酮、丙烯酸和乙二醇甲醚的摩尔比为1:1:1:26 ；
[0040]步骤2，在室温下将钛酸丁酯和无水乙醇按体积比为1:0.04混合搅拌12h，然后加入到步骤I得到的氧化镍溶胶中(氧化镍与钛的摩尔浓度比为1:0.04)，搅拌1.8h，搅拌结束后陈化IOh得到钛掺杂的氧化镍溶胶；采用浸溃提拉法在二氧化锡基板上进行薄膜提拉，将提拉制得的薄膜在室温下进行干燥，得到钛掺杂的氧化镍薄膜；
[0041]步骤3，将步骤2得到的钛掺杂的氧化镍薄膜在500°C下进行热处理，最后使用溅射仪对其进行顶电极的制备，打开溅射仪，将热处理后的钛掺杂的氧化镍薄膜放入，固定好掩膜板，然后打开溅射仪电源，进行抽气，当真空度达到I X IO-3Pa后可对其进行顶电极的溅射；溅射靶材为Pt，纯度为99.9%，溅射时间为12min，即得到钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜。
[0042]实施例3
[0043]步骤1，将醋酸镍和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中搅拌5.5h后加入丙烯酸，继续搅拌h，搅拌结束后陈化21h，得到氧化镍溶胶；
[0044]醋酸镍、乙酰丙酮、丙烯酸和乙二醇甲醚的摩尔比为1:1:1:25 ；
[0045]步骤2，在室温下将钛酸丁酯和无水乙醇按体积比为1:0.06混合搅拌llh，然后加入到步骤I得到的氧化镍溶胶中(氧化镍与钛的摩尔浓度比为1:0.06)，搅拌1.6h，搅拌结束后陈化12h得到钛掺杂的氧化镍溶胶；采用浸溃提拉法在二氧化锡基板上进行薄膜提拉，将提拉制得的薄膜在室温下进行干燥，得到钛掺杂的氧化镍薄膜；
[0046]步骤3，将步骤2得到的钛掺杂的氧化镍薄膜在500°C下进行热处理，最后使用溅射仪对其进行顶电极的制备，打开溅射仪，将热处理后的钛掺杂的氧化镍薄膜放入，固定好掩膜板，然后打开溅射仪电源，进行抽气，当真空度达到I X IO-3Pa后可对其进行顶电极的溅射；溅射靶材为Pt，纯度为99.9%，溅射时间为12min，即得到钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜。
[0047]实施例4
[0048]步骤1，将醋酸镍和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中搅拌5.8h后加入丙烯酸，继续搅拌lh，搅拌结束后陈化24h，得到氧化镍溶胶；
[0049]醋酸镍、乙酰丙酮、丙烯酸和乙二醇甲醚的摩尔比为1:1:1:25 ；
[0050]步骤2，在室温下将钛酸丁酯和无水乙醇按体积比为1:0.08混合搅拌10h，然后加入到步骤I得到的氧化镍溶胶中(氧化镍与钛的摩尔浓度比为1:0.08)，搅拌1.5h，搅拌结束后陈化Ilh得到钛掺杂的氧化镍溶胶；采用浸溃提拉法在二氧化锡基板上进行薄膜提拉，将提拉制得的薄膜在室温下进行干燥，得到钛掺杂的氧化镍薄膜；
[0051]步骤3，将步骤2得到的钛掺杂的氧化镍薄膜在500°C下进行热处理，最后使用溅射仪对其进行顶电极的制备，打开溅射仪，将热处理后的钛掺杂的氧化镍薄膜放入，固定好掩膜板，然后打开溅射仪电源，进行抽气，当真空度达到I X IO-3Pa后可对其进行顶电极的溅射；溅射靶材为Pt，纯度为99.9%，溅射时间为15min，即得到钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜。
[0052]实施例5
[0053]步骤1，将醋酸镍和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中搅拌5h后加入丙烯酸，继续搅拌lh，搅拌结束后陈化20h，得到氧化镍溶胶；
[0054]醋酸镍、乙酰丙酮、丙烯酸和乙二醇甲醚的摩尔比为1:1:1:25 ；
[0055]步骤2，将步骤I得到的氧化镍溶胶在500°C下进行热处理，最后使用溅射仪对其进行顶电极的制备，打开溅射仪，将热处理后的钛掺杂的氧化镍薄膜放入，固定好掩膜板，然后打开溅射仪电源，进行抽气，当真空度达到I X IO-3Pa后可对其进行顶电极的溅射；溅射靶材为Pt，纯度为99.9%，溅射时间为lOmin，即得到氧化镍电阻存储器薄膜。
[0056]采用原子力显微镜(AFM)分别对实施例1?4制备得到的钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜进行微观形貌的观察，结果如图1?4。薄膜的测试扫描范围为I μ mX I μ m，扫描模式为接触式模式，从图1?4中可以看出，Ti掺杂量为0.02的氧化镍薄膜面内均方根(RMS)值为8.86nm ；Ti掺杂量为0.04的氧化镍薄膜面内均方根值为19.9nm ；Ti掺杂量为
0.06的氧化镍薄膜面内均方根值为22.20nm ；Ti掺杂量为0.08的氧化镍薄膜面内均方根为25.60nm。通过观察微区的表面形貌可知四种不同浓度掺杂的氧化镍薄膜表面都比较均匀、致密平整，平均粗糙度也都较低。但是随着Ti掺杂量浓度的增加，表面形成的颗粒越来越明显，并且随着Ti掺杂量浓度的增加，面内均方根(RMS)值是不断增大的。这是因为，并且随着Ti掺杂量浓度的增加，Ti取代Ni原子的数量在不断增加，由于Ti原子半径为
0.20nm大于Ni原子半径0.16nm，所以Ti掺杂后会使得NiO晶胞尺寸有所膨胀，表面颗粒变多、变大。
[0057]为了进一步研究Ti掺杂后的对氧化镍薄膜的禁带宽度的改变，使用紫外-可见光分光光度计对实施例1?4制备的钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜进行光学性能的测试，即反射率(R)和透射率(T)的测试，如图5和6所示。薄膜的禁带宽度可由反射率、膜厚和透过率计算得出，具体的计算公式为:[0058]α = (1/d) X In [(1-R)/T] (I)
[0059]α h V =C(h V -Eg)1 7 2 (2)
[0060]式中:α—吸收常数；
[0061]d—膜厚；
[0062]R一反射率；
[0063]T一透射率；
[0064]h V—入射光能量；
[0065]C—光速，3X108m/s。
[0066]实施例1?4制备得到的钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜的透过率光谱图如图5所示，由图5可以看出，样品在350nm波长处有强烈的吸收边，实施例1制备的钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜具有最高的透过率，可达94.5% ;反射率光谱图如图6所示，由图6可以看出，实施例1?4制备的样品均有明显的光干涉现象，表明薄膜表面光滑并且均匀；光学带隙图如图7所示，图7是以(a h V )2对h V作图，对曲线进行线性外延后，与横轴(X轴)的交点就是样品的光学禁带宽度。四种Ti不同掺杂浓度的NiO薄膜的氧化镍薄膜的禁带宽度分别为3.72eV、3.69eV、3.66和3.64eV。随着掺杂浓度的增大，禁带宽度呈现逐渐变小的趋势。
[0067]采用X射线光电子能谱分别对实施例1?4制备得到的钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜进行化学状态的研究，结果如图8，9。从图8中可以看出，Ni2p的光电子峰对应的结合能值分别为854.1eV和872.6eV，使用X射线光电子能谱手册(Handbook of X-rayphotoelectron spectroscopy)对其进行分析发现,它与Ni2+的标准峰值范围符合较好。同时在Ni2p3/2与Ni2pl/2的光电子峰附近出现了它们的伴峰，这证明实验得到了 NiO薄膜。从图9中可以看出，Ti2p的光电子峰对应的结合能值分别为457.8eV和463.6eV，它与Ti4+的标准峰值范围符合较好，这表明实验得到Ti02。
[0068]由不同摩尔掺杂量的Ni2p谱可以看出，Ti掺杂改变了薄膜中镍元素的化学态，即Ti掺杂制备薄膜的过程中，Ti原子夺走了一部分氧原子使薄膜中镍的氧化物发生变化，由Ni2O3变为NiO，而其氧化物为Ti02。随着Ti摩尔掺杂量的增加，薄膜中NiO的含量会减少，相应地TiO2的含量将增加。但当Ti掺杂超过一定量时，其掺杂对薄膜电阻开关特性的影响就不明显。
[0069]使用吉时利(Keithley公司生产，型号2400)电流电压源表对实施例1制备得到的钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜进行1-V电阻反转特性的研究，结果如图10。在研究Ti掺杂对氧化镍薄膜电学性能的影响时，测试表明其具有双极性电阻开关特性，且随着Ti摩尔掺杂量的增加，薄膜的复位电压有变化。当摩尔掺杂量NiO:Ti=l:0.02时，Ti掺杂的氧化镍薄膜复位电压较小。测试结果表明薄膜具有明显的双极电阻开关特性，从OV正向扫描，起始态为高阻态，当扫描电压值达到5.07V时，电阻从高阻态向低阻态转变，电流达到最大值，此过程为置位过程，其对应的阈值电压称为置位电压；从负向扫描时，在-4.12V时电阻从低阻态向高阻态转变，此过程为复位过程，其对应的阈值电压称为复位电压。如图10所示，反转和复位过程发生在不同极性，复位时需要施加反向电压才能完成此过程，称之为电阻转变存储器的双极性转变。如图11所示，实施例5制备的未掺杂钛的氧化镍薄膜具有典型的单极性1-V曲线，图中箭头所指方向即电压扫描方向。从O开始负向扫描，在负向扫描前存储单元处于低阻态，当置位电压达到-10.2V时，电流突然减小，电阻很大。此时存储单元由低阻态变为高阻态，此过程称为复位过程。与未掺杂的氧化镍薄膜的1-V电阻反转特性相比，当摩尔掺杂量NiO:Ti=l:0.02时，Ti掺杂的氧化镍薄膜所需要的置位电压仅为
5.07V，小于未掺杂的氧化镍薄膜的10.2V。因此，进行钛掺杂可以有效的降低置位电压。
【权利要求】
1.一种钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施: 步骤1，将醋酸镍和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中搅拌5~6h后加入丙烯酸，继续搅拌1~2h，搅拌结束后陈化20~24h，得到氧化镍溶胶； 步骤2，在室温下将钛酸丁酯和无水乙醇混合搅拌10~12h，然后加入到步骤I得到的氧化镍溶胶中，搅拌1.5~2h，搅拌结束后陈化10~12h得到钛掺杂的氧化镍溶胶；采用浸溃提拉法在二氧化锡基板上进行薄膜提拉，将提拉制得的薄膜在室温下进行干燥，得到钛掺杂的氧化镍薄膜； 步骤3，将步骤2得到的钛掺杂的氧化镍薄膜在500°C下进行热处理，最后使用溅射仪对其进行顶电极的制备，即得到钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜。
2.根据权利要求1所述的钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜的制备方法，其特征在于，步骤I中醋酸镍、乙酰丙酮、丙烯酸和乙二醇甲醚的摩尔比为1:1:1 =24~26。
3.根据权利要求1所述的钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1:0.02~0.08。
4.根据权利要求1或3所述的钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中氧化镍与钛的摩尔浓度比为1:0.02~0.08。
5.根据权利要求1所述的钛掺杂氧化镍电阻存储器薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3中顶电极制备的具体操作方法为:打开溅射仪，将热处理后的钛掺杂的氧化镍薄膜放入，固定好掩膜板，然 后打开溅射仪电源，进行抽气，当真空度达到IX KT3Pa后可对其进行顶电极的溅射；溅射靶材为Pt，纯度为99.9%，溅射时间为10~15min。
【文档编号】H01L45/00GK103904216SQ201410110946
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年3月21日 优先权日:2014年3月21日
【发明者】李颖, 赵高扬, 王娅静 申请人:西安理工大学