一种多孔锂空气电池空气阴极及其制备方法
【专利摘要】一种多孔锂空气电池空气阴极及其制备方法，它涉及一种空气电池空气阴极及其制备方法。本发明要解决现有制备锂空气电池方法，不能有效解决锂空气电池因充放电存在较大的过电势和空气电极孔隙度较小的问题。本发明的阴极是由催化剂、碳粉、小分子碳源和基质制成。本发明的方法为一、称取催化剂、碳粉和碳源；二、将其加入到有机溶剂中，超声分散；三、将步骤二得到的糊状物均匀涂抹在基质上；四、将基质置于真空干燥箱中，在小于有机溶剂沸点的温度下，真空干燥；五、将干燥后的基质，恒温碳化，冷却后，即得多孔锂空气电池空气阴极。本发明应用于锂空气电池领域。
【专利说明】一种多孔锂空气电池空气阴极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种空气电池空气阴极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂空气电池理论比能量巨大，作为新型能源存储设备的代表而备受关注，但由于放电产物过氧化锂难溶于有机溶剂，只能在阴极表面沉积，使得氧气通道被迅速堵塞，迫使放电过程终止，因而造成实际容量远低于理论比容量。而且，过电势较大的现象使得电池在充放电过程中能量损失也比较大。目前，锂空气电池阴极的制备大多采用传统的和膏法，制备过程多以聚偏氟乙烯(PVdF)为粘结剂。PVdF的高分子长链会在阴极形成巨大的三维网络结构，使得表面物质大面积团聚，表面的孔隙度随之降低，氧气通道数量大量减少；而且PVdF本身不具有导电性，使得电荷不能迅速到达三相界面进行反应，在阴极表面堆积，从而增大了电池的过电势，能量损失也提高。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是为了解决现有锂空气电池空气阴极结构优化的问题，以及现有制备锂空气电池方法，不能有效解决锂空气电池因充放电存在较大的过电势和空气电极孔隙度较小的问题，而提供了一种多孔锂空气电池空气阴极及其制备方法。
[0004]本发明的一种多孔锂空气电池空气阴极，是由催化剂、碳粉、小分子碳源和基质制成，其中，所述的催化剂和碳粉的质量比为1.0: 4.0?8.0;所述的小分子碳源是按照碳源碳化后碳的质量占总活性物质的10?30%来计算称取。
[0005]本发明的一种多孔锂空气电池空气阴极的制备方法是按照以下步骤进行的:
[0006]一、按照1.0: 4.0?8.0的质量比称取催化剂和碳粉，按照碳源碳化后碳的质量占总活性物质的10?30%来计算称取小分子碳源；其中，所述的催化剂和碳粉粒径均为
I?IOOnm ;所述的总活性物质为催化剂、碳粉和小分子碳源碳化后的碳；
[0007]二、将步骤一称取的催化剂、碳粉和小分子碳源加入到有机溶剂中，在超声频率为50KHz?60KHz的条件下，处理1.0?3.0h，形成均匀的糊状液；其中，催化剂、碳粉和小分子碳源的总质量与有机溶剂的体积比为(0.05?0.09) g:1mL ；
[0008]三、将步骤二得到的糊状物均匀涂抹在基质上；其中，催化剂、碳粉和碳源的总质量与基质的面积比为(1.5?2.0)mg:1cm2 ；
[0009]四、将步骤三涂好的基质置于玻璃板上，置于真空干燥箱中，在小于有机溶剂沸点的温度下，真空干燥8?12h;
[0010]五、将步骤四干燥后的基质在温度为350?500°C、氩气保护的条件下，恒温碳化
0.5?3.0h，然后待冷却至室温，即得多孔锂空气电池空气阴极。
[0011]本发明包含以下有益效果:
[0012]本发明采用碳源碳化的方法，以小分子的碳源代替PVdF粘结剂制备阴极，避免阴极催化层表面和内部形成三维不导电网状物，极大地优化了锂空气电池的阴极结构。由于本发明方法使用的碳源的分子量远小于PVdF，因此阴极表面的物质被分散得较均匀，不会出现大面积的团聚现象而堵塞阴极的氧气通道，因而制得的阴极材料表面的孔隙度较高，益于放电过程中氧气的流通供给，增加放电比容量。本发明方法制备的空气阴极首次放电比容量高达986mAh/g (活性物质)，是PVdF的2倍多。
[0013]此外，本发明以碳化的碳源为粘结剂代替PVdF，碳源碳化后的导电性远好于PVdF，可使电荷迅速到达三相界面进行反应，有效减弱电荷的堆积，显著降低电极过电势，从而降低充放电的能量损失。电池的过电势为1.06V,比用粘结剂PVdF等时低0.65V ;充电电势降为3.60V，可与文献报导的多孔金阴极相媲美，但本发明的使用成本远低于多孔金阴极，且充电电势的降低减弱了充电过程中电解液的分解。综合来看，锂空气电池的性能大为提闻。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为采用PVdF制得的锂空气电池阴极材料的扫描电镜图片；
[0015]图2为实施例制得的锂空气电池阴极材料的扫描电镜图片；
[0016]图3为实施例锂空气电池的首次充放电曲线；其中，a为以PVdF为粘结剂的阴极的曲线，b为以碳化的碳源为粘结剂的阴极。
【具体实施方式】
[0017]【具体实施方式】一:本实施方式的一种多孔锂空气电池空气阴极，是由催化剂、碳粉、小分子碳源和基质制成，其中，所述的催化剂和碳粉的质量比为1.0: 4.0?8.0 ;所述的小分子碳源是按照碳源碳化后碳的质量占总活性物质的10?30%来计算称取。
[0018]本实施方式以小分子碳源碳化的方法制备空气阴极，由于碳源的分子量较小，能使得表面物质高度均匀分散，因而最终阴极材料的表面的孔隙度较高。而且，碳化后的碳源的导电性远好于PVdF，可有效减弱电荷的堆积，显著降低过电势，从而降低能量损失。
[0019]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同在于:所述的催化剂和碳粉的质量比为1.0: 4.0?6.0。其它与【具体实施方式】一相同。
[0020]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同在于:所述的催化剂和碳粉的质量比为1.0: 5.0。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0021]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同在于:所述的小分子碳源是按照碳源碳化后碳的质量占总活性物质的10?20%来计算称取。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0022]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同点在于:所述的小分子碳源是按照碳源碳化后碳的质量占总活性物质的10%来计算称取。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0023]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同点在于:所述的催化剂为贵金属、过渡金属氧化物中的一种或二者按任意比混合的混合物。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0024]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同点在于:所述的贵金属为Pd或Pt，过渡金属氧化物为Co304、Fe3O4或Μη02。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0025]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同点在于:所述的碳粉为XC-72、SuperP, BP2000或碳纳米管。其它与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0026]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同点在于:所述的基质为泡沫镍或碳纸。其它与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0027]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同点在于:所述的有机溶剂为N-吡咯烷酮、无水乙醇或异丙醇。其它与【具体实施方式】一至九之一相同。
[0028]【具体实施方式】十一:本实施方式的一种多孔锂空气电池空气阴极的制备方法是按照以下步骤进行的:
[0029]一、按照1.0: 4.0~8.0的质量比称取催化剂和碳粉，按照碳源碳化后碳的质量占总活性物质的10~30%来计算称取小分子碳源；其中，所述的催化剂和碳粉粒径均为I~IOOnm ;所述的总活性物质为催化剂、碳粉和小分子碳源碳化后的碳；
[0030]二、将步骤一称取的催化剂、碳粉和小分子碳源加入到有机溶剂中，在超声频率为50KHz~60KHz的条件下，处理1.0~3.0h，形成均匀的糊状液；其中，催化剂、碳粉和小分子碳源的总质量与有机溶剂的体积比为(0.05~0.09) g:1mL ；
[0031]三、将步骤二得到的糊状物均匀涂抹在基质上；其中，催化剂、碳粉和碳源的总质量与基质的面积比为(1.5~2.0)mg:1cm2 ；
[0032]四、将步骤三涂好的基质置于玻璃板上，置于真空干燥箱中，在小于有机溶剂沸点的温度下，真空干燥8~12h;
[0033]五、将步骤四干燥后的基质在温度为350~500°C、氩气保护的条件下，恒温碳化
`0.5~3.0h，然后待冷却至室温，即得多孔锂空气电池空气阴极。
[0034]本实施方式以小分子碳源碳化的方法制备空气阴极，由于碳源的分子量较小，能使得表面物质高度均匀分散，因而最终阴极材料的表面的孔隙度较高。而且，碳化后的碳源的导电性远好于PVdF，可有效减弱电荷的堆积，显著降低过电势，从而降低能量损失。
[0035]本实施方式以碳化的碳源为粘结剂代替PVdF，电池的过电势为1.06V,比PVdF低
0.65V，且首次放电比容量为986mAh/g (活性物质)，是PVdF的2倍多。
[0036]【具体实施方式】十二:本实施方式与【具体实施方式】十一不同在于:步骤一中所述的按照1.0: 4.0~6.0的质量比称取催化剂和碳粉。其它与【具体实施方式】十一相同。
[0037]【具体实施方式】十三:本实施方式与【具体实施方式】十一或十二不同在于:步骤一中所述的按照1.0: 5.0的质量比称取催化剂和碳粉。其它与【具体实施方式】十一或十二相同。
[0038]【具体实施方式】十四:本实施方式与【具体实施方式】十一至十三之一不同在于:步骤一中所述的按照碳源碳化后碳的质量占总活性物质的10%来计算称取碳源。其它与【具体实施方式】i 至十三之一相同。
[0039]【具体实施方式】十五:本实施方式与【具体实施方式】十一至十四之一不同在于:步骤一中所述的催化剂为贵金属、过渡金属氧化物中的一种或二者按任意比混合的混合物。其它与【具体实施方式】十一至十四之一相同。
[0040]【具体实施方式】十六:本实施方式与【具体实施方式】i 至十五之一不同在于:步骤一中所述的贵金属为Pd或Pt，过渡金属氧化物为Co304、Fe3O4或Μη02。其它与具体实施方Si 至十五之一相同。[0041]【具体实施方式】十七:本实施方式与【具体实施方式】十一至十六之一不同在于:步骤一中所述的碳粉为XC-72、SuperP、BP2000或碳纳米管。其它与【具体实施方式】十一至十六之一相同。
[0042]【具体实施方式】十八:本实施方式与【具体实施方式】十一至十七之一不同在于:步骤一中所述的碳源为葡萄糖、蔗糖或麦芽糖。其它与【具体实施方式】十一至十七之一相同。
[0043]【具体实施方式】十九:本实施方式与【具体实施方式】十一至十八之一不同在于:步骤一中所述的有机溶剂为N-吡咯烷酮、无水乙醇或异丙醇。其它与【具体实施方式】十一至十八之一相同。
[0044]【具体实施方式】二十:本实施方式与【具体实施方式】十一至十九之一不同在于:步骤二中所述的基质为泡沫镍或碳纸。其它与【具体实施方式】十一至十九之一相同。
[0045]【具体实施方式】二十一:本实施方式与【具体实施方式】十一至二十之一不同在于:步骤四中所述的在小于有机溶剂沸点的温度下是指:若有机溶剂为N-吡咯烷酮，则温度为120°C ;若有机溶剂为无水乙醇或异丙醇，则温度为50°C。其它与【具体实施方式】十一至二十之一相同。
[0046]【具体实施方式】二十二:本实施方式与【具体实施方式】十一至二十一之一不同在于:步骤二中所述的超声分散2h。其它与【具体实施方式】十一至二十一之一相同。
[0047]【具体实施方式】二十三:本实施方式与【具体实施方式】十一至二十二之一不同在于:步骤二中所述的催化剂、碳粉和碳源的总质量与有机溶剂的体积比为0.06g:lmL。其它与【具体实施方式】i 至二十二之一相同。
[0048]【具体实施方式】二十四:本实施方式与【具体实施方式】十一至二十三之一不同在于:步骤二中所述的催化剂、碳粉和碳源的总质量与有机溶剂的体积比为0.07g:lmL。其它与具体实施方Si 至二十三之一相同。
[0049]【具体实施方式】二十五:本实施方式与【具体实施方式】十一至二十四之一不同在于:步骤四中所述的真空干燥10h。其它与【具体实施方式】十一至二十四之一相同。
[0050]【具体实施方式】二十六:本实施方式与【具体实施方式】i 至二十五之一不同在于:步骤五中所述的将步骤四干燥后的基质在温度为400°c、氩气保护的条件下，恒温碳化lh。其它与【具体实施方式】十一至二十五之一相同。
[0051]本
【发明内容】
不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个【具体实施方式】的组合同样也可以实现发明的目的。
[0052]通过以下实施例验证本发明的有益效果:
[0053]实施例一
[0054]本实施例的一种多孔锂空气电池空气阴极的制备方法的制备方法，是按照以下步骤进行的:
[0055]一、按照1.0: 5.0的质量比称取催化剂Co3O4和XC-72碳粉，按照碳源碳化后碳的质量占总活性物质的10%来计算称取葡萄糖；所述的催化剂和碳粉粒径均为I~IOOnm ；所述的总活性物质为催化剂Co304、XC-72碳粉和葡萄糖碳化后的碳； [0056]二、将步骤一称取的催化剂Co304、XC-72碳粉和葡萄糖加入到有机溶剂N-吡咯烷酮中，在超生频率50KHz的的条件下处理2h，形成均匀的糊状液；其中，催化剂Co304、XC-72碳粉和碳源葡萄糖的总质量与有机溶剂N-吡咯烷酮的体积比为0.05g:1mL ；[0057]三、将步骤二得到的糊状物均匀涂抹在基质泡沫镍上；所述的催化剂、碳粉和碳源的总质量与泡沫镍的面积比为1.5mg:1cm2 ；
[0058]四、将步骤三涂好的基质泡沫镍置于平整的玻璃板上，置于真空干燥箱中，在120°C的条件下，真空干燥IOh ；
[0059]五、将步骤四干燥后的基质在温度为400°C、氩气保护的条件下，恒温碳化lh，然后待冷却至室温，即得多孔锂空气电池空气阴极。
[0060]本实施例制得的多孔锂空气电池空气阴极的扫描电镜图片如图2所示，图1是作为对照用图，图1是以PVdF为粘结剂制备的阴极的扫描电镜图片。
[0061]对比图1和图2，可以看出采用本实施例方法制备的阴极表面的物质的分散程度明显提高，没有明显的团聚现象，而且极片表面的孔隙度明显比图片I大，这有利于放电中氧气的流通，而且给予放电产物更多的沉积空间。本实施例方法制备的极片表面分散程度非常均匀，小分子碳源碳化后将催化剂和碳粉粘结在极片上，没有三维网络结构，相比较PVdF为粘结剂的极片导电性明显增强。
[0062]本实施例制得的多孔锂空气电池空气阴极的首次充放电结果如图3所示，图中(a) (b)分别为以PVdF为粘结剂的阴极和以碳化的碳源为粘结剂(即本发明的方法)的阴极的首次充放电曲线。可以明显的看出，以碳化的碳源为粘结剂时，电池的过电势为1.06V,比PVdF低0.65V，且首次放电比容量为986mAh/g(活性物质)(这里的活性物质是指:催化剂+碳粉+碳化后的碳源)，是PVdF的2倍多。可见以碳化的碳源为粘结剂来制备空气电极确实可以大大的降低锂空气电池的充放电过电势，提高电池的性能。
[0063]实施例二:
[0064]本实施例的一种多孔锂空气电池空气阴极的制备方法的制备方法，是按照以下步骤进行的:
[0065]一、按照1.0: 6.0的质量比称取催化剂MnO2和BP2000碳粉，按照碳化后碳的质量占总活性物质的30%来计算称取碳源蔗糖；其中，所述的催化剂和碳粉粒径均为I?IOOnm ;所述的总活性物质为催化剂Μη02、BP2000碳粉和碳源碳化后的碳；
[0066]二、将步骤一称取的催化剂Μη02、BP2000碳粉和碳源蔗糖加入到有机溶剂异丙醇中，在超声频率为50KHz的条件下，处理3h，形成均匀的糊状液；其中，催化剂Μη02、BP2000碳粉和碳源蔗糖的总质量与有机溶剂异丙醇的体积比为0.06g:1mL ；
[0067]三、将步骤二得到的糊状物均匀涂抹在基质泡沫镍上，催化剂Mn02、BP2000碳粉和碳源蔗糖的总质量与泡沫镍的面积比为1.5mg:lcm2 ；
[0068]四、将步骤三涂好的基质泡沫镍置于平整的玻璃板上，置于真空干燥箱中，在50°C的温度下，真空干燥8h;
[0069]五、将步骤四干燥后的基质泡沫镍在温度为450°C、氩气保护的条件下，恒温碳化2h，然后待冷却至室温，即得多孔锂空气电池空气阴极。
[0070]本实施例以小分子碳源碳化的方法制备空气阴极，由于碳源的分子量较小，能使得表面物质高度均匀分散，因而最终阴极材料的表面的孔隙度较高。而且，碳化后的碳源的导电性远好于PVdF，可有效减弱电荷的堆积，显著降低过电势，从而降低能量损失。
[0071]本本实施例以碳化的碳源为粘结剂代替PVdF，电池的过电势为1.06V,比用粘结剂PVdF等时低0.65V，且首次放电比容量为986mAh/g (活性物质)，是PVdF的2倍多。[0072]实施例三:
[0073]本实施例的一种多孔锂空气电池空气阴极的制备方法的制备方法，是按照以下步骤进行的:
[0074]一、按照总物质量的80%称取Pd基催化剂，按照碳化后碳的质量占总活性物质的20%来计算称取碳源麦芽糖；其中，所述的总物质量是指Pd基催化剂与碳化后碳的质量的质量之和；所述的Pd基催化剂含有Pd和SuperP碳粉，其中Pd与SuperP碳粉的质量比为1.0: 5.0 ;所述的Pd基催化剂和SuperP碳粉的粒径均为I?IOOnm ;所述的总活性物质为Pd基催化剂和碳源碳化后的碳；
[0075]二、将步骤一称取的Pd基催化剂和碳源麦芽糖加入到有机溶剂无水乙醇中，在超声频率为60KHz的条件下，处理2h，形成均匀的糊状液；其中，Pd基催化剂和碳源麦芽糖的总质量与有机溶剂无水乙醇的体积比为0.08g:1mL ；
[0076]三、将步骤二得到的糊状物均匀涂抹在基质碳纸上，Pd基催化剂和碳源麦芽糖的总质量与泡沫镍的面积比2.0mg:1cm2 ；
[0077]四、将步骤三涂好的基质碳纸置于平整的玻璃板上，置于真空干燥箱中，在50°C的温度下，真空干燥8h;
[0078]五、将步骤四干燥后的基质在温度为400°C、氩气保护的条件下，恒温碳化2h，然后待冷却至室温，即得多孔锂空气电池空气阴极。
[0079]本实施例以小分子碳源碳化的方法制备空气阴极，由于碳源的分子量较小，能使得表面物质高度均匀分散，因而最终阴极材料的表面的孔隙度较高。而且，碳化后的碳源的导电性远好于PVdF，可有效减弱电荷的堆积，显著降低过电势，从而降低能量损失。
[0080]本本实施例以碳化的碳源为粘结剂代替PVdF，电池的过电势为1.06V,比用粘结剂PVdF等时低0.65V，且首次放电比容量为986mAh/g (活性物质)，是PVdF的2倍多。
【权利要求】
1.一种多孔锂空气电池空气阴极，其特征在于它是由催化剂、碳粉、小分子碳源和基质制成，其中，所述的催化剂和碳粉的质量比为1.0: 4.0?8.0;所述的小分子碳源是按照碳源碳化后碳的质量占总活性物质的10?30%来计算称取。
2.一种多孔锂空气电池空气阴极的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的: 一、按照1.0: 4.0?8.0的质量比称取催化剂和碳粉，按照碳源碳化后碳的质量占总活性物质的10?30%来计算称取小分子碳源；其中，所述的催化剂和碳粉粒径均为I?IOOnm ;所述的总活性物质为催化剂、碳粉和小分子碳源碳化后的碳； 二、将步骤一称取的催化剂、碳粉和小分子碳源加入到有机溶剂中，在超声频率为50KHz?60KHz的条件下，处理1.0?3.0h，形成均匀的糊状液；其中，催化剂、碳粉和小分子碳源的总质量与有机溶剂的体积比为(0.05?0.09) g:1mL ； 三、将步骤二得到的糊状物均匀涂抹在基质上；其中，催化剂、碳粉和碳源的总质量与基质的面积比为(1.5?2.0)mg:1cm2 ； 四、将步骤三涂好的基质置于平整的玻璃板上，置于真空干燥箱中，在小于有机溶剂沸点的温度下，真空干燥8?12h ; 五、将步骤四干燥后的基质在温度为350?500°C、氩气保护的条件下，恒温碳化0.5?3.0h，然后待冷却至室温，即得多孔锂空气电池空气阴极。
3.根据权利要求2所述的一种多孔锂空气电池空气阴极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的按照1: 5的质量比称取催化剂和碳粉。
4.根据权利要求2所述的一种多孔锂空气电池空气阴极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的按照碳源碳化后碳的质量占总活性物质的10%来计算称取小分子碳源。
5.根据权利要求2所述的一种多孔锂空气电池空气阴极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的催化剂为贵金属、过渡金属氧化物中的一种或二者按任意比混合的混合物。
6.根据权利要求2所述的一种多孔锂空气电池空气阴极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的碳粉为XC-72、SuperP、BP2000或碳纳米管。
7.根据权利要求2或4所述的一种多孔锂空气电池空气阴极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的小分子碳源为葡萄糖、蔗糖或麦芽糖。
8.根据权利要求2所述的一种多孔锂空气电池空气阴极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的有机溶剂为N-吡咯烷酮、无水乙醇或异丙醇。
9.根据权利要求2所述的一种多孔锂空气电池空气阴极的制备方法，其特征在于步骤二中所述的基质为泡沫镍或碳纸。
10.根据权利要求2所述的一种多孔锂空气电池空气阴极的制备方法，其特征在于步骤四中所述的在小于有机溶剂沸点的温度下是指:若有机溶剂为N-吡咯烷酮，则温度为120°C ;若有机溶剂为无水乙醇或异丙醇，则温度为50°C。
【文档编号】H01M4/86GK103872343SQ201410113839
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月25日 优先权日:2014年3月25日
【发明者】顾大明, 王余, 杨丹丹 申请人:哈尔滨工业大学