固体氧化物燃料电池的制作方法

固体氧化物燃料电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种固体氧化物燃料电池，能够抑制由于燃料电极的氧化收缩造成的燃料电池单电池单元的损伤。固体氧化物燃料电池具有燃料电池单电池单元（16），在该燃料电池单电池单元中使氢气与氧化剂气体发生反应从而实现发电，燃料电池单电池单元具有：燃料电极（90）、氧化剂气体电极（92）、设置在上述燃料电极与所示氧化剂气体电极之间的固体电解质（94），上述燃料电极（90）由含镍的复合材料构成，固体氧化物电池在发电停止后直至上述燃料电极（90）的温度下降至350℃之前使上述燃料电极（90）维持在非氧环境中，从而防止上述燃料电极由于氧化造成的收缩。
【专利说明】固体氧化物燃料电池

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种固体氧化物(型)燃料电池，特别是指一种燃料电池单电池(cell)的燃料电极由含镍的复合材料构成的固体氧化物燃料电池。

【背景技术】
[0002]固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，下面也称为S0FC)是在较高的温度下进行工作的燃料电池，在固体氧化物燃料电池中，作为电解质使用的是氧化物离子导电性固体电解质，在其两侧安装电极，对一侧的电极提供(供给)燃料气体，对另一侧的电极提供氧化剂(空气、氧等)。
[0003]在日本发明专利公开公报特开2012-3850号(专利文献I)中记载有一种固体电解质型燃料电池。在该燃料电池中，在使于高温条件下进行工作的燃料电池停止时，一边继续提供少量的燃料以及燃料重整用的水，一边对燃料电池电堆的空气电极一侧提供空气，由该空气形成的冷却效果使燃料电池模块内的温度降低。即，在该燃料电池中，在停止工序中，首先，使燃料电池模块的电力输出停止，之后，继续向燃料电池中提供燃料，并同时输送大量的冷却用空气，从而对燃料电池电堆进行冷却。之后，在电堆的温度降低到小于燃料电池单电池的氧化温度时，停止提供燃料，之后，仅提供冷却用空气，直至温度充分降低，从而，使燃料电池安全停止。
[0004]另外，现有技术中还有一种以如下的方式进行“关机停止(shutdown)”的燃料电池，即，在停止工序中，在较短的时间内使电力的输出、燃料、燃料重整用的水以及发电用的空气(向空气电极输送的空气)的供给停止。
[0005]在日本发明专利公开公报特开2010-27579号(专利文献2)中记载有一种燃料电池系统。在该燃料电池系统中，在紧急停止时，使对重整器提供燃料的燃料输送泵、提供水蒸气重整用的水的重整水泵以及对电堆的空气电极输送空气的吹风机(blower)停止。之后，由“紧急停止时动作控制”使燃料输送泵以及重整水泵再度工作，于是，即使在燃料供给源的燃料供给被切断的状态下，吸附在吸附器中的燃料气体也被输送至重整器，由来自于重整水泵的水对燃料气体进行水蒸气重整。从而，在燃料气体的提供被切断后，电堆的燃料电极在较长的期间中还是被供给重整燃料，从而能够防止由于空气的倒流造成燃料电极的氧化。
[0006]另外，在日本发明专利公开公报特开2012-138186 (专利文献3)号中记载有一种高温工作型燃料电池系统。在该高温工作型燃料电池系统中，在紧急停止时，使提供燃料气体的原燃料泵停止运行，但是使对重整器提供水的重整水泵进行工作。重整水泵进行工作的话，所提供的水在重整器内产生蒸发，从而形成体积膨胀。因而，即使在燃料供给源的燃料供给被切断的状态下，在产生体积膨胀的水蒸气的压力下，在位于重整器下游侧的燃料气体供给管中残留的燃料气体被输送到燃料电池(电堆)一侧。从而，能够防止由于空气的倒流造成燃料电极的氧化。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献1:日本发明专利公开公报特开2012-3850号
[0009]专利文献2:日本发明专利公开公报2010-27579号
[0010]专利文献3:日本发明专利公开公报2012-138186号
[0011 ] 在燃料电池的停止工序中，如果空气接触到高温的燃料电池电堆的燃料电极，那么，燃料电极会产生氧化膨胀，从而造成燃料电池单电池单元的损伤，这是公知的。
[0012]在日本发明专利公开公报特开2012-3850号(专利文献I)中记载的燃料电池中，如上所述，在停止工序中也提供燃料，直至燃料电池电堆的温度降低到规定的温度，从而防止提供到燃料电池单电池的空气电极一侧的冷却用空气向燃料电极一侧流动即产生倒流，从而能够防止燃料电池单电池的燃料电极的氧化。
[0013]另外，在日本发明专利公开公报2010-27579号(专利文献2)中记载的燃料电池系统中，在燃料供给源的燃料供给被切断之后，还是使燃料输送泵工作，从而在一定的期间内使吸附在吸附器中的燃料被输送到电堆中，从而能够防止燃料电极的氧化。
[0014]另外，在日本发明专利公开公报2012-138186号(专利文献3)中记载的高温工作型燃料电池系统中，在原燃料泵刚刚停止后的较短期间内使重整水泵工作，由重整器内产生蒸发膨胀的水蒸气将残留燃料向电堆一侧输送，从而能够防止燃料电极的氧化。并且，根据日本发明专利公开公报2012-138186号(专利文献3)的记载可知，燃料电极被氧化的温度通常在400°C以上。
[0015]然而，本发明的发明人发现:在燃料电池的停止工序中，在将空气导入到温度低于400°C的燃料电池电堆的燃料电极处时，虽然此时的温度是燃料电极应该不会产生氧化膨胀的温度，然而，却出现了几个燃料电池单电池产生损伤的事态。为了明了这一事态的产生原因，本发明的发明人进行了各种实验以及研究分析，从而发现了如下出乎意料的现象，即，如下所述，在按照现有技术的教导燃料电极应该不会产生氧化的较低的温度区域中，存在特定的温度范围，在此温度范围中，燃料电极的氧化不会造成燃料电极的膨胀，而是会造成收缩。
[0016]下面参照图28对构成燃料电极的含镍复合材料在规定的温度范围内被氧化而产生收缩的现象进行说明。
[0017]图28中的横轴表示温度(°C )，纵轴表示线膨胀率(％)。图中的粗线I表示的是，使燃料电池单电池的燃料电极材料的还原物在大气环境下逐渐升温时的线膨胀率。燃料电极由含镍复合材料构成，该含镍复合材料由镍与掺钇的氧化锆的混合物(NiYSZ )构成。另外，图中的虚线II表示的是使镍的氧化物同样升温时的线膨胀率。另外，图中细线III表示的是使镍的还原物同样升温时的线膨胀率。燃料电极的材料以及镍都是以0.5°C /分钟的升温速度从室温(25°C)升温到700°C。燃料电极的材料与镍的线膨胀率，以处于室温时的体积为基准，使用热机械分析(thermo mechanical analysis, TMA)装置进行的测定。
[0018]测定中所使用的燃料电极的材料为含镍复合材料的还原物，该含镍复合材料由镍与掺钇的氧化锆的混合物(NiYSZ)构成。Ni与YSZ氧化物的混合比为50:50。
[0019]另外，在燃料电池运行时，燃料电极的材料被供给氢，因而，在燃料电池刚刚停止后，燃料电极的材料是还原物。
[0020]首先，着眼于图中的虚线II，复合材料的氧化物的长度随温度的上升大致以一定的比例单调增加。由于复合材料的氧化物已经被氧化了，因而，可以认为该体积的增加没有氧化的影响，是热膨胀造成的。
[0021]之后，着眼于图中的粗线I，在从室温到大约350°C的温度区域以及高于(大约)480°C的高温区域，还原物复合材料的体积增加，并且，增加的形态为，粗线I与虚线II大致平行，由此可以认为，该体积的增加是由于热膨胀造成的。另外，在大约350°C到大约400°C的温度范围，还原物复合材料的长度暂时微量减小，在380°C附近具有极小值，之后，在大约400°C到大约480°C的温度范围，还原物复合材料的长度急剧增加。如此，按照现有技术的教导，还原物复合材料由于氧化仅仅会产生膨胀，然而，实际上，却发现，在大约350°C到大约400°C的温度范围内还原物复合材料产生了收缩。
[0022]另外，着眼于图像的细线III，对于镍而言，在大约350°C到大约480°C的温度范围，随着温度的上升，镍的体积呈现减小的状态。因而，可以认为，粗线I所示的、还原物复合材料在大约350°C到大约400°C的温度范围内出现的特异的体积变化形态，不是由于还原体复合材料的成分中的已经被氧化了的YSZ氧化物引起的，而是由于其中的镍引起的。
[0023]下面，参照图29对构成燃料电极的含镍复合材料在规定的温度范围内被氧化而产生收缩的现象进行更加详细的说明。另外，图29中所示的测定中所使用的燃料电极的材料与图28所示的测定中所使用的材料成分相同。
[0024]图29中的横轴表示从升温开始时刻起算的经过时间(分钟)，纵轴表示线膨胀率(%)。图中的虚线I表示的是，将还原物燃料电极材料在大气环境下以6°C /分钟的升温速度急剧升温到500°C并维持在500°C时、燃料电极材料的长度随时间的变化情况。如虚线I所示，燃料电极材料从加热开始到约100分钟后到达500°C的期间急剧地产生热膨胀，其长度增加大约0.7%。之后，大约100分钟以后，燃料电极的长度在500°C的大气环境中随着时间的增加而缓慢地增加。此时，燃料电极材料在500°C下实质上被氧化。因而，如现有技术所教导的，燃料电极材料在500V被氧化时产生膨胀。
[0025]图中的实线II表示的是，将还原物燃料电极材料在大气环境下以6°C /分钟的升温速度急剧升温至400°C并维持在400°C时、燃料电极材料的长度随时间的变化情况。此时，燃料电极材料在400°C下实质上被氧化。如实线II所示，燃料电极材料从加热开始约60分钟后到达400°C的期间急剧地进行热膨胀，其长度增加约0.4%。
[0026]然而，从约60分钟后到约100分钟后，在400°C的大气环境中，燃料电极材料的长度的增加率急剧减小至约0.23%的水平。因而，可以认为，燃料电极材料在400°C条件下被氧化造成了较大的收缩。
[0027]之后，约100分钟之后，在400°C的大气环境下，燃料电极材料的长度随着时间的增加而缓慢地增加。可以认为，这与现有技术所教导的情况一样，是由氧化引起的膨胀。
[0028]如此，由实线II可知，燃料电极材料在400°C下被氧化时，不仅仅是产生膨胀，至少会暂时性地产生急剧收缩。
[0029]另外，图中单点划线III表示的是，使还原物燃料电极材料在大气环境下以6°C/分钟的升温速度急剧升温至300°C、并维持在300°C时燃料电极材料的长度随时间的变化情况。如该单点划线III所示，燃料电极材料从加热开始约50分钟后到达300°C的期间产生急剧的热膨胀，其长度大约增加0.33%。然而，约50分钟以后，在300°C的大气环境下，燃料电极材料的长度逐渐减小。此时，燃料电极材料在300°C下实质上已被氧化。因而可知，燃料电极材料在300 V下被氧化时，虽然程度较小，但还是逐渐地进行收缩。
[0030]如此，燃料电极材料在500°C下被氧化时仅仅会产生膨胀，而在400°C下被氧化时，暂时性地产生收缩之后逐渐地膨胀，另外，在300°C下被氧化时，虽然程度较小，但也是逐渐地收缩。因而，由于氧化，燃料电极材料不是像现有技术所教导的那样仅仅产生膨胀，在特定的温度范围内会产生收缩。
[0031 ] 这里，再次参照图28，如粗线II所示，在大约350°C到大约400°C时，燃料电极材料的氧化收缩的程度比在更高温度时的氧化膨胀的程度小。因而，由氧化收缩使燃料电池单电池单元受到的应力也小于在更高的温度下产生的氧化膨胀所产生的应力小。并且，如果燃料电池单电池单元具有一定强度从而能够承受氧化收缩带来的应力话，即使受到氧化收缩产生的作用力，燃料电池单电池单元也不会产生损伤。并且，由于到目前为止认为燃料电极被氧化的温度通常在400°C以上(因而，与此相应，在设计上，会使燃料电极具有一定的强度以能够耐受400 V以上温度下的氧化造成的膨胀)，因而可以认为，这是400 V以下温度条件下的氧化收缩造成燃料电池单电池单元产生损伤这一问题并没有频繁出现的原因。
[0032]然而，近年来，为了降低固体氧化物燃料电池的运行温度，需要使包括例如燃料电池单电池单元的燃料电极以及空气电极在内的发电体的厚度降低。如果降低燃料电池单电池单元的发电体的厚度的话，燃料电池单电池单元的强度也会降低，从而容易产生损伤。因此，可以预想到，今后，如果使燃料电池单电池单元的发电体的厚度降低的话，在现有技术并没有考虑到的、燃料电池单电池单元会产生氧化的低温区域产生的氧化收缩造成燃料电极受到损伤的问题会逐渐显现。
[0033]因而，本发明的发明人发现了如下这一新的技术问题，S卩，在固体氧化物燃料电池的停止工序中，在现有技术并没有考虑到的、燃料电池单电池单元会产生氧化的低温区域，燃料电极并不是产生氧化膨胀，而是产生氧化收缩，从而对燃料电池单电池单元造成损伤。


【发明内容】

[0034]因而，本发明的目的在于，提供一种能够抑制燃料电极的氧化收缩造成燃料电池单电池单元产生损伤的固体氧化物燃料电池。
[0035]为达到上述目的，本发明的固体氧化物燃料电池，具有燃料电池单电池单元，在该燃料电池单电池单元中使氢气与氧化剂气体发生反应从而实现发电，上述燃料电池单电池单元具有:燃料电极，其被供给上述氢气；氧化剂气体电极，其被供给上述氧化剂气体；固体电解质，其设置在上述燃料电极与所示氧化剂气体电极之间，上述燃料电极由含镍的复合材料构成，上述固体氧化物电池在发电停止后直至上述燃料电极的温度下降至350°C之前使上述燃料电极维持在非氧环境中，从而防止上述燃料电极由于氧化造成的收缩。
[0036]在具有这样的结构的本发明中，在固体氧化物燃料电池的停止工序中，在燃料电极会被氧化但现有技术并没有怎么考虑的350°C的较低温度范围，使由含镍的复合材料构成的燃料电极维持在非氧(气)环境中。从而，能够在该较低温度范围抑制燃料电极由于氧化造成的收缩。因而，本发明能够抑制不是由于燃料电极的氧化膨胀而是由于氧化收缩造成的燃料电池单电池单元的损伤。
[0037]本发明优选，上述燃料电池单电池单元的内部具有供含有上述氢气的燃料气体流动的燃料气体流路，上述燃料电池单电池单元具有发电层叠部，该发电层叠部由上述燃料电极、上述固体电解质以及上述氧化剂气体电极从上述燃料气体流路一侧开始依次层叠在一起而形成，上述固体氧化物电池在发电停止后并且上述燃料电极的温度在350°C以上400°C以下时，使构成上述发电层叠部的上述燃料电极的位于上述燃料气体流路一侧的整个表面维持在非氧环境中，从而防止构成上述发电层叠部的上述燃料电极产生部分氧化而造成该燃料电极的局部收缩。
[0038]在350°C以上400°C以下的温度区域范围，燃料电极被氧化会造成收缩。燃料电极的氧化造成的收缩率比在更高的温度范围中燃料电极的氧化造成的膨胀率小，因而，一般而言，燃料电极的氧化收缩造成的应力比燃料电极在更高的温度范围时的氧化膨胀带来的应力小。然而，如果燃料电极仅仅是一部分(局部)在上述较低温度范围中产生氧化时，仅有该部分产生收缩，因而，在氧化部分与非氧化部分的交界处会产生应力集中。从而，在燃料电池单电池单元的氧化部分与非氧化部分的交界附近产生破损的可能性较高。特别是，燃料电池单电池单元中，由燃料电极、固体电解质以及氧化剂气体电极层叠而成的发电层叠部的一部分产生应力集中的话，有可能造成氧化剂气体电极产生剥离。
[0039]因而，在本发明中优选，燃料电极的温度在350°C以上400°C以下时，使构成发电层叠部的燃料电极的位于燃料气体流路一侧的整个表面维持在非氧环境中，从而防止构成发电层叠部的燃料电极产生部分氧化而造成该燃料电极的局部收缩。从而，使由于发电部的氧化剂气体电极产生剥离造成的燃料电池单电池单元的破损的发生得到抑制。
[0040]另外，本发明优选，上述燃料气体流路具有与上述燃料电池单电池单元的外部连通的流出侧开口端，上述燃料电池单电池单元具有缓冲部，该缓冲部在上述流出侧开口端与上述发电层叠部之间沿着上述燃料气体流路形成，上述缓冲部具有流出侧流阻部。
[0041]可以通过适当地设定细管这样的流出侧流阻部的流阻，从而使发电停止后的短暂期间内燃料电池单电池单元内的燃料气体流路内的压力维持在比燃料电池单电池单元的外部的压力高的状态。在维持燃料气体流路内的压力的期间，燃料电池单电池单元外部的氧化剂气体从流出侧开口端向燃料气体流路内倒流而造成燃料电极被氧化的风险被降低。
[0042]虽然能够使燃料电极被氧化的风险充分降低，然而，可能会产生气压的变化超出设计值之外等不可预期的影响，造成燃料气体流路内的压力的维持难以实现。特别是，在燃料电极会发生氧化收缩这样的较低温度区域，燃料气体流路内的压力也下降，因而，氧化剂气体发生倒流的可能性较高。
[0043]因而，最好是在流出侧开口端与发电层叠部之间设置具有流出侧流阻部的缓冲部。通过适当地设定流出侧流阻部以及缓冲部(的流阻)，从而能够允许压力产生变动使其衰减。从而，即使在氧化剂气体从流出侧开口端倒流时，氧化剂气体也仅仅是停留在缓冲部处，能够避免发电层积部的燃料电极被氧化。因而，通过设置缓冲部与流出侧流阻部，从而能够抑制发电层叠部的燃料电极产生局部氧化。
[0044]本发明优选，上述固体氧化物燃料电池在发电停止后并且上述燃料电极的温度下降至300°C以下的规定温度之后，使上述燃料气体流路被供给空气，从而使上述燃料气体流路内的残留气体被排出。
[0045]采用具有这样的结构的本发明，在燃料电极的温度下降至发生氧化收缩的可能性较低的300°C以下的规定温度之后，将燃料气体流路内的残留气体排出，排出后，能够放置发电层叠部的燃料电极的局部被氧化。另外，如果作为氧化剂气体供给空气的话，能够以简单的设备对燃料气体流路进行清洗。
[0046]上述固体氧化物燃料电池具有:燃料电池模块，其具有上述燃料电池单电池单元；燃料供给装置，其对上述燃料电池模块供给燃料；水供给装置，其对上述燃料电池模块供给水蒸气重整用的水；氧化剂气体供给装置，其对上述燃料电池单电池单元的氧化剂气体电极供给氧化剂气体；重整器，其配置在上述燃料电池模块内，使用上述水供给装置所供给的水对上述燃料供给装置所供给的燃料进行水蒸气重整；燃料或排放气体通路，其从上述燃料供给装置经由上述重整器、上述燃料电池单电池单元的上述燃料气体流路向上述燃料电池模块的外部引导燃料或者排放气体；控制器，其控制上述燃料供给装置、上述水供给装置、上述氧化剂气体供给装置以及电力从上述燃料电池模块的输出。上述控制器具有用于使燃料供给与发电停止的关机停止控制电路，上述燃料或排放气体通路构成为能够起到机械性压力保持机构的作用，该机械性压力保持机构使上述燃料电池单电池单元的上述燃料气体流路内的压力，在由上述关机停止控制电路使燃料供给与发电被停止后直至上述燃料电极的温度下降至400°C之前，高于上述燃料电池模块内的上述燃料电池单电池单元的外部的压力，上述关机停止控制电路具有压力保持控制电路，该压力保持控制电路在上述燃料电极的温度下降至400°C后并且直至变为350°C之前，执行压力保持控制，使上述燃料气体流路内的压力提高，从而使由于上述燃料电极的温度下降造成的上述燃料气体流路内的压力下降得到抑制。
[0047]采用具有这样的结构的本发明，通过适当地分配起到机械性压力保持机构作用的燃料或排放气体通路的各部的流阻等的比重均衡，从而，在关机停止后直至燃料电极的温度下降至400°C之前，使燃料电池单电池单元的燃料气体流路内的压力比燃料电池单电池单元的外部压力高。从而，能够防止氧化剂气体从流出侧开口端向燃料气体流路内产生倒流。由该机械性压力保持机构能够使燃料电极被氧化的风险充分降低，然而，在发生气压的变化超出设计值之外等不可预期的影响时，仅由机械性压力保持机构(即，仅由机械结构)有可能难以维持燃料电极一侧的压力。特别是，在燃料电极会产生氧化收缩的350°C?400°C这样的较低温度范围，由于燃料气体流路内的压力也较低，因而发生氧化剂气体倒流的可能性较高。
[0048]因而，关机停止控制电路在燃料电极的温度下降至400°C后并且直至变为350°C之前，执行使燃料气体流路内的压力升高的压力保持控制。压力保持控制在燃料电极的温度下降至400°C后执行，因而此时燃料电池单电池单元内外的压力都大大下降，对燃料电极一侧的压力的补充仅仅进行较小的程度即可。通过在燃料电极的温度为350°C?400°C的温度范围内进行压力保持控制，从而能够防止发电层叠部的燃料电极在此温度范围产生局部氧化。
[0049]然而，本发明的发明人经过用电子显微镜观察由于燃料电极的氧化收缩造成损伤的燃料电池单电池单元的截面发现，依次层叠的燃料电极层、反应防止层、固体电解质层以及空气电极层中，反应防止层产生了破损。即，在燃料电极层产生氧化收缩时，燃料电极层本身并没有破损，而是使与燃料电极层相邻的、厚度较薄、强度较弱的反应电极层产生破损。
[0050]反应防止层是用于防止燃料电极层的材料与上述固体电解质的材料之间发生化学反应而设置的分隔层。反应防止层对发电并没有贡献，反而是对发电带来妨碍。因而，如果为了提高反应防止层的强度而增加反应防止层的厚度的话，可以认为，这会导致发电效率的降低，因而最好不要增加反应防止层的厚度。另外，以更加强韧的材料来形成反应防止层的话，可以认为，这会导致材料成本的上升，因而，这也不是优选的。
[0051]因而，本发明的目的包括，提供一种能够不受反应防止层的强度的影响、抑制燃料电极层的氧化收缩造成的燃料电池单电池单元的损伤的固体氧化物燃料电池。
[0052]为了达到上述目的，本发明的固体氧化物燃料电池，具有燃料电池单电池单元，在该燃料电池单电池单元中使氢气与氧化剂气体发生反应从而实现发电，上述燃料电池单电池单元具有:燃料电极，其被供给上述氢气；氧化剂气体电极，其被供给上述氧化剂气体；固体电解质，其设置在上述燃料电极与所示氧化剂气体电极之间；反应防止层，其设置在上述燃料电极与上述固体电解质之间，用于防止上述燃料电极的材料与上述固体电解质的材料之间发生化学反应。上述燃料电极由含镍的复合材料构成，上述固体氧化物电池在发电停止后直至上述燃料电极的温度下降至350°C之前使上述燃料电极维持在非氧(气)环境中，从而防止上述燃料电极由于氧化造成的收缩。
[0053]在具有这样的结构的本发明中，在固体氧化物燃料电池的停止工序中，在燃料电极会被氧化但现有技术并没有怎么考虑的350°C的较低温度范围，使由含镍的复合材料构成的燃料电极维持在非氧(气)环境中。从而，能够在该较低温度范围抑制燃料电极由于氧化造成的收缩。因而，本发明能够抑制不是由于燃料电极的氧化膨胀而是由于氧化收缩造成的燃料电池单电池单元的损伤。
[0054]本发明优选，上述燃料电池单电池单元的内部具有供含有上述氢气的燃料气体流动的燃料气体流路，上述燃料电池单电池单元具有发电层叠部，该发电层叠部由上述燃料电极、上述反应防止层、上述固体电解质以及上述氧化剂气体电极从上述燃料气体流路一侧开始依次层叠在一起而形成，上述固体氧化物电池在发电停止后并且上述燃料电极的温度在350°C以上400°C以下时，使构成上述发电层叠部的上述燃料电极的位于上述燃料气体流路一侧的整个表面维持在非氧环境中，从而防止构成上述发电层叠部的上述燃料电极产生部分氧化而造成该燃料电极的局部收缩。
[0055]在350°C以上400°C以下的温度区域范围，燃料电极被氧化会造成收缩。燃料电极的氧化造成的收缩率比在更高的温度范围中燃料电极的氧化造成的膨胀率小，因而，一般而言，燃料电极的氧化收缩造成的应力比燃料电极在更高的温度范围时的氧化膨胀带来的应力小。然而，如果燃料电极仅仅是一部分(局部)在上述较低温度范围中产生氧化时，仅有该部分产生收缩，因而，在氧化部分与非氧化部分的交界处会产生应力集中。从而，在燃料电池单电池单元的氧化部分与非氧化部分的交界附近产生破损的可能性较高。特别是，燃料电池单电池单元中，由燃料电极、固体电解质以及氧化剂气体电极层叠而成的发电层叠部的一部分产生应力集中的话，有可能造成氧化剂气体电极产生剥离。
[0056]因而，在本发明中优选，燃料电极的温度在350°C以上400°C以下时，使构成发电层叠部的燃料电极的位于燃料气体流路一侧的整个表面维持在非氧环境中，从而防止构成发电层叠部的燃料电极产生部分氧化而造成该燃料电极的局部收缩。从而，使由于发电部的氧化剂气体电极产生剥离造成的燃料电池单电池单元的破损的发生得到抑制。
[0057]另外，本发明优选，上述燃料气体流路具有与上述燃料电池单电池单元的外部连通的流出侧开口端，上述燃料电池单电池单元具有缓冲部，该缓冲部在上述流出侧开口端与上述发电层叠部之间沿着上述燃料气体流路形成，上述缓冲部具有流出侧流阻部。
[0058]可以通过适当地设定细管这样的流出侧流阻部的流阻，从而使发电停止后的短暂期间内燃料电池单电池单元内的燃料气体流路内的压力维持在比燃料电池单电池单元的外部的压力高的状态。在维持燃料气体流路内的压力的期间，燃料电池单电池单元外部的氧化剂气体从流出侧开口端向燃料气体流路内倒流而造成燃料电极被氧化的风险被降低。
[0059]然而，虽然能够使燃料电极被氧化的风险充分降低，但可能会产生气压的变化超出设计值之外等不可预期的影响，造成燃料气体流路内的压力的维持难以实现。特别是，在燃料电极会发生氧化收缩这样的较低温度区域，燃料气体流路内的压力也下降，因而，氧化剂气体发生倒流的可能性较高。
[0060]因而，最好是在流出侧开口端与发电层叠部之间设置具有流出侧流阻部的缓冲部。通过适当地设定流出侧流阻部以及缓冲部(的流阻)，从而能够允许压力产生变动使其衰减。从而，即使在氧化剂气体从流出侧开口端倒流时，氧化剂气体也仅仅是停留在缓冲部处，能够避免发电层积部的燃料电极被氧化。因而，通过设置缓冲部与流出侧流阻部，从而能够抑制发电层叠部的燃料电极产生局部氧化。
[0061]本发明优选，上述固体氧化物燃料电池在发电停止后并且上述燃料电极的温度下降至300°C以下的规定温度之后，使上述燃料气体流路被供给空气，从而使上述燃料气体流路内的残留气体被排出。
[0062]采用具有这样的结构的本发明，在燃料电极的温度下降至发生氧化收缩的可能性较低的300°C以下的规定温度之后，将燃料气体流路内的残留气体排出，排出后，能够放置发电层叠部的燃料电极的局部被氧化。另外，如果作为氧化剂气体供给空气的话，能够以简单的设备对燃料气体流路进行清洗。
[0063]上述固体氧化物燃料电池具有:燃料电池模块，其具有上述燃料电池单电池单元；燃料供给装置，其对上述燃料电池模块供给燃料；水供给装置，其对上述燃料电池模块供给水蒸气重整用的水；氧化剂气体供给装置，其对上述燃料电池单电池单元的氧化剂气体电极供给氧化剂气体；重整器，其配置在上述燃料电池模块内，使用上述水供给装置所供给的水对上述燃料供给装置所供给的燃料进行水蒸气重整；燃料或排放气体通路，其从上述燃料供给装置经由上述重整器、上述燃料电池单电池单元的上述燃料气体流路向上述燃料电池模块的外部引导燃料或者排放气体；控制器，其控制上述燃料供给装置、上述水供给装置、上述氧化剂气体供给装置以及电力从上述燃料电池模块的输出。上述控制器具有用于使燃料供给与发电停止的关机停止控制电路，上述燃料或排放气体通路构成为能够起到机械性压力保持机构的作用，该机械性压力保持机构使上述燃料电池单电池单元的上述燃料气体流路内的压力，在由上述关机停止控制电路使燃料供给与发电被停止后直至上述燃料电极的温度下降至400°C之前，高于上述燃料电池模块内的上述燃料电池单电池单元的外部的压力，上述关机停止控制电路具有压力保持控制电路，该压力保持控制电路在上述燃料电极的温度下降至400°C后并且直至变为350°C之前，执行压力保持控制，使上述燃料气体流路内的压力提高，从而使由于上述燃料电极的温度下降造成的上述燃料气体流路内的压力下降得到抑制。
[0064]采用具有这样的结构的本发明，通过适当地分配起到机械性压力保持机构作用的燃料或排放气体通路的各部的流阻等的比重均衡，从而，在关机停止后直至燃料电极的温度下降至400°C之前，使燃料电池单电池单元的燃料气体流路内的压力比燃料电池单电池单元的外部的压力高。从而，能够防止氧化剂气体从流出侧开口端向燃料气体流路内产生倒流。由该机械性压力保持机构能够使燃料电极被氧化的风险充分降低，然而，在发生气压的变化超出设计值之外等不可预期的影响时，仅由机械性压力保持机构(即，仅由机械结构)有可能难以维持燃料电极一侧的压力。特别是，在燃料电极会产生氧化收缩的350°C?400°C这样的较低温度范围，由于燃料气体流路内的压力也较低，因而发生氧化剂气体倒流的可能性较高。
[0065]因而，关机停止控制电路在燃料电极的温度下降至400°C后并且直至变为350°C之前，执行使燃料气体流路内的压力升高的压力保持控制。压力保持控制在燃料电极的温度下降至400°C后执行，因而此时燃料电池单电池单元内外的压力都大大下降，所以对燃料电极一侧的压力的补充仅仅进行较小的程度即可。通过在燃料电极的温度为350°C?400°C的温度范围内进行压力保持控制，从而能够防止发电层叠部的燃料电极在此温度范围产生局部氧化。
[0066]另外，本发明优选，上述压力保持控制电路在上述燃料电极的温度处于380°C前后20°C的温度范围内时执行压力保持控制，使上述燃料气体流路内的压力提高，从而使上述燃料气体流路内的压力维持在上述燃料电池单电池模块的外部压力以上的压力。
[0067]如图28所示，含镍的复合材料在380°C处产生最大的收缩。因而，在以380°C为中心的前后20°C的温度范围内，使发电层叠部的燃料电极没有一部分被氧化，从而能够抑制燃料电池单电池单元的破损。
[0068]另外，本发明优选，上述燃料或排放气体通路构成为能够起到机械性压力保持机构的作用，该机械性压力保持机构使上述燃料电池单电池单元的上述燃料气体流路内的压力，在由上述关机停止控制电路使燃料供给与发电被停止后直至上述燃料电极的温度下降至400°C之前，高于上述燃料电池模块内的上述燃料电池单电池单元的外部的压力，在上述燃料电极的温度下降至400°C之后，上述压力保持控制电路使上述重整器内产生水的蒸发而生成水蒸气，由该水蒸气形成的压力来抑制上述燃料电池单电池单元的上述燃料气体流路内的压力下降，从而抑制氧化剂气体流入上述燃料气体流路内，上述控制器在由上述压力保持控制电路实现的水的供给停止、上述燃料电极的温度下降至300°C以下的规定温度时，对上述燃料气体流路供给空气，从而将残留在上述燃料电池单电池单元的上述燃料气体流路内的燃料排出。
[0069]采用具有这样的结构的本发明，在关机停止后直至燃料电极的温度下降至400°C，水的供给处于停止状态，因而，在燃料电极的温度下降至400°C以后，重整器的温度还是处于较高的温度。因而，在由机械性压力保持机构所进行的压力保持结束后，由重整器内产生水的蒸发来抑制燃料电极一侧的压力下降，从而能够防止燃料电极的氧化。
[0070]另外，本发明优选，上述停止运转控制电路能够按照用于使燃料供给以及发电以预定的时期停止的程序停止模式执行停止处理，上述程序停止模式包括:在燃料供给以及发电被停止之前使上述燃料电池模块内的、上述燃料电池单电池单元外部的温度下降的第I温度下降工序；在燃料供给以及发电被刚刚停止之后使上述燃料电池模块内的、上述燃料电池单电池单元外部的温度下降的第2温度下降工序；在上述燃料电极的温度下降至400°C之后使上述水供给装置工作从而使上述重整器内产生水的蒸发而生成水蒸气，由该水蒸气形成的压力来抑制上述燃料电池单电池单元的上述燃料气体流路内的压力下降，从而抑制氧化剂气体流入上述燃料气体流路内的工序；在由上述压力保持控制回路所控制的水的供给停止后，并且上述燃料电极的温度下降至300°C以下的规定温度之后，使上述燃料气体流路被供给空气，从而使上述燃料气体流路内的残留气体被排出的工序。
[0071]采用具有这样的结构的本发明，通过燃料供给以及发电被停止前的第I温度下降工序以及被停止后的第2温度下降工序来执行温度下降控制，从而能够降低机械性的压力保持(由机械结构进行压力保持)开始时刻时的燃料电池单电池单元内外的温度以及压力，进一步降低燃料电极的温度下降至400°C之前的期间内氧化剂气体产生倒流的风险。
[0072]本发明的效果
[0073]在固体氧化物燃料电池的停止工序中，在燃料电极会被氧化但现有技术并没有怎么考虑的350°C的较低温度范围，燃料电极不是产生氧化膨胀，而是产生氧化收缩，这回对燃料电池单电池单元造成损伤，这一技术问题是本发明的发明人发现的全新的技术问题，采用本发明的固体氧化物燃料电池，能够解决这一全新的技术问题。即，本发明的固体氧化物燃料电池，能够抑制燃料电极的氧化收缩造成燃料电池单电池单元发生损伤。

【专利附图】

【附图说明】
[0074]图1为本发明一个实施方式的燃料电池装置的整体结构框图；
[0075]图2为本发明一个实施方式的固体燃料氧化物燃料电池的燃料电池模块的正面首丨J视图;
[0076]图3为沿着图2中II1-1II线的剖视图
[0077]图4为表示本发明一个实施方式的物燃料电池装置的燃料电池单电池单元的局部剖视图；
[0078]图5为表示本发明其他实施方式中的燃料电池装置的燃料电池单电池单元的局部剖视图；
[0079]图6为表示本发明一个实施方式中的燃料电池装置的燃料电池电堆的斜视图；
[0080]图7为表示本发明一个实施方式的燃料电池装置的结构框图；
[0081]图8为本发明一个实施方式的燃料电池装置的重整器的斜视图；
[0082]图9为本发明一个实施方式的燃料电池装置中除去重整器的顶板、表示重整器的内部结构的斜视图；
[0083]图10为表示本发明一个实施方式的燃料电池装置的重整器内部的燃料的流动的俯视剖视图；
[0084]图11为表示收装在本发明一个实施方式的燃料电池装置的壳体内的金属制的盒体以及空气用热交换器的斜视图；
[0085]图12为表示本发明一个实施方式的燃料电池装置的蒸发室用绝热材与蒸发部的位置关系的剖视图；
[0086]图13为表示本发明一个实施方式的燃料电池装置的启动工序中的燃料等的供给量以及各部位的温度的一个例子的时序图；
[0087]图14为在本发明一个实施方式中的燃料电池装置中对停止模式进行选择的停止判断处理的流程图；
[0088]图15为以时间序列的形式示意性地表示本发明一个实施方式的燃料电池装置中执行停止模式I时的停止动作的一个例子的时序图；
[0089]图16为以时间序列的方式说明，在本发明一个实施方式的燃料电池装置中，执行停止模式I时的控制、燃料电池模块内的温度、压力以及燃料电池单电池单元的顶端部的状态的附图；
[0090]图17为以时间序列的形式示意性地表示本发明一个实施方式的燃料电池装置中执行停止模式2时的停止动作的一个例子的时序图；
[0091]图18为以时间序列的方式说明，在本发明一个实施方式的燃料电池装置中，执行停止模式2时的控制、燃料电池模块内的温度、压力以及燃料电池单电池单元的顶端部的状态的附图；
[0092]图19为以时间序列的形式示意性地表示本发明一个实施方式的燃料电池装置中执行停止模式3时的停止动作的一个例子的时序图；
[0093]图20为放大表示，在本发明一个实施方式的燃料电池装置中，刚刚关机停止时的情况的时序图；
[0094]图21为以时间序列的方式说明，在本发明一个实施方式的燃料电池装置中，执行停止模式3时的控制、燃料电池模块内的温度、压力以及燃料电池单电池单元的顶端部的状态的附图；
[0095]图22为停止前处理中进行水供给的流程图；
[0096]图23为表示停止模式3的变形例的时序图；
[0097]图24为以时间序列的形式示意性地表示本发明一个实施方式的燃料电池装置中执行停止模式4时的停止动作的一个例子的时序图；
[0098]图25为以时间序列的方式说明，在本发明一个实施方式的燃料电池装置中，执行停止模式4时的控制、燃料电池模块内的温度、压力以及燃料电池单电池单元的顶端部的状态的附图；
[0099]图26为本发明变形例中的燃料电极装置中执行停止模式选择的停止判断的流程;
[0100]图27为以时间序列的方式示意性地表示现有技术中的固体氧化物燃料电池的停止动作的一个例子的时序图；
[0101]图28为用于说明构成燃料电极的含镍复合材料在规定的温度范围内被氧化而产生收缩的现象的曲线图；
[0102]图29为用于更加详细地说明构成燃料电极的含镍复合材料在规定的温度范围内被氧化而产生收缩的现象的曲线图。
[0103]附图标记说明
[0104]1、固体氧化物燃料电池；2、燃料电池模块；4、辅助设备单元；7、绝热材(蓄热材)；
8、盒体；8a、连通开口 ；8b、下延壁；10、发电室；12、燃料电池单电池集合体；14、燃料电池电堆；16、燃料电池单电池单元(固体氧化物燃料电池电堆)；16b、缓冲部；16c、发电层叠部；18、燃烧室(燃烧部)；20、重整部；20a、蒸发部(蒸发室)；20b、混合部(压力变动吸收机构)；20c、重整部；20d、蒸发与混合部分隔壁；20e、分隔壁开口 ；20f、混合与重整部分隔壁(压力变动吸收机构)；20g、通孔(狭小流路、节流流路)；21、整流板；21a、开口部；21h、排气通路；21c、气体滞留空间；21d、纵向壁；22、空气用热交换器(热交换器)；23、蒸发室用绝热材(内部绝热材)；24、水供给源；26、纯水罐；28、水流量调整单元(水供给装置)；30、燃料供给源；38、燃料流量调整单元(燃料供给装置)；39、阀；40、空气供给源；44、重整用空气流路调整单元(重整用氧化剂气体供给装置)；45、发电用空气流量调整单元(发电用氧化剂气体供给装置);46、第I加热器；48、第2加热器；50、温水制造装置(排热回收用热交换器);52、控制盒；54、逆变器；62、重整器导入管(水导入管、预热部、结露部)；62a、T形管(结露部)；63a、燃料气体供给用配管；64、燃料气体供给用配管；64、燃料气体供给管；64c、压力变动抑制用流阻部；66、分流器(分散室)；76、空气导入管；76a、吹出口 ；82、排放气体排出管；83、点火装置；84、燃料电池单电池；85、排气阀；86、内侧电极端子(端帽)；98、燃料气体流路细管(流入侧流阻部、流出侧流阻部、节流流路、加速部)；98a、流出侧开口端；110、控制部(控制器)；110a、关机停止控制电路；110b、压力保持控制电路；112、操作装置；114、显示装置；116、警报装置；126、电力状态检测传感器(所需电力检测机构)；132、燃料流量传感器(燃料供给量检测传感器)、138、压力传感器(重整器压力传感器)、142、发电室温度传感器(温度检测机构)；148、重整器温度传感器；150、外气温度传感器。

【具体实施方式】
[0105]下面，参照附图对本发明【具体实施方式】的固体氧化物燃料电池(SOFC)进行说明。
[0106]图1为本发明一个实施方式的固体氧化物燃料电池(SOFC)的整体结构框图。如图1所示，本发明一个实施方式的固体氧化物燃料电池(SOFC) I具有燃料电池模块2与辅助设备单元4。
[0107]燃料电池模块2具有壳体6，在壳体6的内部，与壳体6的内壁隔着绝热材7收装着金属制的盒体8。作为密闭空间的盒体8的下方部分是发电室10，在发电室10中配置着燃料电池单电池集合体12，该燃料电池单电池集合体12通过燃料与氧化剂气体(空气)进行发电反应。该燃料电池单电池集合体12具有10个燃料电池电堆14 (参照图6)，该燃料电池电堆14由16根燃料电池单电池单元16构成(参照图4与图5)。如此，燃料电池单电池集合体12具有160根燃料电池单电池单元16，这些燃料电池单电池单元16全部串联连接。
[0108]在燃料电池模块2的盒体8内的上述发电室10的上方形成作为燃烧部的燃烧室18，在该燃烧室18中，发电反应中没有用完的剩余燃料与剩余氧化剂(空气)产生燃烧，生成排放气体。另外，盒体8由绝热材7包覆，能够抑制燃料电池模块2内部的热量向外部散发。
[0109]另外，在燃烧室18的上方配置着对燃料进行重整(改质)的重整器20，由上述剩余气体的燃烧热将该重整器20加热至能够进行重整反应的温度。另外，在该重整器20的上方配置着作为热交换器的空气用热交换器22，在该空气用热交换器22中，由剩余气体的燃烧气体对发电用的空气进行加热，从而对发电用的空气进行预热。
[0110]辅助设备单元4具有纯水罐26与水流量调整单元28 (由马达驱动的“水泵”等)，其中，纯水罐26中存储燃料电池模块2产生的排气中含有的水分结露而形成的水，并且，由过滤器使其成为纯水；水流量调整单元28用于调整该储水罐所输出的水的流量。另外，辅助设备单元4还具有气体截止阀32、脱硫器36、燃料流量调整单元38(由马达驱动的“燃料泵”等)以及阀39，其中，气体截止阀32用于切断市政燃气等的燃料供给源30所提供的燃料；脱硫器36用于除去燃料气体中的硫磺；燃料流量调整单元38用于调整燃料气体的流量；阀39用于在丧失电力时切断从燃料流量调整机构38流出的燃料气体。另外，辅助设备单元4还具有电磁阀42、重整用空气流量调整单元44 (由马达驱动的“空气泵”等)、发电用空气流量调整单元45 (由马达驱动的“空气泵”等)、第I加热器46、第2加热器48，其中，电磁阀42用于切断空气供给源40所供给的氧化剂气体即空气；重整用空气流量调整单元44与发电用空气流量调整单元45用于调整空气的流量；第I加热器46用于对供给到重整器20中的重整用空气进行加热；第2加热器48用于对供给到发电室中的发电用空气进行加热。第I加热器46与第2加热器48是为了有效地实现启动时的升温而设置的，也可以省略。
[0111]在燃料电池模块2上连接着被供给排放气体的温水制造装置50。来自于水供给源24的自来水被供给到该温水制造装置50中，由排放气体的热量使该自来水变为温水，该温水被供给到未示出的外部的供水器的储水罐中。
[0112]另外，在燃料电池模块2上安装着用于控制燃料气体的供给量(供给速度)等的控制盒52。
[0113]另外，在燃料电池模块2上连接着逆变器(inverter)54，该逆变器54是用于将燃料电池模块进行发电所产生的电力输送到外部的电力输出部(电力变换部)。
[0114]下面参照图2与图3对本发明【具体实施方式】中的固体氧化物燃料电池(SOFC)的燃料电池模块的内部结构进行说明。图2为本发明一个实施方式的固体燃料氧化物燃料电池(SOFC)的燃料电池模块的侧剖视图，图3为沿着图2中II1-1II线的剖视图。
[0115]如图2以及图3所示，在燃料电池模块2的壳体2内的盒体8中，如上所述地，由下至上依次配置着燃料电池单电池集合体12、重整器20、空气用热交换器22。
[0116]重整器20的上游端侧的端部侧表面上安装有重整器导入管62，该重整器导入管62用于导入纯水、重整的燃料气体以及重整用空气。
[0117]重整器导入管62为从重整器20的一端的侧壁面延伸出来的圆管，弯折90°后大致在铅直方向延伸，并贯穿盒体8的上端面。另外，重整器导入管62起到将水导入重整器20中的水导入管的作用。另外，在重整器导入管62的上端连接着T形管62a，该T形管62a的大致沿水平方向延伸的管的两侧端部上分别连接着用于供给燃料气体与纯水的配管。水供给用配管63a从T形管62a的一侧端部向斜上方延伸。燃料气体供给用配管63b从T形管62a的另一侧端部在水平方向上延伸，之后弯曲成字母U形，向与水供给用配管63相同的方向大致水平延伸。
[0118]另外，在重整器20的内部，从上游侧到下游侧依次形成有蒸发部20a、混合部20b、重整部20c，在该重整部20c中充填有重整催化剂。导入该重整器20中的混合有水蒸气(纯水)的燃料气体与空气在充填在重整器20内的重整催化剂的作用下被重整。作为重整催化齐U，可以适当地选用在氧化铝的球体表面上附着镍而形成的重整催化剂以及在氧化铝的球体表面上附着钌而形成的重整催化剂。
[0119]在该重整器20的下游端侧连接着燃料气体供给管64，该燃料气体供给管64向下方延伸，之后在形成于燃料电池单电池集合体12的下方的分流器66内水平延伸。在燃料气体供给管64的下侧表面上形成有多个燃料供给孔64b，由燃料供给孔64b将重整后的燃料气体供给到分流器66内。另外，在燃料气体供给管64的铅直延伸部的途中设有使流路变窄的压力变动抑制用流阻部64c，使得燃料气体的供给流路的流阻被调整。关于流阻的调整将在后面说明。
[0120]在分流器66的上方安装着具有通孔的下支承板68，该下支承板68用于支承上述燃料电池电堆14，分流器66内的燃料气体被供给到燃料电池单电池单元16内。
[0121]另外，在重整器20的上方设有空气用热交换器22。
[0122]另外，如图2所示，在燃烧室18内设有用于使燃料气体与空气的燃烧开始的点火装置83。
[0123]下面参照图4与图5对燃料电池单电池单元16进行说明。图4为表示本发明一个实施方式的固体氧化物燃料电池(SOFC)的燃料电池单电池单元的局部剖视图。图5为表示本发明其他实施方式中的固体氧化物燃料电池(SOFC)的燃料电池单电池单元的局部首1J视图。
[0124]如图4以及图5所示，燃料电池单电池单元16具有燃料电池单电池84以及作为端帽分别连接在燃料电池单电池84的两端部的内侧电极端子86。
[0125]燃料电池单电池84为在上下方向上延伸的管状结构体，具有内侧电极层90、外侧电极层92与电解质层94，其中，内侧电极层90呈圆筒状，其内部形成有燃料气体流路88 ；外侧电极层92呈圆筒状；电解质层94位于内侧电极层90与外侧电极层92之间。另外，在图5所示的例子中，在内侧电极层90与电解质层94之间设有反应防止层95，以用于防止内侧电极层90与电解质层94发生反应。内侧电极层90是燃料气体流过的燃料电极，是(一)极，另外，外侧电极层92是与空气接触的空气电极(氧化剂气体电极)，是(+ )极。
[0126]安装在燃料电池单电池84的上端侧与下端侧的内侧电极端子86具有相同的结构，因而，此处，对安装在上端侧的内侧电极端子86进行详细说明。内侧电极层90的上部90a具有对电解质层94与外侧电极层92露出的外周面90b与上端面90c。内侧电极端子86通过导电性的密封材96而与内侧电极层90的外周面90b接触，另外，与内侧电极层90的上端面90c直接接触，从而，与内侧电极层90实现电连接。在内侧电极端子86的中性部形成有燃料气体流路细管98，该燃料气体流路细管98与内侧电极层90的燃料气体流路88连通。
[0127]该燃料气体流路细管98是从内侧电极端子86的中心沿着燃料电池单电池84的轴线方向延伸的细长的细管。因而，燃料气体从分流器66 (图2)通过下侧的内侧电极端子86的燃料气体流路细管98流入燃料气体流路88的流动中，会产生规定的压力损失。因而，下侧的内侧电极端子86的燃料气体流路细管98起到流入侧流阻部的作用，其流阻设定为规定的值。另外，燃料气体从燃料气体流路88通过上侧的内侧电极端子86的燃料气体流路细管98流出至燃烧室18 (图2)的流动中，也会产生规定的压力损失，因而，上侧的内侧电极端子86的燃料气体流路细管98起到流出侧流阻部的作用，其流阻被设定为规定的值。上侧的燃料气体流路细管98在流出侧开口端98a处于燃料电池单电池单元16的外部连通。
[0128]燃料电池单电池84中，由燃料气体流路一侧开始依次层叠有燃料电极90、反应防止层95、固体电解质94以及空气电极(氧化剂气体电极)92的部分构成发电层叠体部16c。并且，在发电层叠体部16c与流出侧开口端98a之间，延伸燃料气体流路88设有缓冲部16b。
[0129]内侧电极层90例如由下述混合物的至少一种构成，即，Ni与掺有从Ca、Y、Sc等的稀土元素选出的至少一种元素的氧化锆的混合物、Ni与掺有从稀土元素中选出的至少一种元素的二氧化铈的混合物、Ni与掺有从Sr、Mg、Co、Fe、Cu中选出的至少一种元素的镓酸镧(lanthanum gallate)的混合物。
[0130]另外，图5中所示的燃料电池单电池单元16的反应防止层95例如由LDC(掺有镧的二氧化铈)形成。
[0131]电解质层94例如由，掺有从Y、Sc等的稀土元素中选出的至少一种元素的氧化锆、掺有从稀土元素中选出的至少一种元素的二氧化铈、掺有从Sr、Mg中选出的至少一种元素的镓酸镧的至少其中之一形成。
[0132]外侧电极层92例如由，掺有从Sr、Ca中选出的至少一种元素的亚锰酸镧(Lanthanum Manganite)、惨有从Sr、Co、N1、Cu中选出的至少一种兀素的铁酸镧(LanthanumFerrite)、掺有从Sr、Fe、N1、Cu中选出的至少一种元素的钴酸镧(Lanthanum Cobaltite)、银等的至少其中之一形成。
[0133]下面参照图6对燃料电池电堆14进行说明。图6为表示本发明一个实施方式中的固体氧化物燃料电池(SOFC)的燃料电池电堆的斜视图。
[0134]如图6所示，燃料电池电堆14具有16根燃料电池单电池单元16，这些燃料电池单电池单元16排成2列，每列8根。各燃料电池单电池单元16的下端侧被陶瓷制的长方形的下支承板68 (图2)支承，上端侧中，位于两端侧的两组分别是4根的燃料电池单电池单元16分别被大致呈正方形的2片上支承板100支承。在下支承板68与上支承板100上分别形成有使内侧电极端子86能够穿过的通孔。
[0135]另外，在燃料电池单电池单元16上安装有集电体102与外部端子104。集电体102一体形成从而将燃料电极用连接部102a与空气电极用连接部102b连接在一起，其中，燃料电极用连接部102a与安装在作为燃料电极的内侧电极层90上的内侧电极端子86电连接，空气电极用连接部102b与作为空气电极的外侧电极层92的外周面电连接。另外，在各燃料电池单电池单元16的外侧电极层92 (空气电极)的整个外表面上形成有银制的薄膜以作为空气电极侧的电机。通过使空气电极用连接部102b与该薄膜的表面接触，从而使集电102与空气电极的整体电连接。
[0136]另外，位于燃料电池电堆14的端部(图6中为左端的里侧)的燃料电池单电池单元16的空气电极86分别连接着2个外部端子104。外部端子104与位于相邻的燃料电池电堆14的端部的燃料电池单电池单元16的内侧电极端子86连接，使得，如上所述，160根燃料电池单电池单元16全部串联连接。
[0137]下面参照图7对安装在本实施方式的固体氧化物燃料电池(SOFC)上的传感器群等进行说明。。图7为表示本发明一个实施方式的固体氧化物燃料电池(SOFC)的结构框图。
[0138]如图7所示，固体氧化物燃料电池I具有控制部110，在该控制部110上连接着:操作装置112，该操作装置112具有供使用者操作的“0N”、“0FF”等的操作按钮；显示装置114，其用于显示发电输出值(瓦特数)等各种数据；报知装置116，其用于在异常状态等情况下发出警报(warning)。另外，在控制部110中内置有微处理器、存储器以及用于使微处理器与存储器动作的程序(皆未示出)，从而，控制部110能够根据来自于各传感器的输入信号对辅助设备单元4、逆变器5等进行控制。另外，报知装置116可以是连接在位于远处的管理中心的、向该管理中心通报异常状态的装置。
[0139]下面所说明的各传感器的信号被输入控制部110.
[0140]首先，可燃气体检测传感器120用于检测气体的泄漏，其安装在燃料电池模块2与辅助设备单元4上。
[0141]CO检测传感器122用于检测，原本要经过排气通路80等排放到外部的排放气体中的CO是否泄漏到覆盖燃料电池模块2与辅助设备模块4的外部壳体(未示出)。
[0142]储水状态检测传感器124用于检测未示出的供水器中的水(热水)的温度。
[0143]电力状态检测传感器126用于检测逆变器54以及分电盘(未示出)的电流以及电压等。
[0144]发电用空气流量检测传感器128用于检测提供给发电室10的发电用空气的流量。
[0145]重整用空气流量传感器130用于检测提供给重整器20的重整用空气的流量。
[0146]燃料流量传感器132用于检测提供给重整器20的燃料气体的流量。
[0147]水流量传感器134用于检测提供给重整器20的纯水的流量。
[0148]水位传感器136用于检测纯水罐26的水位。
[0149]压力传感器138用于检测重整器20的外部的上游侧的压力。
[0150]排气温度传感器140用于检测流入温水制造装置50的排放气体的温度。
[0151]如图3所示，发电室温度传感器142设置在燃料电池单电池集合体12的前表面一侧与后表面一侧的附近，用于检测出燃料电池电堆14附近的温度，从而推定燃料电池电堆14 (即燃料电池单电池84自身)的温度。
[0152]燃烧室温度传感器144用于检测出燃烧室18的温度。
[0153]排气室温度传感器148用于检测排气室78的排放气体的温度。
[0154]重整器温度传感器148用于检测重整器20的温度，根据重整器20的入口处温度与出口处温度计算出重整器20的温度。
[0155]外气温度传感器150用于检测出固体氧化物燃料电池(SOFC)配置在室外时外气(室外)的温度。另外，也可以设置用于测得外气湿度等的传感器。
[0156]这些传感器发出的信号被输送给控制部110，控制部110根据有关这些信号的数据对水流量调整单元28、燃料流量调整单元38、重整用空气流量调整单元44、发电用空气流量调整单元45发送控制信号，从而实现这些单元的流量控制。
[0157]下面参照图8~图10对重整器20的具体结构进行说明。
[0158]图8为重整器20的斜视图，图9为除去顶板、表示重整器20的内部结构的斜视图。图10为表示重整器20内部的燃料的流动的俯视剖视图。
[0159]如图8所示，重整器20为长方体状的金属制箱体，器内部填充有用于对燃料进行重整的重整催化剂。另外，在重整器20的上游侧连接着用于导入燃料以及重整用空气的重整器导入管62。另外，在重整器20的下游侧连接着用于使在重整器20内部被重整了的燃料流出的燃料气体供给管64。
[0160]如图9所示，在重整器20的内部，于上游侧设有作为蒸发室的蒸发部20a，与该蒸发部20a相邻，在该蒸发部20a的下游侧设有混合部20b，与该混合部20b相邻，在该混合部20b的下游侧设有重整部20c。在蒸发部20a的内部设有多个分隔板，从而形成弯曲迂回的通路。导入重整器20的水在其温度上升的状态下于蒸发部20a内蒸发而成为水蒸气。此夕卜，混合部20b由具有一定容积的腔室构成，于其内部设置多枚隔板，从而形成弯曲迂回的通路。导入重整器20中的燃料气体、重整用空气通过混合部20b的弯曲的通路，与在蒸发部20a中生成的水蒸气混合。
[0161]另外，在重整部20c的内部也设有多个分隔板从而形成弯曲的通路，在该通路中充填有催化剂。若经由蒸发部20a、混合部20b导入燃料气体、水蒸气与重整用空气的混合物，于是，在重整部20c中产生部分氧化重整反应与水蒸气重整反应。另外，若导入燃料气体与水蒸气的混合物的话，在重整部20c中仅产生水蒸气重整反应。
[0162]另外，在本实施方式中，蒸发部、混合部与重整部构成为一个整体，形成一个重整器，然而，作为变形例，也可也设置仅具有重整部的重整器，在该重整器的上游一侧相邻地设置混合部与蒸发室。
[0163]如图9以及图10所示，导入到重整器20的蒸发部20a中的燃料气体、水以及重整用空气在重整器20的横截面方向(水平方向)迂回流动，在此过程中，所导入的水产生蒸发，成为水蒸气。在蒸发部20a与混合部20b之间，设有蒸发(与)混合部分隔壁20d，在该蒸发混合部分隔壁20d上设有分隔壁开口 20e。开分隔壁开口 20e呈长方形，位于蒸发混合部分隔壁20d的上侧大致一半部分与下侧大致一半部分中的上侧大致一半部分。
[0164]另外，在混合部20b与重整部20c之间设有混合(与)重整部分隔壁20f，在该混合重整部分隔壁20f上设有多个通孔20g从而形成狭小的流路。在混合部20b内被混合的燃料气体等经由这些通孔20g流入重整部20c。
[0165]流入重整部20c中的燃料等在重整部20c的中央部沿长度方向流动，之后，分成两部分，之后再折回，两个通路折回后合流而向重整部20c的下游侧流动，流入燃料气体供给管64。燃料在这样弯曲迂回的通路中流动的同时，被填充在流路中的催化剂重整。另外，在蒸发部20a内，有可能有一定量的水在短时间内产生急剧蒸发即爆沸，使得内部压力上升。然而，由于混合部20b构成为具有规定容积的腔室，在混合重整部分隔壁20f上形成狭小的流路，因而，蒸发部20a内产生的急剧的压力变动不易对重整部20c造成影响。因而，混合部20b的腔室以及混合重整部分隔壁20f的狭小流路起到压力变动吸收机构的功能(作用)。
[0166]下面参照图11与图12，并且结合之前的图2与图3，对作为发电氧化剂气体用热交换器的空气用热交换器22的结构进行详细的说明。图11为表示收装在壳体6内的金属制的盒体8以及空气用热交换器22的斜视图。图12为表示蒸发室用绝热材与蒸发部的位置关系的剖视图。
[0167]如图11所示，空气用热交换器22为配置在燃料电池模块2内的盒体8的上方的热交换器。另外，如图2与图3所示，在盒体8内部形成有燃烧室18，收装着多个燃料电池单电池单元16与重整器20等，因而，空气用热交换器22位于这些机构的上方。在燃烧室18内燃烧后作为排放气体排出的燃烧气体的热量被空气用热交换器22回收利用，对导入燃料电池模块2内的发热用的空气进行预热。另外，如图11所示，在盒体8的上表面与空气用热交换器22的底面之间配置有作为内部绝热材的蒸发室用绝热材23。即，蒸发室用绝热材23配置在重整器20与空气用热交换器22之间。另外，图11所示的空气用热交换器22以及盒体8的外侧由作为外侧绝热材的绝热材7包覆。
[0168]如图2以及图3所示，空气用热交换器22具有多个燃烧气体配管70与发电用空气流路72。另外，如图2所示，在多个燃烧气体配管70的一侧端部设有排放气体汇集室78，该排放气体汇集室78与各燃烧气体配管70连通。另外，在排放气体汇集室78上连接着排放气体排出管82。另外，各燃烧气体配管70的另一侧端部开放(开口)，该开放的端部通过形成在盒体8的上表面上的连通开口 8a而与盒体8内的燃烧室18连通。
[0169]燃烧气体配管70为沿水平方向延伸的多个金属制的圆管，各圆管之间平行配置。另外，由各燃烧气体配管70的外侧的空间构成发电用空气流路72。另外，发电用空气流路72的位于排放气体排出管82 —侧的端部上连接着发电用空气导入管74(图11)，位于燃料电池模块2外部的空气经由发电用空气导入管74被导入发电用空气流路72。另外，如图11所示，发电用空气导入管74与排放气体排出管82平行地从空气用热交换器22沿水平方向伸出。另外，在发电用空气流路72的另一侧端部的两侧面连接着一对连接流路76 (图3、图11)，发电用空气流路72与各连接流路76分别通过出口通道76a连通。
[0170]如图3所示，在盒体8的两侧部分别设有发电用空气供给流路77。设在空气用热交换器22的两侧的各连接流路76分别与设在盒体8的两侧的发电用空气供给流路77的上部连通。另外，在各发电用空气供给流路77的下部沿水平方向并列设有多个吹出口 77a。通过各发电用空气供给流路77所供给的发电用的空气由多个吹出口 77a向燃料电池模块2内的燃料电池电堆14的下侧面喷出。
[0171]另外，在盒体8的顶壁面上安装着作为分隔壁的整流板21，在该整流板21上设有开口部21a。
[0172]整流板21是在盒体8的顶壁面与重整器20之间水平配置的板材。该整流板21对从燃烧室18向上流动的气流进行整流，将其导向空气用热交换器22的入口(图2中的连通开口 8a)。从燃烧室18向上流动的发电用空气以及燃烧气体经由设置在整流板21中央的开口部21a流入整流板21的上侧，在整流板21的上表面与盒体8的顶壁面之间的排气通路21b中向图2中左侧流动，被导入空气用热交换器22的入口。另外，如图12所示，开口部21a设置在重整器20的重整部20c的上方，经由开口部21a上升的气体向位于蒸发部20a相反侧即图2、图12中左侧的排气通路21b中流动。因而，蒸发部20a上方的空间(图
2、图12中右侧)的排气气流的速度比重整部20c上方的空间慢，作为使排气停留的气体滞留空间21c发挥作用。
[0173]另外，在整流板21的开口部21a的边缘，沿整周形成有纵向壁21d，由该纵向壁21d使从整流板21下侧的空间向整流板21的上侧的排气通路21b流动的流路变窄。另外，在使排气通路21b与空气用热交换器22连通的连通开口 8a的边缘也设有整周的下延壁Sb(图2)，由该下延壁8b使从排气通路21b向空气用热交换器22流动的流路变窄。通过设置纵向壁21d与下延壁8b，从而调整从燃烧室18经由空气用热交换器22到达燃料电池模块2的外部的排气通路的流阻。关于流阻的调整的详细内容将在后面说明。
[0174]蒸发室用绝热材23安装在空气用热交换器22的底面，大致覆盖其整个底面。因而，蒸发室用绝热材23配置在蒸发部20a的整体的上方。该蒸发室用绝热材23的配置使得，整流板21的上表面与盒体8的顶壁面之间形成的排气通路21b与气体滞留空间21c内的高温气体对空气用热交换器22的底面的直接加热被抑制。因此，在燃料电池模块2运行过程中，蒸发部20a的上方的排气通路中停留的排放气体直接传递给空气用热交换器22的底面的热量较少，使得蒸发部20a周围的温度容易上升。另外，在燃料电池模块2停止后，通过蒸发室用绝热材23的配置，能够抑制来自于20的热量的发散，即，蒸发部20a周围的热量不易散失至空气用热交换器22，降低蒸发部20a的温度下降的速度。
[0175]与为了抑制热量向外部环境散失从而包覆燃料电池模块2的盒体8以及空气用热交换器22的整体的外侧绝热材即绝热材7不同，蒸发室用绝热材3是配置在绝热材7内部的绝热材。另外，绝热材7的绝热性比蒸发室用绝热材23的绝热性高。即，绝热材7的内表面与外表面之间的热阻比蒸发室用绝热材23的上表面与下表面之间的热阻大。因而，在绝热材7与蒸发室用绝热材23采用同一材料构成的情况下，绝热材7比蒸发室用绝热材23厚。
[0176]下面，对固体氧化物燃料电池I进行发电运行时燃料、发电用空气以及排出气体的流动过程进行说明。
[0177]首先，燃料经由燃料气体供给用配管63b、T形管62a、重整器导入管62被导入重整器20的蒸发部20a，并且，纯水经由水供给用配管63a、T形管62a、重整器导入管62被导入蒸发部20a。因而，所供给的燃料以及水在T形管62a中汇合，经由重整器导入管62被导入蒸发部20a。在发电运行中，蒸发部20a被加热至高温，因而，导入蒸发部20a中的纯水较为迅速地被蒸发为水蒸气。蒸发而成的水蒸气与燃料在混合部20b内被混合，流入重整器20的重整部20c。与水蒸气一起被导入重整部20c中的燃料在重整部20c中被进行水蒸气重整，重整为富含氢的燃料气体。在重整部20c中被重整的燃料经由燃料气体供给管64向下流动，流入作为分散室的分流器66。
[0178]分流器66为配置在燃料电池电堆14下侧的体积比较大的长方体状空间，其上表面设有多个孔，这些孔与构成燃料电池电堆14的各燃料电池单电池单元16的内侧连通。导入分流器66中的燃料经由设置在分流器66的上表面的孔并经由燃料电池单电池单元16的燃料电极一侧即燃料电池单电池单元16的内部，从该燃料电池单电池单元16的上端流出。另外，在作为燃料的含氢气体经过燃料电池单电池单元16的内部时，与流动在作为空气电极(氧化剂气体电极)的燃料电池单电池单元16的外侧的空气中的氧发生反应，从而产生电荷。该发电中没有使用而剩余的剩余燃料从个燃料电池单电池单元16的上端流出，在设置于燃料电池电堆14的上方的燃烧室18内燃烧。
[0179]另外，作为氧化剂气体的发电用的空气被作为发电用的氧化剂气体供给装置的发电用空气流量调整单元45经由发电用空气导入管74送入燃料电池模块2内。送入燃料电池模块2内的空气经由发电用空气导入管74被导入空气用热交换器器22的发电用空气流路72，被预热。预热后的空气经由各出口通道76a (图3)流出到各连接流路76中。流入各连接流路76的发电用的空气经由设置在燃料电池模块2的两侧的发电用空气供给流路77向下流动，从多个吹出口 77a向燃料电池电堆14流动，(喷入)吹入发电室10内。
[0180]喷入发电室10内的空气与作为燃料电池电堆14的空气电极侧(氧化剂电极侧)的各燃料电池单电池单元16的外侧表面接触，空气中的氧气的一部分被用于发电。另外，经由吹出口 77a喷入发电室10下部的空气在被用于发电的同时在发电室10内向上流动。在发电室10内上升的空气使从各燃料电池单元16的上端流出的燃料燃烧。由该燃烧所产生的燃烧热对配置在燃料电池电堆14上方的重整器20的蒸发部20a、混合部20b以及重整部20c进行加热。燃料燃烧所形成的燃烧气体(燃烧后的气体)用于加热位于上方的重整器20之后，经由重整器20上方的开口部21a流入整流板21的上侧。流入整流板21上侧的燃烧气体通过由整流板21构成的排气通路21b被导入作为空气用热交换器22的入口的连通开口 8a。从连通开口 8a流入空气热交换器22的燃烧气体流入各燃烧气体配管70的开放的端部，与流动在各燃烧气体配管70外侧的发电用空气流路72中的发电用空气之间进行热交换，之后汇集到排放气体汇集室78中。汇集到排放气体汇集室78中的排放气体经由排放气体排出管82被排出到燃料电池模块2的外部。从而，促进蒸发部20a中的水的蒸发以及重整部20c中的作为吸热反应的水蒸气重整反应，并且，使空气用热交换器22内的发电用空气被预热。
[0181]下面，参照图13对固体氧化物燃料电池I的启动工序中的控制进行说明。
[0182]图13为表示启动工序中的燃料等的供给量以及各部位的温度的一个例子的时序图。另外，图13中的纵轴的刻度表示温度，也示意性地表示燃料等的供给量的增减。
[0183]在图13所示的启动工序中，使处于常温状态下的燃料电池电堆14的温度上升至能够进行发电的温度。
[0184]首先，在图13所示的时刻t0，开始供给发电用空气以及重整用空气。具体而言，作为控制器的控制部110向作为发电用的氧化剂气体供给装置的发电用空气流路调整单元45发送信号，使其产生动作(工作)。如上所述，发电用空气经由发电用空气导入管74被导入燃料电池模块2内，经由空气用热交换器22、发电用空气供给流路77流入发电室10内。另外，控制部110向作为重整用的氧化剂气体供给装置的重整用空气流量调整单元44发出信号，使其产生动作。导入燃料电池模块2内的重整用空气经由重整器20、分流器66流入各燃料电池单电池单元16的内部，之后从其上端流出。另外，在时刻t0，尚未供给燃料，因而，在重整器20内不会发生重整反应。在本实施方式中，图13中的时刻t0时开始的发电用空气的供给量(供给速度)为约100L/min，重整用空气的供给量为约10.0L/min。
[0185]之后，在从图13中的时刻t0经过规定时间的时刻tl，开始供给燃料。具体而言，控制部I1向作为燃料供给装置的燃料流量调整单元38发出信号，使其产生动作。在本实施方式中，时刻tl开始的燃料的供给量为约5.0L/min。被导入各燃料电池模块2内的燃料经由重整器20、分流器66流入各燃料电池单电池单元16的内部，之后从其上端流出。另夕卜，在时刻tl，重整器内的温度还是低温状态，因而，在重整器20内不会发生重整反应。
[0186]之后，在从图13中的时刻tl经过规定时间后的时刻t2，开始点火工序，以使所供给的燃料点火。具体而言，在点火工序中，控制部I1向作为点火机构的点火装置83(图2)发出信号，对从各燃料电池单电池单元16的上端流出的燃料进行点火。点火装置83使燃料电池电堆14的上端附近反复产生火花，从而对从各燃料电池单电池单元16的上端流出的燃料进行点火。
[0187]在图13中的时刻t3，若点火完成(燃料被点燃)，则开始供给重整用的水。具体而言，控制部110向作为水供给装置的水流量调整单元28 (图7)发出信号，使其动作。在本实施方式中，在时刻t3开始的水的供给量为2.0cc/min。在时刻t3，燃料的供给量被维持在之前供给量即约5.0L/min。另外，发电用空气以及重整用空气的供给量也被维持在之前的值。另外，在该时刻t3，重整用空气中的氧气O2与燃料中的碳C之比02/C为约0.32。
[0188]在图13所示时刻t3着火之后，所供给的燃料从各燃料电池单元16的上端作为废气(offgas)流出，在此被燃烧。由该燃烧所产生的燃烧热来加热配置在燃料电池电堆14上方的重整器20。此处，在重整器20的上方(盒体8之上)配置着蒸发室用绝热材23，因而，燃料燃烧开始之后，重整器20的温度从常温立即急剧上升。配置在蒸发室用绝热材23之上的空气用热交换器22中被导入外部气体，因而，空气用热交换器22特别是在燃烧刚刚开始之后温度较低，容易成为冷却源。在本实施方式中，通过在盒体8的上表面与空气用热交换器22的底面之间设置蒸发室用绝热材23，能够抑制热量从配置在盒体8的上部的重整器20向空气用热交换器23的移动(传递)，使热量容易停留在盒体8内的重整器20的附近。并且，位于蒸发部20a的上方的、整流板21的上侧的空间构成为不易使燃烧气体流动的气体滞留空间21c (图2)，因而，蒸发部20a附近被二次隔热(使热量停留)，从而能够进一步地使温度迅速上升。
[0189]如此，通过使蒸发部20a的温度急速上升，从而能够在废气开始燃烧后的较短时间内产生水蒸气。另外，供给到蒸发部20a中的重整用的水仅仅是少量的，因而，与在蒸发部20a中存储较多的水相比，能够以较少的热量即可将水加热至沸点，从而能够迅速地开始供给水蒸气。另外，水在水流量调整单元28的动作刚刚开始之后流入，因而，能够避免由于水供给的延迟造成的蒸发部20a的温度过度上升以及水蒸气供给的延迟。
[0190]另外，在废气开始燃烧后或者经过了某种程度的时间后，由从燃烧室18流入空气用热交换器22的排放气体使空气用热交换器22的温度也上升。使重整器20与空气用热交换器22之间绝热的蒸发室用绝热材23是设置在绝热材7内侧的绝热材。因而，蒸发室用绝热材23并不是抑制热量从燃料电池模块2散发出去的绝热材，其用于在废气刚刚开始燃烧后立即使重整器20特别是重整器20的蒸发部20a的温度迅速上升。
[0191]如此，在重整器20的温度上升的时刻t4，经由蒸发部20a流入重整部20c的燃料与重整用空气发生下式(I)所示的部分氧化重整反应。
[0192]CmHn+x02 ^ aC02+bC0+cH2 (1)
[0193]该部分氧化重整反应是放热反应，因而，在重整部20内产生部分氧化重整反应时，其周围的温度会局部性地急剧上升。
[0194]另外，在本实施方式中，从确认到着火后立即在时刻t3开始供给重整用的水，另外，蒸发部20a的温度急速上升，因而，在时刻t4，在蒸发部20a内已经生成水蒸气，并供给到重整部20c中。即，在废气着火后，在重整部20c的温度到达能够发生部分氧化重整反应的温度的规定时间以前开始供给水，在到达能够发生部分氧化重整反应的温度的时刻，在蒸发部20a内存有规定量的水，产生了水蒸气。因而，在部分氧化重整反应的发生带来温度急剧上升时，供给到重整部20c中的重整用水蒸气与燃料发生反应，即发生水蒸气重整反应。该水蒸气重整反应是下式(2)所示的吸热反应，在高于部分氧化重整反应的温度时发生。
[0195]CniHJxH2O — aC02+bC0+cH2 (2)
[0196]如此，在到达图13中的时刻t4时，在重整部20b内产生部分氧化重整反应，另外，由于部分氧化重整反应的发生带来的温度上升，使得在部分氧化重整反应的同时也发生水蒸气重整反应。因而，时刻t4以后在重整部20b内发生的重整反应是部分氧化重整反应与水蒸气重整反应混合的、下式(3)所示的自热(Auto Thermal)重整反应(ATR)。即，在时刻t4开始进行ATRl工序。
[0197]CmHn+x02+yH20 ^ aC02+bC0+cH2 (3)
[0198]如此，在本发明【具体实施方式】的固体氧化物燃料电池I中，在启动工序的整个期间供给水，不会仅仅发生部分氧化重整反应(Ρ0Χ)。另外，在图13所示的时序图中，时刻t4时重整器温度为约200°C。该重整器温度比发生部分氧化重整反应的温度低，但是，由重整器温度传感器148 (图7)所检测出的温度是重整部20b的平均温度。实际上，在时刻t4，重整部20b的局部温度达到发生部分氧化重整反应的温度，由于所发生的部分氧化重整反应的反应热，水蒸气重整反应被诱发。如此，在本实施方式中，在着火后，在重整部20b达到能够发生部分氧化重整反应的温度之前，开始水的供给，不会仅仅发生部分氧化重整反应。
[0199]之后，由重整器温度传感器148检测出的检测温度达到500°C以上，于是，在图13的时刻t5，由ATRl工序进入ATR2工序。在时刻t5，水供给量由2.0cc/min变更为3.0cc/min0另外，燃料供给量、重整用空气供给量以及发电用空气供给量维持之前的值。从而，在ATR2工序中，水蒸气与碳之比S/C增加至0.64，而重整用空气与碳之比02/C维持在0.32。如此，将重整用空气与碳之比02/C维持在一定值，并且使水蒸气与碳之比S/C增加，从而，不降低能够进行部分氧化重整的碳的量，增加能够进行水蒸气重整的碳的量。从而，能够切实可靠地避免重整部20b中的碳析出的风险，也可以随着重整部20b的温度的上升而增加进行水蒸气重整的碳的量。
[0200]另外，在图13的时刻t6，在本实施方式中，由发电室温度传感器143检测出的检测温度达到400°C以上，于是，由ATR2工序进入ATR3工序。与此相随，燃料供给量由5.0L/min变更为4.0L/min，重整用空气供给量维持在之前的值。从而，在ATR3工序中，使水蒸气与碳之比S/C增加至0.80，而使重整用空气与碳之比02/C减少至0.29。
[0201]另外，在图13中的时刻t7，由发电室温度传感器142检测出的检测温度达到550°C以上，于是，进入SRl工序。与此相随，燃料供给量由4.0L/min变更为3.0L/min，水供给量由3.0cc/min变更为7.0cc/min。另外，重整用空气的供给被停止，发电用空气的供给量维持在之前的值。从而，在SRl工序中，在重整部20b仅发生水蒸气重整，水蒸气与碳之比S/C被设定为适当的2.49，从而对全部所供给的燃料进行水蒸气重整。在图13中的时刻t7，重整器20与燃料电池电堆14的温度都上升到了足够的温度，因而，在重整部20b中，SP使不发生部分氧化重整反应，也能够稳定地发生水蒸气重整反应。
[0202]之后，在图13中的时刻t8，由发电室温度传感器142检测出的检测温度达到约6000C以上，于是，进入SR2工序。与此相随，燃料供给量由3.0L/min变更为2.5L/min,水供给量由7.0cc/min变更为6.0cc/min。另外，发电用空气供给量维持之前的值。从而，在SR2工序中，水蒸气与碳之比S/C被设定2.56。
[0203]另外，在执行SR2工序规定时间后，进入发电工序。在发电工序中，由燃料电池电堆14向逆变器54 (图7)输出电力，开始发电。另外，在发电工序中，在重整部20b中，仅由水蒸气重整对燃料进行重整。另外，在发电工序中，根据要求燃料电池模块2所输出的输出电力，调整燃料供给量、发电用空气供给量以及水供给量。
[0204]下面，参照图14?图27对本发明【具体实施方式】中的固体氧化物燃料电池I的停止过程进行说明。
[0205]首先，参照图27对现有技术的固体氧化物燃料电池的关机停止时的动作进行说明。图27为以时间序列的形式示意性地表示现有技术的固体氧化物燃料电池停止时的动作的时序图。
[0206]首先，在图27中的时刻t501，对处于发电运行中的燃料电池进行了“关机停止”操作。从而，不等待燃料电池模块内的温度下降，在短时间内使燃料供给量、重整用水供给量以及发电用的空气的供给量变为零，使燃料电池模块输出的电流(发电电流)为零。即，在短时间内使对燃料电池模块进行的燃料、水、发电用的空气的供给停止，使燃料电池模块的电力的输出停止。另外，在由于灾难等原因造成固体氧化物燃料电池丧失燃料以及电力的供给时，其停止动作也与图27所示状态一样。另外，图27中所示的各供给量、电流、电压的图表仅仅表示变化倾向，并不表示具体的数值。
[0207]在时刻t501，电力的输出被停止，从而，燃料电池电堆所产生的电压值上升(但是，电流为零)。另外，在时刻t5，发电用的空气的供给量为零，因而，不会强制性地向燃料电池模块内送入空气，在时刻t501以后，用较长的时间使燃料电池电堆自然冷却。
[0208]如果在时刻t501之后也继续向燃料电池模块内供给空气的话，那么会由所送入的空气使燃料电池模块内的压力上升。另外，由于燃料的供给已经停止，因而，燃料电池单电池单元内部的压力开始降低。所以，送入燃料电池模块的发电室内的空气会经由燃料电池单电池单元的上端向燃料电池单电池单元内侧的燃料电极一侧流动即产生倒流。在时刻t501，燃料电池单电池单元内处于高温状态，因而，空气流入燃料电极一侧的话，会使燃料电极氧化，从而使燃料电池单电池单元产生损伤。为了避免这一问题，在现有的燃料电池中，如图27所示，在由“关机停止”使燃料供给刚刚停止后，即使电源仍未停止供电，但也迅速地使发电用的空气停止供给。
[0209]另外，在关机停止(开始关机停止动作)后，经过6?7个小时，使燃料电池模块内的温度下降到小于燃料电极氧化下限温度(250°C?300°C的程度)，之后，再向燃料电池模块内供给空气(未图示)。此时的空气的供给的目的在于，将滞留的燃料气体排出，不过，在燃料电池电堆的温度下降到小于燃料电极氧化下限温度的状态下，即使空气流动至燃料电极处，燃料电极应该也不会被氧化。
[0210]然而，本发明的发明人发现，在这样的现有技术的燃料电池中，即使进行了 “关机停止”之后，也存在由于空气倒流至达燃料电极侧而造成燃料电极被氧化的风险。
[0211]空气从空气电极一侧向燃料电极一侧的倒流是由燃料电池单电池单元内侧(燃料电极一侧)与外侧(空气电极一侧)的压力差造成的。在供给燃料气体与发电用气体的、进行关机停止之前的状态下，重整后的燃料被压力输送至燃料电池单电池单元的燃料电极一侦U。另外，发电用空气被送入燃料电池单电池单元的空气电极一侧。在此状态下，燃料电池单电池单元的燃料电极一侧的压力比空气电极一侧的压力高，燃料从燃料电池单电池单元的燃料电极一侧向空气电极一侧喷出。
[0212]之后，由“关机停止”使燃料气体与发电用空气的供给被停止时，燃料从处于压力较高的状态下的燃料电极一侧向处于压力较低的状态下的空气电极一侧喷出。另外，燃料电池模块内的空气电极一侧的压力比外部环境的压力(大气压)高，因而，在关机停止后，燃料电池模块内的空气电极一侧的空气(以及从燃料电极一侧喷出的燃料气体)经由排气通路被排放到燃料电池模块的外部。因而，在关机停止之后，燃料电池单电池单元的燃料电极一侧与空气电极一侧的压力都下降，并最终收敛下降至大气压。因而，燃料电极一侧与空气电极一侧的压力下降，受燃料电池单电池单兀的燃料电极一侧与空气电极一侧之间的流阻、燃料电池模块内的空气电极一侧与外部环境之间的流阻等影响。另外，在燃料电极一侧与空气电极一侧的压力相等的状态下，由于扩散作用，空气电极一侧的空气会进入燃料电极一侧。
[0213]然而，实际上，由于燃料电池模块的内部处于高温状态，因而，在关机停止后，压力的变化也会受燃料电极一侧与空气电极一侧的温度变化的影响。例如，在燃料电池单电池单元的燃料电极一侧的温度比空气电极一侧更加急速下降时，燃料电池单电池单元内的燃料气体的体积产生收缩，因而，燃料电极一侧的压力下降，发生空气的倒流。如此，在关机停止后，燃料电极一侧与空气电极一侧的压力受燃料电池模块内各部的流阻、燃料电池模块内的温度分布、蓄积的热量等影响，呈现非常复杂的变化。
[0214]存在于燃料电池单电池单元的燃料电极一侧与空气电极一侧的气体的成分可以根据没有输出电流的状态下(输出电流=0)电堆的输出电压来推定。如图27中粗线所示，在时刻t5进行关机停止之后，电堆的输出电压急剧上升(图27的A部)。这是由于，在刚刚关机停止后，燃料电极一侧存在较多的氢，空气电极一侧存在空气，并且，从电堆输出的电流为O。之后，电堆的输出电压急剧下降(图27中的B部)，可以推断，这是由于，在关机停止后，存在于各燃料电池单电池单元的燃料电极一侧的氢逐渐流出使燃料电极一侧的氢的浓度下降，并且，由流出的氢使空气电极一侧的空气的浓度下降。
[0215]之后，电堆的输出电压随着时间流逝而下降，在燃料电池模块内的温度下降至氧化下限温度(250°C?300°C的程度)的时刻(图27的C部)，输送电压大大下降。在该状态下，可以推断，在各燃料电池单电池单元的燃料电极一侧几乎不存在氢，在现有技术的燃料电池中，燃料电极存在被氧化的风险。实际上，在现有技术的燃料电池中，很多的情况下，在燃料电池模块内的温度下降至小于氧化下限温度之前，燃料电极一侧的压力下降至比空气电极一侧的压力低，对燃料电池单电池单元产生不利影响。
[0216]另外，根据燃料电池模块的结构与关机停止前的运行条件的不同，会出现如下现象，即，在关机停止后，虽然燃料供给已经停止，但是燃料电池模块内的上部的温度出现上升(没有图示)。即，有时，燃料电池模块内的温度在关机停止后的I个小时内，比进行发电运行时高。可以认为，这样的温度上升的原因在于，在发电运行中，于重整器内发生水蒸气重整反应，该反应是吸热反应，而在燃料供给停止后该反应不会发生，并且，即使在燃料停止供给后，也会有在燃料电池单电池单元的内部以及用于向燃料电池单电池单元内部分配燃料的分流器内残留的燃料在燃烧室内继续燃烧。
[0217]如此，燃料电池模块内的重整器附近的温度上升，而燃料电池电堆的电流输出被停止，因而，在燃料电池电堆中不会产生发电热。从而，相对于燃料电池电堆上方的温度上升而导致的压力上升，在各燃料电池单电池单元的内部，由于温度下降使得压力下降。在燃料电池模块内产生温度梯度，由于该温度梯度使得，有时各燃料电池单电池单元的燃料电极一侧的压力比空气电极一侧的压力低。此时，燃料电池单电池单兀外部的空气电极一侧的空气向内部的燃料电极一侧倒流从而造成燃料电池单电池单元发生损伤的可能性很高。
[0218]在本发明【具体实施方式】的固体氧化物燃料电池I中，将燃料电池模块内各部的流阻设定为适当的值，并且，通过内置在控制部110中的运行停止电路IlOa (图7)的控制，能够大幅抑制燃料电极被氧化的风险。
[0219]下面，参照图14?图26对本发明【具体实施方式】中的固体氧化物燃料电池I的停止动作进行说明。
[0220]图14为在本发明【具体实施方式】中的固体氧化物燃料电池I中对停止模式进行选择的停止判断处理的流程图。图14所示的流程用于根据规定的条件判断应该选择哪个停止模式，在固态氧化物燃料电池I运行时，该流程以规定的时间间隔反复被执行。
[0221]首先，在图14的步骤SI中，判断燃料供给源30 (图1)的燃料气体的供给以及商用电压的电力供给是否被停止。在燃料气体与电力这两方的供给都停止时，进入步骤S2，在步骤S2中，选择为作为紧急停止模式的停止模式1，结束图14所示流程的I次处理。选择停止模式I的情况，设想为是由于自然灾害等造成燃料气体以及电力供应都停止的情况。可以认为，这样的停止的频度是极低的。
[0222]另外，在燃料气体与电力中至少有一方的供给没有停止时，进入步骤S3，判断是否是燃料气体的供给被停止但电力的供给没有停止的状态。在是燃料气体的供给被停止但电力的供给没有停止时，进入步骤S4，其他的情况时进入步骤S5。在步骤S4中，选择停止模式2，停止模式2是通常停止模式的其中之一，结束图14所示流程的I次处理。选择停止模式2的情况，设想为是由于对燃料供给管道进行作业施工等式的燃料气体的供给暂时被停止的情况等。可以认为，这样的停止发生的频度较少。
[0223]另外，在步骤S5中，判断是否是使用者操作了停止开关。在是使用者操作了停止开关时，进入步骤S6，在停止开关没有被操作时，进入步骤S7。在步骤S6中选择停止模式3，停止模式3是开关停止模式，是通常停止模式的其中之一，之后结束图14所示流程的I次处理。选择停止模式3的情况，设想为是固体氧化物燃料电池I的使用者长时间不在，因而主动地使固体氧化物燃料电池I的运行在较长的期间中停止的情况。可以认为，这样的停止发生的频度并不多。
[0224]另外，在步骤S7中，判断是否是在预定的时刻定期执行的定期停止。在是定期停止时，进入步骤S8，不是定期停止时，结束图14所示流程的I次处理。在步骤S8中，选择停止模式4，停止模式4是程序停止模式，属于通常停止模式的其中之一，选择停止模式4之后，结束图14所示流程的I次处理。选择停止模式4的情况，设想为设置在燃料供给源30中的微处理器所进行的停止。即，在燃料供给源(智能煤气表)30中一般会设有微处理器(未图示)，如果在大约I个月的期间内，没有出现燃料气体的供给完全停止的状态连续存在I个小时以上的话，那么，微处理器判断为发生了气体泄漏，从而切断燃料气体的供给。因此，一般而言，固体氧化物燃料电池I需要在大约I个月内停止I小时以上。因而，可以认为，停止模式4的停止的频度为I个月进行I次以上，是频度最高的停止模式。
[0225]另外，在电力的供给被停止、燃料气体的供给继续进行的情况时，根据图14所示的流程，哪一个停止模式都不会被选择。在这种情况时，本实施方式的固体氧化物燃料电池I可以通过由燃料电池电堆14所生成的电力使辅助设备单元4动作，从而继续发电。另外，也可以将本发明构成为，在电力的供给停止持续了规定长的时间时，停止发电。
[0226]下面，参照图15?图26对各停止模式中所进行的停止处理进行说明。
[0227]图15为以时间序列的形式示意性地表示本发明【具体实施方式】的固体氧化物燃料电池I中执行停止模式I (图14中步骤S2)时的停止动作的一个例子的时序图。图16为以时间序列的方式说明执行停止模式I时的控制、燃料电池模块内的温度、压力以及燃料电池单电池单元的顶端部的状态的附图。
[0228]首先，在图15中的时刻tlOl，执行“关机停止”，于是，燃料流量调整单元38所进行的燃料的供给、水流量调整单元28所进行的水的供给、以及发电用空气流量调整单元45所进行的发电用空气的供给，在短时间内停止。另外，逆变器54从燃料电池模块2的电力获取也停止(输出电流=0)。在停止模式I被执行的情况下，在进行关机停止后，燃料电池模块2在此状态下自然放置。因而，各燃料电池单电池单元16内部的燃料电极一侧所存有的燃料在燃料电极一侧与外部的空气电极一侧之间的压力差的作用下，经由燃料气体流路细管98 (图4与图5)喷出到空气电极一侧。另外，各燃料电池单电池单元16的空气电极一侧中存在的空气(以及从燃料电极一侧喷出的燃料)，根据空气电极一侧的压力(发电室10(图1)内的压力)与大气压之间的压力差，经由排气通路21b、空气用热交换器22等排放到燃料电池模块2的外部。因而，在执行关机停止后，各燃料电池单电池单元16的燃料电极一侧以及空气电极一侧的压力自然下降。
[0229]然而，在各燃料电池单电池单元16的上端部设有作为流出侧流阻部的燃料气体流路细管98，在排气通路21b上设有纵向壁21d以及下延壁8b (图2)。该燃料气体流路细管98的流阻设定为，使得燃料供给以及发电被停止后燃料电极一侧的压力降低比空气电极一侧的压力降低缓慢。在本实施方式的固体氧化物燃料电池I中，通过适当地调整燃料以及排气通路各部的流阻，从而能够使各燃料电池单电池单元16的燃料电极一侧在关机停止后的较长时间内存留有燃料。例如，在从发电室10到外部环境的排气通路的流阻相对于燃料气体流路细管98的流阻而言过于小时，在运行停止后，空气电极一侧的压力急速下降，因而，燃料电极一侧与空气电极一侧的压力差增大，反而会造成燃料从燃料电极一侧的流出得到促进。相反，在排气通路的流阻相对于燃料气体流路细管98的流阻而言过于大时，与燃料电极一侧的压力降低的程度相比，空气电极一侧的压力降低较为缓慢，使燃料电极一侧的压力与空气电极一侧的压力相接近，因而，发生空气向燃料电极一侧倒流的风险较闻。
[0230]因而，在本实施方式中，按照如上所述地调整(设定):从燃料流量调整单元38经由重整器20、各燃料电池单电池单元16的燃料电极向燃料电池模块2的外部引导燃料以及/或者排放气体的燃料/排气通路的流阻。因而，在运行停止后进行自然放置时，燃料电极一侧的压力在下降的同时，能够确保在比空气电极一侧的压力高，在燃料电极的温度下降至250°C?400°C时，也能够确保在高于大气压的压力，从而能够充分地抑制燃料电极被氧化的风险。如图15所示，在本实施方式的固体氧化物燃料电池I中，在时刻tlOl执行了关机停止后，如图中粗线所示，燃料电池电堆14的输出电压在暂时性地产生较大程度的上升后，产生下降，不过，其下降的程度比现有技术中的固体氧化物燃料电池(图27)小，能够在较长时间内持续维持较高的电压。在图15所示的例子中，在关机停止后，直至燃料电极一侧与空气电极一侧的温度下降至400°C的时刻tl02，都维持在较高的电压水平。这说明，直至温度下降至400°C的时刻tl02，各燃料电池单电池单元16的燃料电极一侧存留有燃料。
[0231]另外，若燃料电极在400°C?350°C (特别是380°C前后20°C的范围)的温度区域被氧化，则燃料电极产生收缩。按照现有技术的认识，该温度区域是燃料电极被氧化的风险充分小的温度，然而，在本发明中，通过防止燃料电极在该温度范围被氧化，从而能够防止由于燃料电极的氧化收缩造成的燃料电池电堆发生破损。特别是，在燃料电极的温度为350°C以上400°C以下时，使构成发电层叠部的燃料电极的位于燃料电极气体流路一侧的整个表面维持在非氧气环境中，从而能够放置构成发电层叠部的燃料电极出现局部氧化二造成燃料电极产生局部收缩。
[0232]S卩，在本实施方式的固体氧化物燃料电池I中，燃料/排气通路(燃料气体流路与排气通路)的结构使得，在关机停止后，直至燃料电极的温度下降至350°C以上400°C以下，能够确保燃料电池模块2内的空气电极一侧的压力比大气压高，并且，燃料电极一侧的压力比空气电极一侧的压力高。因而，燃料/排气通路起到延长燃料电极一侧的压力接近空气电极一侧的压力的时间的机械性压力保持机构的作用。
[0233]图16为用于说明停止模式I的动作的附图，上侧部分附图示意性地表示燃料电极一侧与空气电极一侧的压力变化，中间部分以时间序列的方式表示控制部110的控制动作以及燃料电池模块2内的温度，下侧部分表示燃料电池单电池单元16的上端部在各时刻的状态。
[0234]首先，参照图16的中间部分附图，在关机停止之前，固体氧化物燃料电池I进行通常的发电运行。在此状态下，燃料电池模块2内的温度为700°左右。另外，如图16中的下侧部分中的(I)所示，没有在发电中使用的剩余燃料气体从位于燃料电池单电池单元16上端的燃料气体流路细管98喷出，所喷出的燃料气体在燃料气体流路细管98的上端燃烧。之后，由于关机停止的执行，燃料气体、重整用的水、发电用的空气的供给被停止，于是，所喷出的燃料气体的流量下降，如图16中下侧部分中的(2)所示，燃料气体流路细管98顶端的火焰消失。由于燃料气体流路细管98形成为细长状，因而，由于燃料气体流量的下降，火焰移动到燃料气体流路细管98内，之后，火焰迅速消失。由于火焰迅速消失，因而，燃料电池单电池单元16内部等残余的燃料气体的消耗得到抑制，延长了燃料电极一侧存留有残余燃料气体的时间。
[0235]如图16中下侧部分中的(3)所示，在关机停止后，并且火焰消失后，燃料电池单电池单元16的内部(燃料电池电极一侧)的压力比外部(空气电极一侧)的压力高，因而，燃料气体继续从燃料气体流路细管98喷出。另外，如图16中的上侧部分所示，在刚刚关机停止后，燃料电极一侧的压力比空气电极一侧的压力高，之后，两个压力都下降，但这种关系得到保持。在运转停止后，燃料电极一侧与空气电极一侧的压力差随着燃料气体的逐渐喷出而下降。
[0236]燃料气体从燃料气体流路细管98喷出的喷出量(喷出速度)随着燃料电极一侧与空气电极一侧的压力差的下降而减小(图16下侧部分中的(4)、(5))。另外，在关机停止时，重整器20的内部存留有重整后的燃料气体、未重整的燃料气体、水蒸气、水，在关机停止后，由余热使未重整的燃料气体被水蒸气重整。另外，由于改质器20中具有蒸发部20a，因而，存留的水蒸气在余热的作用下蒸发成水蒸气。在重整器20中，产生伴随燃料气体的重整以及水蒸发的体积膨胀，在重整器20内，燃料气体供给管64、分流器66 (图2)内存留的燃料气体顺序被输送至各燃料电池单电池单元16之中(燃料电极一侧)。因而，燃料电极一侧的压力随着燃料气体从燃料气体流路细管98中的喷出而降低的情况得到抑制。
[0237]另外，由于重整部20内的重整部20c中填充有催化剂，因而其流阻较大。因而，在存留的水在蒸发部20a中被蒸发后，水蒸气的一部分流入重整部20c，另外一部分向重整器导入管62 (图2)—侧倒流。该重整器导入管62从蒸发部20a的侧表面大致水平延伸后，弯折而大致铅直向上延伸。因而，产生倒流的水蒸气在重整器导入管62中铅直向上上升，到达连接在重整器导入管62上端的T形管62a中。此处，由于从蒸发部20a延伸出来的重整器导入管62配置在包覆盒体8的绝热材7的内部，因而其温度较高。另外，由于重整器导入管62的上端与T形管62a位于绝热材7的外部，因而其温度较低。所以，在重整器导入管62中上升的水蒸气接触到温度较低的、重整器导入管62的上端部以及T形管62a的内壁面后被冷却而结露，形成水。
[0238]结露而生成的水从T形管62a与重整器导入管62的上端部下落到重整器导入管62下部的内壁面，在此处再次被加热，使其温度上升，再次流入蒸发部20a中。由于重整器导入管62形成为弯曲状，因而，结露后下落的水滴并不是直接进入蒸发部20a中，而是下落到重整器导入管62下部的内壁面。因而，重整器导入管62的配置在绝热材7内侧的部分起到对所供给的水或者结露的水进行预热的预热部的作用，比该预热部温度低的、重整器导入管62的上端部以及T形管62a起到结露部的功能。
[0239]另外，有时，在重整器62内上升的水蒸气会由T形管62a倒流至水供给用配管63a中。然而，由于水供给用配管63a是从T形管62a向上方倾斜配置的，因而，在水供给用配管63a内有水蒸气结露时，结露所生成的水会从水供给用配管63a向T形管62a —侧流动，之后落入重整器导入管62内。另外，如图2所示，重整器导入管62的下部配置在绝热材7的内侧，与排放气体排出管82相接近并且相交叉配置。因而，作为预热部的重整器导入管62与排放气体排出管82之间产生热交换，由排放气体的热量对重整器导入管62加热。
[0240]如此，在蒸发部20a中蒸发的水蒸气的一部分倒流至重整器导入管62中，生成结露水，在此返回蒸发部20a中被蒸发。因而，在关机停止时，水的供给被停止后，残留的水在蒸发部20a逐渐被蒸发，在运行停止后的较长时间内产生水蒸气。另外，重整器导入管62从蒸发部20a的侧表面延伸出来之后产生弯曲大致铅直向上延伸，并穿过绝热材7。因而，重整器导入管62穿过绝热材7的位置偏离重整器20的铅直上方区域，使得重整器20的热量不易经由重整器导入管62穿过绝热材之处散失到外部，重整器导入管62不会显著地损害绝热材7的绝热性。
[0241]另外，在重整器20内产生的水根据蒸发部20a内的温度分布等的不同有可能产生急剧的蒸发。此时，蒸发部20a内的压力急剧上升，因而，较高的压力向下游侧传递，有可能使得燃料电池单电池单元16内的燃料气体急速地向空气电极一侧喷出。然而，由于在燃料气体供给管64中设有作为压力变动抑制用流阻部64c (图2)，因而，由于重整器20内压力的急剧上升造成的燃料电池单电池单元16内的燃料气体急速喷出的情况得到抑制。另外，在各燃料电池单电池单元16的下端设有燃料气体流路细管98 (图4与图5)，因而，能够由该燃料气体流路细管98的流阻来抑制各燃料电池单电池单元16内部产生急剧的压力上升。因而，各燃料电池单电池单元16下端的燃料气体流路细管98与压力变动抑制用流阻部64c起到维持燃料电极一侧的压力处于较高水平的机械性压力保持机构的作用。
[0242]如此，各燃料电池单电池单元16的燃料电极一侧的压力下降，能够在运行停止后的较长时间内被机械性压力保持机构抑制。在关机停止后，经过5?6小时左右，燃料电池模块2内的温度下降至400°C，此时，各燃料电池单电池单元16的燃料电极一侧与空气电极一侧的压力大致都下降至大气压水平，空气电极一侧的空气开始向燃料电极一侧扩散(图16中下侧部分中的(6)、(7))。不过，燃料气体流路细管98以及燃料电池单电池84上端部的没有形成外侧电极层92的部分(图16中下侧部分中的(6)中的A部)即使接触到空气，也不会被氧化，该部分起到缓冲部的作用。特别是，由于燃料气体流路细管98形成为细长状，因而，能够使得缓冲部形成的较长，在空气从燃料电池单电池单元16的上端进入时，不易发生燃料电极的氧化。另外，在400°C的温度附近，燃料电极的温度较低，即使燃料电极与空气接触，所产生的氧化也仅仅是一点点，另外，由于停止模式I执行的频度极低，因而，实质上可以无视此时由氧化造成的不利影响。另外，如图16中的下侧部分中的(8)所示，在燃料电极的温度下降至低于氧化下限温度(250°C?300°C左右)之后，各燃料电池单电池单元16的燃料电极一侧充满了空气，但此时燃料电极也不会被氧化。
[0243]下面，参照图17与图18对停止模式2进行说明。
[0244]图17为以时间序列的形式示意性地表示本发明【具体实施方式】的固体氧化物燃料电池I中执行停止模式2 (图14中步骤S4)时的停止动作的一个例子的时序图。图18为以时间序列的方式说明执行停止模式2时的控制、燃料电池模块内的温度、压力以及燃料电池单电池单元的顶端部的状态的附图。
[0245]在仅仅是燃料气体的供给被停止时，执行停止模式2。在图17中的时刻t201，执行“关机停止”，于是，燃料流量调整单元38所进行的燃料的供给、水流量调整单元28所进行的水的供给，在短时间内停止。另外，逆变器54从燃料电池模块2的电力获取也停止(输出电流=0)。在停止模式2被执行的情况下，在时刻t201执行关机停止后，内置在控制部110中的关机停止控制电路IlOa执行温度下降控制(温度降低控制)，使发电用空气流量调整单元45在规定的排热时间内以最大的输出功率工作。另外，在本实施方式中，规定的排热(热量排放)时间为约2分钟，在此期间，水流量调整单元28处于停止。另外，在图17中的时刻t202，在发电用空气流量调整单元45被停止后，与停止模式I相同，将燃料电池自然放置。
[0246]在按照停止模式2所执行的停止(处理)中，在关机停止后，通过温度下降控制，向燃料电池单电池单元16的空气电极一侧送入空气。从而，如图17中的A部所示，空气电极一侧的温度比停止模式I时的情况(图15)急速下降。在燃料供给完全停止之后，直至燃料电池电堆14的温度下降至400°C时，存在燃料电极被氧化而产生损伤的风险，因而，空气的供给也必须停止。然而，本发明的发明人发现，在使燃料供给刚刚停止后，在规定的时间内向空气电极一侧供给发电用的空气的话是安全的。
[0247]即，在刚刚执行关机停止后，各燃料电池单电池单元16的燃料电极一侧还存留有充分的燃料气体，处于有燃料气体从各燃料电池单电池单元16的上端喷出的状态，因而，向空气电极一侧输送空气不会造成空气向燃料电极一侧倒流。即，在此时，通过温度下降控制向空气电极一侧输送空气，虽然空气电极一侧的压力上升，但是燃料电池模块中依然处于燃料电极一侧的压力比空气电极一侧的压力高的状态。另外，各燃料电池单电池单元16上端设置的燃料气体流路细管98是使流路截面面积变窄的狭窄流路(节流流路)，从而使得，从各燃料电池单电池单元16流出的燃料气体的流速较高。因而，设置在上端的燃料气体流路细管98起到提高燃料气体流速的加速部的作用。另外，在时刻t201停止空气的供给后，与停止模式I相同，使燃料电池模块自然放置，于是，由机械性压力保持机构使得燃料电极一侧的压力高于空气电极一侧的压力的状态维持规定期间。然而，在停止模式2中，通过温度下降控制，使存留在燃料电池模块2内的高温的空气以及燃料气体被排出，因而，停止模式2的自然放置的起始温度低于停止模式I的自然放置的起始温度，即，在停止模式2中，以比停止模式I的温度开始自然放置。因而，降低了在燃料电极的温度下降至350°C之前空气产生倒流的风险。如此，在关机停止后，燃料电极一侧的压力下降比空气电极一侧的压力下降缓慢。另外，通过温度下降控制，使得燃料电池模块2内的温度均匀，因而，降低了燃料电池单电池单元16内侧的燃料气体产生急速收缩使空气被引入燃料电极一侧的风险。
[0248]另外，在关机停止后，通过温度下降控制向空气电极一侧送入空气，因而，燃料气体流路细管98上端的火焰更加迅速地消失，使存留燃料的消耗得到抑制。另外，在关机停止或，从燃料电池单电池单元16喷出的多数燃料气体并不燃烧，而直接流出至燃料电池单电池单兀16的空气电极一侧。在停止模式2中,在关机停止后，向空气电极一侧送入空气，所喷出的燃料气体随空气一起被排出，因而，能够避免从燃料电极流出的燃料气体接触到空气电极而使空气电极产生局部还原的风险。
[0249]图18为用于说明停止模式2时的动作的附图，上侧部分附图示意性地表示燃料电极一侧与空气电极一侧的压力变化，中间部分以时间序列的方式表示控制部110的控制动作以及燃料电池模块2内的温度，下侧部分表示燃料电池单电池单元16的上端部在各时刻的状态。
[0250]如图18中中间部分所示，在关机停止前，燃料电池处于发电运行中，在进行关机停止后，执行温度下降控制。执行2分钟的温度下降控制之后，发电用空气流量调整单元45被停止，之后，与停止模式I相同，自然放置。然而，在停止模式2中，开始自然放置那一时亥Ij(图17中的时刻t201)下燃料电池模块2内的温度以及燃料电极一侧与空气电极一侧的压力比停止模式I的情况低。因而，能够进一步降低在燃料电极的温度下降至350°C之前空气进入燃料电极一侧的风险。
[0251]下面，参照图19?图23对停止模式3进行说明。
[0252]图19为以时间序列的形式示意性地表示本发明【具体实施方式】的固体氧化物燃料电池I中执行停止模式3 (图14中步骤S6)时的停止动作的一个例子的时序图。图20为放大表示刚刚关机停止时的情况的时序图。图21为以时间序列的方式说明执行停止模式3时的控制、燃料电池模块内的温度、压力以及燃料电池单电池单元的顶端部的状态的附图。图23为表示停止模式3的变形例的时序图。
[0253]停止模式3是使用者操作了停止开关时所执行的停止模式。如图19、图20所示，在停止模式3中也执行温度下降控制，不过，停止模式3中的温度下降控制由燃料电池电堆14的电力输出完全停止前(进行)的第I温度下降工序与电力输出完全停止后的第2温度下降工序构成。第2温度下降工序与停止模式2中的温度下降控制相同，第I温度下降工序作为电力输出停止前的停止前处理执行。
[0254]在图20所示的时序图的例子中，在时刻t301，使用者对停止开关进行操作，开始执行作为停止前处理的第I温度下降工序。在该停止前处理中，首先，燃料电池模块2产生的发电电力向逆变器54的输出被停止。从而，如图20中的细单点划线所示，由燃料电池模块2输出的电流、电力急速下降。另外，在停止前处理中，虽然燃料电池模块2向逆变器54的电流输出被停止，但是，在规定期间内持续输出一定量的微弱电流(1A左右)，用于使固体氧化物燃料电池I的辅助设备单元4工作。因而，在时刻t301时发电电流大幅下降之后，在停止前处理中，也由燃料电池模块2输出微弱的电流。另外，如图20中的线状虚线所示，燃料电池模块2的输出电压随着所输出的电流的下降而上升。如此，在停止前处理中，通过限制电力的输出量，在输出微弱的电流的同时，持续进行规定电力的发电，从而，使所供给的燃料的一部分用于发电，因而，能够避免没有用于发电的残余燃料显著地增加，使燃料电池模块2内的温度降低。
[0255]另外，在停止前处理中，在时刻t301之后，图20中的点状虚线所示的燃料供给量以及细实线所示的重整用的水的供给量呈直线下降。另外，粗单点划线所示的发电用的空气的供给量呈直线增加。因而，在停止前处理中，所供给的空气的量比对应于燃料电池模块2所发出的电力的量多。如此，通过增加空气供给量，从而能够使重整器20的热量散失，抑制燃料电池模块2内的温度上升。之后，在图20所示的例子中，在从时刻t301经过约20秒后的时刻t302，燃料供给量与水供给量下降至对应于燃料电池模块2所输出的微弱的电流的量，之后，维持在下降后的供给量。如此，在停止前处理中，通过使燃料供给量与水供给量降低，从而能够防止，燃料供给完全停止时出现燃料的大流量流动被急速停止导致的燃料电池模块2内的气流紊乱、以及燃料供给完全停止后大量的燃料存留在重整器20与分流器66内。另外，在时刻t301之后，使燃料供给量减少，使空气供给量增加，从而，图20中粗实线所示的燃料电池模块2内的空气电极一侧的空气温度下降。然而，在包围燃料电池模块2的绝热材7等中依然蓄积有大量的热量。另外，在停止前处理中，向逆变器54的电流输出处于停止状态，但是继续供给燃料与水，因而，即使继续供给发电用的空气，也不会出现空气向各个燃料电池单电池单元16内部的燃料电极一侧倒流。因而，能够安全地继续供给空气。
[0256]在图20所示的例子中，在从停止前处理开始时的时刻t301经过约2分钟后的时刻t303，燃料供给量以及重整用的水的供给量为零，由燃料电池模块2输出的电流也为零，执行“关机停止”。另外，在图20所示的例子中，在时刻t303，在燃料电池模块2的输出电流为零之前，水供给量被增加了一点点。该水供给量的增加是为了调整水量，从而使得，在“关机停止”的时刻，使蒸发部20a内残留有适量的水。关于该水供给量的控制，将在后面说明。
[0257]在图20所示的例子中，在时刻t303关机停止后，执行温度下降控制的第2温度下降工序的执行，继续供给发电用空气(但是，发电处于完全停止状态)。从而，使燃料电池模块2内(燃料电池电堆14的空气电极一侧)的空气、残余燃料的燃烧(后)气体、以及关机停止后从燃料电池电堆14的燃料电极一侧流出的燃料被排出，因而，第2温度下降工序起到排气工序的作用。在本实施方式中，在时刻t303，燃料供给完全停止后，直至时刻t304的规定期间中，持续供给大量的发电用空气。另外，发电用的空气的供给量在停止前处理中被增大至最大的空气供给量，之后，被维持在该最大值。
[0258]如图19所示，在时刻t304，发电用空气的供给被停止后，与停止模式I相同，自然放置。然而，在停止模式3中，在“关机停止”前执行第I温度下降工序，在“关机停止”后，执行第2温度下降工序，因而，图19中A部处的温度下降比停止模式I与停止模式2大，在停止模式3中，以更低的温度、更低的压力的状态开始自然放置。
[0259]图21为用于说明停止模式3时的动作的附图，图中上侧部分的附图示意性地表示燃料电极一侧与空气电极一侧的压力变化，中间部分以时间序列的方式表不控制部110的控制动作以及燃料电池模块2内的温度，下侧部分表示燃料电池单电池单元16的上端部在各时刻的状态。
[0260]如图21中的中间部分所示，在操作停止开关之前，处于发电运行中，在停止开关被操作后，执行作为停止前处理的第I温度下降工序。在停止前处理中，燃料气体的供给量下降，因而，图21中下侧部分中的(I)所示的在发电运行中位于各燃料电池单电池单元16上端的较大的火焰，如下侧部分中的(2)所示地变小。如此，由于燃料气体的供给量以及发电量的下降，因而，燃料电池模块2内的温度相比于发电运行时下降。在进行约2分钟的停止前处理工序之后，执行关机停止。在关机停止后，作为第2温度下降工序的动作，由发电用空气流路调整单元45供给2分钟的发电用空气。在第2温度下降工序之后，发电用空气流量调整单元45被停止，之后，与停止模式I相同，自然放置。
[0261]如上所述，在关机停止的时刻，各燃料电池单电池单元16的燃料电极一侧的压力比空气电极一侧的压力高，因而，在燃料供给被停止后，也有燃料电极一侧的燃料气体从各燃料电池单电池单元16的上端喷出。另外，燃料气体燃烧形成的火焰在关机停止时消失。在关机停止之后，从各燃料电池单电池单元16的上端喷出的燃料气体在刚刚关机停止后最多，之后逐渐减少。通过第2温度下降工序(排气工序)中所供给的发电用空气，使刚刚关机停止后喷出的大量的燃料气体被排出到燃料电池模块2之外。另外，在排气工序结束之后，也有燃料气体从各燃料电池单电池单元16的上端喷出，但是，此时的燃料气体的量较少。
[0262]因而，在排气工序结束后喷出的燃料气体中的氢滞留在燃料电池模块2内的上部(燃料电池电堆14的上方)，但是，所喷出的燃料气体实质上并不接触到各燃料电池单电池单元16的空气电极。因而，不会出现燃料气体接触到高温的空气电极使其被还原而造成空气电极的劣化。另外，在关机停止前进行的停止前处理中，进行水的供给使蒸发部20a内存留有规定范围的量的适量的水。因而，在关机停止后的排气工序中，在蒸发部20a内发生水的蒸发，从而使各燃料电池单电池单元16的燃料电极一侧的压力增高，使适量的燃料气体从各燃料电池单电池单元16的上端喷出。在排气工序中喷出的燃料气体迅速地从燃料电池模块2内被排出。由于在排气工序中喷出适量的燃料气体，因而，不会出现，在排气工序中，有过剩量的燃料气体从各燃料电池单电池单元16的喷出，造成空气电极的劣化。
[0263]此处，在停止模式3中，在排气工序结束后，开始自然放置的时刻(图19中的时刻t304)下燃料电池模块2内的温度以及燃料电极一侧与空气电极一侧的压力比停止模式I与停止模式2的情况低。另外，在停止模式3中，通过停止前处理工序使关机停止前的燃料气体的供给量、水供给量等被固定在规定的值。从而，能够减少受到发电运行中的运行状态影响的、自然放置开始时刻的压力、温度分布等的波动，始终以适当的状态开始自然放置。因而，在燃料电极的温度下降至350°C之前，空气进入燃料电极一侧的风险极低。
[0264]下面，参照图22对停止前处理中的水的供给进行说明。
[0265]图22为停止前处理中的水供给的流程图，该流程在固体氧化物燃料电池I运行中由关机停止控制电路IlOa以规定的时间间隔反复执行。首先，在图22的步骤Sll中，判断停止前处理是否开始。在停止前处理被开始执行时，进入步骤S12，在没有开始时，结束图22所示流程的I次处理。
[0266]之后，在步骤S12中，作为供给水确保工序的动作，使内置在温水制造装置50 (图1)中的供水器用换热器(radiator，未图示)工作2分钟。该供水器用换热器与来自于燃料电池模块2的高温排放气体之间进行热交换，从而对水进行加温，从而能够回收利用排放气体中的热量。另外，在排放气体中含有水蒸气，该水蒸气与供水器用换热器之间进行热交换，被冷却而结露成水。通过使供水器用换热器工作，能够增加排放气体的冷却量，增加结露水。增加的结露水被回收，储存在纯水罐26 (图1)中。回收在纯水罐26中的水经过过滤处理(未图示)等后，作为水蒸气重整用的水利用。由步骤S12的处理所生成的水被用于停止前处理中的水的供给以及下述的停止模式4中执行的压力保持控制中。另外，在停止前处理以及压力保持控制中使用的水的量仅仅是一点点，而含有很多水蒸气的高温排放气体被供水器用换热器(未图示)急速冷却，因而，在进行停止前处理的2分钟内，能够充分保证所需量的水。
[0267]之后，在步骤S13中，控制部110读取，开始停止前处理的图20中时刻t301之前10分钟内的发电量的时间序列数据(表示发电量的数据)W0。在步骤S14中，计算所读取的发电量的时间序列数据WO在10分钟内的平均值Wl。之后，在步骤S15中，计算固体氧化物燃料电池I的最大额定发电量与平均值Wl的差值W2。之后，在步骤S16中，根据差值W2计算不足水量Q1。最后，在步骤S17中，在停止前处理结束之前(图20中时刻t303之前)供给所计算出的不足水量Q1，结束图22所示的流程的I次处理。
[0268]通过不足水量Ql的供给，使得，在持续进行最大额定发电量的运行之后，能够储存有与进行关机停止时等量的重整用水。这些水在关机停止后的排气工序(图20中的时刻t303?t304)中被蒸发，从而使各燃料电池单电池单元16的燃料电极一侧的压力提高，使各燃料电池单电池单元16的上端喷出适量的燃料气体。
[0269]下面，参照图23对停止模式3的变形例进行说明。
[0270]在图23所示的变形例中，第2温度下降工序中的发电用空气的供给方式与图20不同。如图23所示，在本变形例中，在时刻t303进行关机停止后，直至时刻t304，以最大量供给发电用空气。在时刻t304，发电用空气的供给量阶梯状地减少，减少后的供给量持续至时刻t305。最好是，时刻t303?t304之间的时间被设定为约2?5分钟，时刻t304?t305之间的时间被设定为约2?20分钟。
[0271 ] 在本变形例中，在关机停止之后的燃料电极一侧的压力较高的状态下，供给大量的发电用空气，从而使空气电极一侧的高温空气被迅速排出。另外，在从运行停止经过某种程度的时间后，燃料电极一侧的压力下降，在此状态下，使发电用空气的供给量较少，从而能够避免发生倒流的风险，并且能够排出高温的空气。
[0272]下面，参照图24与图25对停止模式4进行说明。
[0273]图24为以时间序列的形式示意性地表示本发明【具体实施方式】的固体氧化物燃料电池I中执行停止模式4 (图14中步骤S8)时的停止动作的一个例子的时序图。图25为以时间序列的方式说明执行停止模式4时的控制、燃料电池模块内的温度、压力以及燃料电池单电池单元的顶端部的状态的附图。
[0274]如上所述，停止模式4是为了对应例如智能煤气表中的微处理器(未图示)以大概I个月I次的频度定期执行的停止，在各停止模式中的执行频度最高。因而，在执行停止模式4时，如果对于燃料电池单电池单元16有燃料电极的氧化等不利影响，即使是一点点的不利影响，那么也会对燃料电池电堆14的使用寿命带来较大的影响，因而，需要更加切实可靠地防止燃料电极的氧化。按照停止模式4所进行的停止是根据安装在关机停止控制电路I 1a中的程序定期执行的。
[0275]首先，在图24中的时刻t401，到达由关机停止控制电路IlOa的程序所预先设定的关机停止时刻的规定时间之前，于是，关机停止控制电路IlOa执行温度下降控制。在停止模式4中，与停止模式3相同，温度下降控制由第I温度下降工序与第2温度下降工序实现。S卩，在作为第I温度下降工序的停止前处理中，首先，使燃料电池模块2产生的发电电力向逆变器54的输出停止，仅继续输出微弱的电流(1A左右)，以用于使固体氧化物燃料电池I的辅助设备单元4工作。另外，在停止前处理中，如上所述，图22所示的停止前处理水供给步骤也被执行。
[0276]另外，在停止前处理中，在时刻t401之后，使图24中粗点状虚线所示的燃料供给量以及细实线所示的重整用的水的供给量下降。另外，粗单点划线所示的发电用空气供给量增加。在停止模式4中，在时刻t401之后持续进行第I温度下降工序，时间为比停止模式3长的10分钟。
[0277]在从时刻t401经过10分钟后的时刻t402，关机停止控制电路IlOa执行关机停止。关机停止被执行时，由燃料流量调整单元38进行的燃料的供给以及由水流量调整单元28进行的水的供给在短时间内停止。另外，由逆变器54对燃料电池模块2进行的电力获取也停止(输出电流=0)。
[0278]在时刻t402的关机停止后，关机停止控制电路IlOa执行温度下降控制中的第2温度下降工序，使发电用空气流量调整单元45以最大输出功率工作2分钟。另外，在图24中的时刻t403，使发电用空气流量调整单元45停止，之后，与停止模式I相同，自然放置。
[0279]另外，在停止模式4中，在关机停止后，经过约5个小时，燃料电池模块2内的温度下降至规定的温度，即时刻t404，在该时刻t404，关机停止控制电路IlOa使压力保持控制电路IlOb (图7)工作。在本实施方式中，燃料电池模块2内的温度下降至作为规定温度的400°C时，燃料电池单电池单元16的燃料电极一侧的压力也下降，接近空气电极一侧的压力。压力保持控制电路IlOb向水流量调整单元28发送信号，使其工作。通过水流量调整单元28的工作，使重整部20的蒸发部20a中被供给水。在关机停止后经过5个小时的时刻t404，燃料电池模块2内部的温度依然处于400°C左右，供给到蒸发部20a中的水在其中被蒸发。另外，在本实施方式中，间歇性地供给水，水的供给量被设定为I分钟约lmL，该水的供给量是比发电运行中最小的水供给量还要小的值。
[0280]在蒸发部20a内，水产生蒸发膨胀，从而，从重整部20经由燃料气体供给管64与分流器66 (图2)直至各燃料电池单电池单元16的燃料气体通路的内部的压力被提高。从而，各燃料电池单电池单元16的燃料电极一侧的压力的下降被抑制，更加可靠地防止了空气向燃料电极一侧倒流。另外，重整器20的蒸发部20a、混合部20b、重整部20c中的流量都形成为弯曲迂回状，因而，即使蒸发部20a内产生急剧的水蒸发，压力上升的影响也不易向下游一侧传递。从而，能够防止，由于急剧的蒸发造成各燃料电池单电池单元16内侧(燃料电极一侧)的压力急剧上升，以及存留在内部的燃料气体在短时间内大量喷出。
[0281]另外，设置在燃料气体供给管64的途中的压力变动抑制用流阻部64c (图2)以及设置在各燃料电池单电池单元16的下端的作为流入侧流阻部的燃料气体流入细管98，也具有抑制燃料电极一侧的压力急剧上升、使燃料气体长时间停留在燃料电极一侧的作用。
[0282]在燃料电池模块2内的温度下降到氧化下限温度(例如350 °C )的图24中时刻t405，压力保持控制电路IlOb使水流量调整单元28停止，之后，燃料电极模块2被自然放置。
[0283]另外，在燃料电池模块2内的温度下降到300°C以下的温度时的时刻t406，关机停止控制电路IlOa向重整用空气流量调整单元44以及发电用空气流量调整单元45发出信号，使它们工作。从而，重整器20、燃料气体供给管64、分流器66等中的燃料气体通路以及各燃料电池单电池单元16内部的燃料电极被空气清洗(purge)。另外，发电室10内的空气电极一侧、排气通路21b以及空气用热交换器22等中的排气通路内部也被空气清洗。通过清洗燃料气体通路与燃料电极，从而能够使其中存留的水蒸气结露，防止由于结露水的存在使燃料气体通路以及燃料电极被氧化。另外，通过对排气通路内部进行清洗，从而能够防止从燃料电极排出的水蒸气在排气通路内结露。另外，通过对发电室10内的空气电极一侧进行清洗，从而能够防止从燃料电极一侧排出的燃料气体造成的还原反应。
[0284]图25为用于说明停止模式4的附图，上侧部分附图示意性地表示燃料电极一侧与空气电极一侧的压力变化，中间部分以时间序列的方式表示控制部110的控制动作以及燃料电池模块2内的温度，下侧部分表示燃料电池单电池单元16的上端部在各时刻的状态。
[0285]如图25的中间部分所示，在关机停止前，处于发电运行状态，在时间到达由程序预先设定的关机停止时刻前10分钟时，执行温度下降控制中的第I温度下降工序。在停止模式4中，第I温度下降工序执行约10分钟，因而，关机停止时燃料电池模块2内的温度以及燃料电极一侧与空气电极一侧的压力比停止模式3低。在关机停止后，作为温度下降控制的第2温度下降工序的动作，供给约2分钟的发电用空气，之后使发电用空气流量调整单元45停止。在发电用空气流量调整单元45停止后，与停止模式3相同，自然放置。此处，在停止模式4中，开始自然放置的时刻(图24中时刻t403)下燃料电池模块2内的温度以及燃料电极一侧与空气电极一侧的压力比停止模式3更低。因而，能够进一步降低在燃料电极的温度下降至350°C之前空气进入燃料电极一侧的风险。
[0286]另外，在停止模式4中，在通过自然放置使各燃料电池单电池单元16的燃料电极一侧的压力接近空气电极一侧的压力(距空气电极一侧的压力较近)的时刻，压力保持控制电路IlOb工作，使各燃料电池单电池单元16的燃料电极一侧的压力提高。由压力保持控制使停留在分流器66与燃料气体供给管64 (图2)中的被重整的燃料气体逐渐被送入各燃料电池单电池单元16的燃料电极一侧，之后，使存留在重整器20内的未重整的燃料气体逐渐被送入燃料电极一侧。另外，在未重整的燃料气体完全被送入燃料电极一侧之后，在蒸发部20a中蒸发而成的水蒸气被逐渐送入各燃料电池单电池单元16的燃料电极一侧。在压力保持控制电路IlOb进行工作的时刻，各燃料电池单电池单元16的燃料电极的温度下降至400°C左右，因而，即使发生了空气向燃料电极一侧的倒流，其影响也较小。然而，由于停止模式4所执行的程序停止是最频繁被执行的停止模式，因而，需要进一步降低燃料电极被氧化的风险，极力降低氧化对各燃料电池单电池单元16带来的影响。
[0287]另外，如图25的上侧部分的左侧所示，在停止模式I?3中，各燃料电池单电池单元16的燃料电极一侧的压力在关机停止后下降，在燃料电极的温度下降至400°C左右时，该压力(值)接近空气电极一侧的压力(值)。与此相对，在停止模式4中，如图25的上侧部分的右侧所示，在燃料电极一侧的压力与空气电极一侧的压力相接近的区域，由压力保持控制电路IlOb执行压力保持控制，能够更加切实可靠地防止燃料电极一侧的压力低于空气电极一侧的压力。
[0288]另外，如图25的下侧部分所示，在第2温度下降工序结束后的自然放置中(图25的中间部分的“自然放置1”)，存留在各燃料电池单电池单元16的燃料电极一侧的燃料气体逐渐流出，在燃料气体逐渐流出的后期，有时空气电极一侧的空气开始向燃料电极一侧扩散(图25中下侧部分中的(I))。然而，之后，在燃料电极的温度下降至400°C时，开始执行压力保持控制，因而，由蒸发部20a内产生的水蒸气的压力使存留在重整器20下游侧的燃料气体通路内的燃料气体再次向各燃料电池单电池单元16内移动，使燃料电极内的燃料气体浓度再次上升(图25下侧部分中的(2))。之后，由压力保持控制，使蒸发部20a内生成水蒸气，因而，燃料气体从各燃料电池单电池单元16的燃料电极一侧的流出的量由存留在燃料气体通路内的燃料气体填补，从而能够防止空气向燃料电极一侧倒流。另外，压力保持控制的后期，如图25下侧部分中的(3)所示，即使在所存留的燃料气体大致全部流出时，各燃料电池单电池单元16的燃料电极一侧被由压力保持控制所生成的水蒸气充满，因而，能够切实可靠地防止空气向燃料电极倒流。
[0289]另外，在燃料电极的温度为350°C以下、压力保持控制结束后，自然放置(图25中间部分中的“自然放置2”)，之后，供给重整用空气以及发电用空气(重整与发电并不进行)，在燃料电极的温度下降至150°C时，执行“清洗(处理)”。从而，使各燃料电池单电池单元16的燃料电极一侧中存留的燃料气体以及水蒸气被排出，发电室10内的空气电极一侧存留的燃料气体等也被排出燃料电池模块2。从而，在执行频度最高的停止模式4中，能够可靠地避免各燃料电池单电池单元16的燃料电极被氧化。
[0290]采用本发明【具体实施方式】中的固体氧化物燃料电池1，由于具有机械性压力保持机构以及进行压力保持控制，因而能够防止空气从空气电极一侧向燃料电极一侧倒流。在本实施方式中，燃料的通路构成为从燃料流量调整单元38经由重整器22与各燃料电池单电池单元16的燃料电极直至外侧的空气电极一侧。排气通路构成为从燃料电池模块2内的空气电极一侧直至燃料电池模块2外的外部环境。由机械性压力保持机构，适当地分配燃料/排气通路的各部的流阻的比重，从而能够，在关机停止(图15中的时刻tlOl、图17中的时刻t201、图19中的时刻t303、图24中的时刻t402)之后，直至温度下降至350°C (图15中的时刻t303、图17中的时亥Ij t204、图19中的时刻t305、图24中的时刻t404)，确保空气电极一侧的压力比大气压高，并且确保燃料电极一侧的压力比空气电极一侧的压力高(图16的上侧部分、图21的上侧部分、图25中的上侧部分)。
[0291]由机械性压力保持机构使燃料电极被氧化的风险充分下降，然而，仅由该机械性压力保持机构在温度下降至燃料电极完全不会发生氧化的温度(氧化下限温度)之前来维持燃料电极一侧的压力是较为困难的。因而，在燃料电极的温度下降至400°C之后，关机停止会来IlOa执行使燃料电极一侧的压力提高的压力保持控制(图24中的时刻t404?t405)。压力保持控制在燃料电极的温度下降至400°C后执行，因而，在压力保持控制中，燃料电极一侧与空气电极一侧的压力都大大下降，对燃料电极一侧的压力的补充仅仅进行较小的程度即可。另外，压力保持控制在氧化风险充分下降的状态下被执行，因而，不进行精密的控制，就能够可靠地防止燃料电极的氧化。
[0292]另外，采用本实施方式的固体氧化物燃料电池1，由机械压力保持机构使燃料电极一侧的压力在燃料供给以及发电动作停止后，保持比空气电极一侧的压力高，在这样的情况下，燃料电极一侧的压力降低，并且，在燃料电极的温度下降至350°C的时刻，燃料电极一侧的压力被保持在比大气压高的压力。因而，直至温度下降至350°C之前，由机械性压力保持机构能够防止空气电极一侧的空气产生倒流。
[0293]另外，采用本实施方式的固体氧化物燃料电池1，通过适当地设定燃料电池单电池单元16上端的燃料气体流路细管98 (图4与图5)的流阻，从而能够调整燃料电极一侧与空气电极一侧之间的流阻、与、空气电极一侧与外部环境之间的流阻之间的比重平衡，使燃料电极一侧的压力下降比空气电极一侧缓慢，防止空气产生倒流。
[0294]另外，在重整器20内，在关机停止后，有时，由于残留水的蒸发等原因造成压力急剧上升。采用本实施方式的固体氧化物燃料电池1，由于在燃料电极的(气体)流入侧设有流入侧流阻部(燃料气体流路细管98 (图4与图5)，因而，能够防止，由于重整器20内等的压力急剧上升造成的残留在燃料电极一侧的燃料急剧地向空气电极一侧流出。从而，能够使燃料电极一侧的压力下降缓慢地进行，防止空气产生倒流。
[0295]另外，一般而言，温度越低，则燃料电极的温度降低得也越缓慢。因此，温度降低至燃料电极被氧化的风险变低的400°C后，到达350°C，进而降低到氧化下限温度时所需要的时间很长。因而，考虑到，在温度下降的较长时间的期间中，可能会产生气压的变化超出设计值之外等不可预期的问题，而对应于这样的问题，通过机械性的压力保持机构在任何情况下都能够保持压力持续到温度下降到氧化下限温度的时刻之前，这在设计上是非常困难的。采用本实施方式的固体氧化物燃料电池1，在温度下降到比氧化下限温度高的350°C之前，由机械性压力保持机构对压力进行保持，因而，在能够充分降低氧化的风险的基础上，没有造成过度的设计。
[0296]另外，在本实施方式的固体氧化物燃料电池I中，能够积极地放置燃料电极在3500C以上400°C以下的温度区域(优选360°C以上400°C以下)被氧化。从而，能够防止燃料电极在此温度区域产生的氧化收缩造成燃料电池单电池单元的破损。特别是，在燃料电极的温度为350°C以上400°C以下时，维持构成发电层叠部的燃料电极的燃料气体流路一侧的整个表面处于非氧环境下，从而能够防止构成发电层叠部的燃料电极产生部分氧化从而造成燃料电极产生局部收缩。
[0297]另外，采用本实施方式的固体氧化物燃料电池1，直至燃料电极的温度下降至400°C、开始进行压力保持控制(图15中时刻t404)之前，水流量调整单元28都被停止，因而，能够在由机械性压力保持机构进行压力保持的过程中，排除破坏燃料电极一侧与空气电极一侧的压力比重平衡的因素。从而，直至温度下降至400°C之前，能够由机械结构切实可靠地使温度与压力下降。
[0298]在刚刚关机停止后，燃料电极一侧的压力相比于空气电极一侧的压力足够高，SP使使发电用空气流量调整单元45工作，使压力电极一侧的压力上升，也不会产生空气的倒流。采用本实施方式的固体氧化物燃料电池1，在没有空气倒流风险的规定的排热时间(图19中时刻t303?t403、图24中时刻t402?t403 )中使发电用空气流量调整单元45工作，从而能够排出刚刚关机停止后的高温气体。从而，能够从更加低的温度状态由机械性压力保持机构开始进行压力保持，能够切实可靠地放置400°C之前燃料电极被氧化。
[0299]另外，采用本实施方式的固体氧化物燃料电池I，在使燃料供给以及发电动作停止之前，使发电电力下降，空气供给量增加(图19中时刻t301?t303、图24中时刻t401?t402)，因而，能够在不会产生空气倒流的状态下，使燃料电极一侧与空气电极一侧的温度下降。从而，能够从更加低的温度状态由机械性压力保持机构开始进行压力保持，并且，能够将开始进行压力保持时的初始状态调整为规定的状态，能够更加切实可靠地防止燃料电极的氧化。
[0300]另外，采用本实施方式的固体氧化物燃料电池1，在关机停止后，直至燃料电极的温度下降至400°C之后，水的供给处于停止中(图24中的时刻t404)，因而，即使在燃料电极的温度下降至400°C之后，也能够使重整器20的温度维持在较高的温度。因此，在由机械性压力保持机构进行的压力保持结束后，也能够在重整器20内产生水的蒸发，抑制燃料电极一侧的压力下降，从而能够切实可靠地防止燃料电极的氧化。
[0301]另外，采用本实施方式的固体氧化物燃料电池1，在压力保持控制(图24中的时刻t404?t405)中，供给比发电运行时量少的水，因而，能够减少所产生的水蒸气的量，防止燃料电极一侧的残留燃料过剩地流出到空气电极一侧，在较长时间内将燃料电极一侧维持在燃料气体环境下。
[0302]另外，采用本实施方式的固体氧化物燃料电池1，由于是间歇性地供给水，因而，能够大大地减少单位时间内的水供给量。另外，通过间歇性地供给水，会容易发生由于所蒸发的水蒸气造成的压力急剧上升，不过，由于设有压力变动抑制用流阻部64c (图2)，因而，使压力上升的影响难以波及燃料电极，放置从燃料电极一侧流出过多的燃料。
[0303]另外，采用本实施方式的固体氧化物燃料电池1，在燃料电极的温度下降至小于氧化下限温度(例如300°C)之后，将燃料电极一侧残留的燃料排出(图24的时刻t406?t407)，因而，能够在没有氧化风险的状态下排出残留燃料，并且，能够防止在下次启动时燃料电池模块2内残留有过量的燃料。
[0304]另外，在本发明的上述实施方式中，在使用者操作了停止开关时(图14中的步骤S5)，执行停止模式3，然而，作为变形例，如图26所示，也可以执行停止模式2。图26为本发明变形例中的燃料电极装置中执行停止模式选择的停止判断的流程。即，在该变形例中，在燃料气体的供给被停止，仅供给电力时(图26中步骤S3 — S4)以及由使用者操作了停止开关时(图26中的步骤S5 — S4)，执行停止模式2。采用本变形例，在停止开关被操作时，不执行停止前处理(第I温度下降工序)，就执行关机停止，因而，在使用者进行了停止开关操作后，能够迅速地结束有关关机停止的控制。
【权利要求】
1.一种固体氧化物燃料电池，具有燃料电池单电池单元，在该燃料电池单电池单元中使氢气与氧化剂气体发生反应从而实现发电，其特征在于， 上述燃料电池单电池单元具有: 燃料电极，其被供给上述氢气； 氧化剂气体电极，其被供给上述氧化剂气体； 固体电解质，其设置在上述燃料电极与所示氧化剂气体电极之间， 上述燃料电极由含镍的复合材料构成， 上述固体氧化物电池在发电停止后直至上述燃料电极的温度下降至350°c之前使上述燃料电极维持在非氧环境中，从而防止上述燃料电极由于氧化造成的收缩。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于， 上述燃料电池单电池单元的内部具有供含有上述氢气的燃料气体流动的燃料气体流路， 上述燃料电池单电池单元具有发电层叠部，该发电层叠部由上述燃料电极、上述固体电解质以及上述氧 化剂气体电极从上述燃料气体流路一侧开始依次层叠在一起而形成，上述固体氧化物电池在发电停止后并且上述燃料电极的温度在350°C以上400°C以下时，使构成上述发电层叠部的上述燃料电极的位于上述燃料气体流路一侧的整个表面维持在非氧环境中，从而防止构成上述发电层叠部的上述燃料电极产生部分氧化而造成该燃料电极的局部收缩。
3.根据权利要求2所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于， 上述燃料气体流路具有与上述燃料电池单电池单元的外部连通的流出侧开口端， 上述燃料电池单电池单元具有缓冲部，该缓冲部在上述流出侧开口端与上述发电层叠部之间沿着上述燃料气体流路形成， 上述缓冲部具有流出侧流阻部。
4.根据权利要求3所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于， 上述固体氧化物燃料电池在发电停止后并且上述燃料电极的温度下降至300°C以下的规定温度之后，使上述燃料气体流路被供给空气，从而使上述燃料气体流路内的残留气体被排出。
5.根据权利要求4所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于， 上述固体氧化物燃料电池具有: 燃料电池模块，其具有上述燃料电池单电池单元； 燃料供给装置，其对上述燃料电池模块供给燃料； 水供给装置，其对上述燃料电池模块供给水蒸气重整用的水； 氧化剂气体供给装置，其对上述燃料电池单电池单元的氧化剂气体电极供给氧化剂气体； 重整器，其配置在上述燃料电池模块内，使用上述水供给装置所供给的水对上述燃料供给装置所供给的燃料进行水蒸气重整； 燃料或排放气体通路，其从上述燃料供给装置经由上述重整器、上述燃料电池单电池单元的上述燃料气体流路向上述燃料电池模块的外部引导燃料或者排放气体； 控制器，其控制上述燃料供给装置、上述水供给装置、上述氧化剂气体供给装置以及电力从上述燃料电池模块的输出， 上述控制器具有用于使燃料供给与发电停止的关机停止控制电路， 上述燃料或排放气体通路构成为能够起到机械性压力保持机构的作用，该机械性压力保持机构使上述燃料电池单电池单元的上述燃料气体流路内的压力，在由上述关机停止控制电路使燃料供给与发电被停止后直至上述燃料电极的温度下降至400°C之前，高于上述燃料电池模块内的上述燃料电池单电池单元的外部的压力， 上述关机停止控制电路具有压力保持控制电路，该压力保持控制电路在上述燃料电极的温度下降至400°C后并且直至变为350°C之前，执行压力保持控制，使上述燃料气体流路内的压力提高，从而使由于上述燃料电极的温度下降造成的上述燃料气体流路内的压力下降得到抑制。
6.根据权利要求2所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于， 还具有设置在上述燃料电极与上述固体电解质之间的反应防止层，从而防止上述燃料电极的材料与上述固体电解质的材料之间发生化学反应。
7.根据权利要求6所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于， 上述燃料电池单电池单元的内部具有供含有上述氢气的燃料气体流动的燃料气体流路， 上述燃料电池单电池 单元具有，由上述燃料电极、上述反应防止层、上述固体电解质以及上述氧化剂气体电极从上述燃料气体流路一侧开始依次层叠在一起而形成的发电层叠部， 上述固体氧化物电池在发电停止后并且上述燃料电极的温度在350°C以上400°C以下时，使构成上述发电层叠部的上述燃料电极的位于上述燃料气体流路一侧的整个表面维持在非氧环境中，从而防止构成上述发电层叠部的上述燃料电极产生部分氧化而造成该燃料电极的局部收缩。
8.根据权利要求7所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于， 上述燃料气体流路具有与上述燃料电池单电池单元的外部连通的流出侧开口端， 上述燃料电池单电池单元具有缓冲部，该缓冲部在上述流出侧开口端与上述发电层叠部之间沿着上述燃料气体流路形成， 上述缓冲部具有流出侧流阻部。
9.根据权利要求8所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于， 上述固体氧化物燃料电池在发电停止后并且上述燃料电极的温度下降至300°C以下的规定温度之后，使上述燃料气体流路被供给空气，从而使上述燃料气体流路内的残留气体被排出。
10.根据权利要求9所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于， 上述固体氧化物燃料电池具有: 燃料电池模块，其具有上述燃料电池单电池单元； 燃料供给装置，其对上述燃料电池模块供给燃料； 水供给装置，其对上述燃料电池模块供给水蒸气重整用的水； 氧化剂气体供给装置，其对上述燃料电池单电池单元的氧化剂气体电极供给氧化剂气体；重整器，其配置在上述燃料电池模块内，使用上述水供给装置所供给的水对上述燃料供给装置所供给的燃料进行水蒸气重整； 燃料或排放气体通路，其从上述燃料供给装置经由上述重整器、上述燃料电池单电池单元的上述燃料气体流路向上述燃料电池模块的外部引导燃料或者排放气体； 控制器，其控制上述燃料供给装置、上述水供给装置、上述氧化剂气体供给装置以及电力从上述燃料电池模块的输出， 上述控制器具有用于使燃料供给与发电停止的关机停止控制电路， 上述燃料或排放气体通路构成为能够起到机械性压力保持机构的作用，该机械性压力保持机构使上述燃料电池单电池单元的上述燃料气体流路内的压力，在由上述关机停止控制电路使燃料供给与发电被停止后直至上述燃料电极的温度下降至400°C之前，高于上述燃料电池模块内的上述燃料电池单电池单元的外部的压力， 上述关机停止控制电路具有压力保持控制电路，该压力保持控制电路在上述燃料电极的温度下降至400°C后并且直至变为350°C之前，执行压力保持控制，使上述燃料气体流路内的压力提高，从而使由于上述燃料电极的温度下降造成的上述燃料气体流路内的压力下降得到抑制。
11.根据权利要求5或10所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于， 上述压力保持控制电路在上述燃料电极的温度处于380°C前后20°C的温度范围内时执行压力保持控制，使上述燃料气体流路内的压力提高，从而使上述燃料气体流路内的压力维持在上述燃料电池单电池模块的外部压力以上的压力。
12.根据权利要求5或10所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于， 上述燃料或排放气体通路构成为能够起到机械性压力保持机构的作用，该机械性压力保持机构使上述燃料电池单电池单元的上述燃料气体流路内的压力，在由上述关机停止控制电路使燃料供给与发电被停止后直至上述燃料电极的温度下降至400°C之前，高于上述燃料电池模块内的上述燃料电池单电池单元的外部的压力， 在上述燃料电极的温度下降至400 °C之后，上述压力保持控制电路使上述重整器内产生水的蒸发而生成水蒸气，由该水蒸气形成的压力来抑制上述燃料电池单电池单元的上述燃料气体流路内的压力下降，从而抑制氧化剂气体流入上述燃料气体流路内， 上述控制器在由上述压力保持控制电路实现的水的供给停止、上述燃料电极的温度下降至300°C以下的规定温度时，对上述燃料气体流路供给空气，从而将残留在上述燃料电池单电池单元的上述燃料气体流路内的燃料排出。
13.根据权利要求5或10所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于， 上述停止运转控制电路能够按照用于使燃料供给以及发电以预定的时期停止的程序停止模式执行停止处理， 上述程序停止模式包括: 在燃料供给以及发电被停止之前使上述燃料电池模块内的、上述燃料电池单电池单元外部的温度下降的第I温度下降工序； 在燃料供给以及发电被停止之后使上述燃料电池模块内的、上述燃料电池单电池单元外部的温度下降的第2温度下降工序； 在上述燃料电极的温度下降至400°C之后使上述水供给装置工作从而使上述重整器内产生水的蒸发而生成水蒸气，由该水蒸气形成的压力来抑制上述燃料电池单电池单元的上述燃料气体流路内的压力下降，从而抑制氧化剂气体流入上述燃料气体流路内的工序；在由上述压力保持控制电路实现的水的供给停止，并且上述燃料电极的温度下降至3000C以下的规定温度之后，使上述燃料气体流路被供给空气，从而使上述燃料气体流路内的残留气 体被排出的工序。
【文档编号】H01M8/10GK104078688SQ201410123272
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年3月28日 优先权日:2013年3月28日
【发明者】松尾卓哉, 赤木阳祐, 岛津惠美, 小林千寻, 盐野光伸, 表敷浩二, 石黑明, 柿沼保夫 申请人:Toto株式会社