质子传导材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及质子传导材料。具体地，本发明包括可用于燃料电池的应用的材料，如在制造燃料电池电极、质子交换膜(PEM)中，作为催化剂添加剂或在粘结层中，该粘结层被设计成在燃料电池的苛刻环境中在较高的温度下运转时是热稳固的和化学稳固的，以及在低水合状态下具有显著较高水平的结合酸性基团以传导质子。还说明了制备所述材料的方法。
【专利说明】质子传导材料
[0001]本申请是申请日为2011年3月23日、申请号为201180019346.0、发明名称为“质子传导材料”的发明专利申请的分案申请。
[0002]本发明是在美国政府的支持下按能源部裁决的合作协定DE-FG36-07G017006作出的。美国政府享有本发明的某些权利。
_3] 相关专利申请的交叉引用
[0004]本专利申请要求2010年4月16日提交的美国临时专利申请N0.61/325062的权益(代理人案卷号N0.66128US002)，该专利的公开内容全文以引用方式并入本文。
【技术领域】
[0005]本公开涉及可用作离聚物或聚合物离聚物的材料。
【背景技术】
[0006]在美国专利N0.5，011，983 (Behr)中公开了 Ω -卤代磺酰基全氟烷烃磺酸酯的制备和反应，该专利的公开内容以引用方式并入本文。
[0007]在美国专利N0.4，329，478 (Behr),4, 386, 214 (Behr)和 4，423，197 (Behr)中公开了形成磺酰胺衍 生物的环状全氟脂族二磺酸酸酐与胺的反应，以上专利的公开内容分别以引用方式并入本文。
[0008]在美国专利N0.5, 514, 493 (Waddell等人)中公开了全氟烷基磺酸酯、磺酰亚胺和含有它们的电解质，该专利的公开内容以引用方式并入本文。
[0009]需要改善的离子键材料以及制备所述离子键材料的方法。
【发明内容】
[0010]本发明公开的实施例包括制备根据化学式I的化合物的方法:
[0011]FSO2 (CF2)nSO3Y (I)
[0012]其中Y选自H或适合的抗衡阳离子，并且其中η为1-6，并且所述方法包括以下步骤:
[0013](a)提供根据化学式II的化合物:
[0014]FSO2 (CF2)nSO2F (II)
[0015]其具有第一和第二磺酰氟基团；
[0016](b)将化学式II表示的化合物与按摩尔计90-120%之间的水混合；和
[0017](c)将根据化学式II的化合物与水反应以制备根据化学式I的化合物，其中第一磺酰氟基团被转化为-SO3Y基团而第二磺酰氟基团仍保留。
[0018]在另一个实施例中，本发明包括根据化学式III的化合物:
[0019]R1-CF2-SO2-NZ-SO2 (CF2) nS03Y (III)
[0020]其中η为2-6，Y选自H和适合的抗衡阳离子，并且其中R1选自有机基团，其是支链、非支链或环状的；饱和、不饱和或芳香族的，其任选地包含杂原子；其任选地是被取代的；并且其中Z选自H和适合的抗衡阳离子。在本发明中还体现了制备根据化学式III的化合物的方法。
[0021]在另一个实施例中，本发明包括具有包含根据化学式V的基团的侧基的聚合物:
[0022]- (-SO2-NZ-SO2-Rf-) m- (SO3Y) p (V)
[0023]其中所述聚合物是高度氟化的；其中m为1-6，P为至少1，并且Y选自H和适合的抗衡阳离子；其中Rf是多价含氟化合物基团，其选自支链、非支链或环状的高度氟化的烷基、全氟烷基、全氟醚、全氟烷基氨基(全氟烷基)2 ;并且其中Z选自H和适合的抗衡阳离子。在一些实施例中，所述聚合物是全氟化的。在一些实施例中，Rf基团是(_CF2_)n基团，其中η是I至6,或者η是I至4,或者η是2至3,或者η是3。在一些实施例中，m为I。在一些实施例中，P是I至10。
[0024]在一些实施例中，本发明所述的聚合物包括根据化学式VI的侧基:
[0025]-R3-SO2-NZ-SO2 (CF2) nS03Y (VI)
[0026]其中η是1-6, Y选自H和适合的抗衡阳离子,并且R3是含有1_15个碳原子和0_4个氧原子的支链或非支链的高度氟化脂族基团；并且其中Z选自H和适合的抗衡阳离子。在一些实施例中，所述聚合物是全氟化的。在一些实施例中，η是I至6，或者η是I至4，或者η是2至3,或者η是3。
[0027]在另一个实施例中，描述了本发明所述的聚合物在极性溶剂中的分散体。
[0028]另一个实施例包括包含本发明所述的聚合物中的一种和选自Mn和Ce的过渡金属的聚合物电解质组合物。在本发明公开的一些实施例中，可以加入稳定添加剂，其非限制性实施例可以包括在膜形成前加入到所述聚合物电解质中的锰或铈的盐或氧化物，更一般地，氧化物。
[0029]在另一方面，本文描述了掺入本发明所述的化合物或组合物的制品，其包括:包含根据本发明所述的聚合物的电极；包含根据本发明所述的聚合物的聚合物电解质膜；和包含多孔支承基质的复合材料膜，其中所述孔基本浸溃了根据本发明所述的聚合物。本发明所述的复合材料膜的格利值(Gurley value)可以小于10秒/50立方厘米。
[0030]在另一个实施例中，本发明包括包含聚合物电解质膜的膜电极组件，所述聚合物电解质膜包含根据本发明的所述聚合物。
[0031]在本专利申请中:
[0032]聚合物的“当量重量”(EW)是指会中和一个当量碱的聚合物重量；
[0033]聚合物的“水合乘积”(HP)是指所述膜中存在的每当量磺酸基团的膜所吸收的水的当量(摩尔)数乘以所述聚合物的当量重量；和
[0034]“高度氟化的”表示含氟量是40重量％或更多，典型的是50重量％或更多，并且更典型的是60重量％或更多。
[0035]“双磺酰基酰亚胺”是指-SO2NZSO2-官能团，其中Z可以是H或适合的抗衡阳离子，如下所述。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1是在不同相对湿度水平下对实例4中所述的质子交换膜的质子传导性测定的图。[0037]图2是如在溶胀/水吸收测试中所测量的，实例4中所述的质子交换膜的溶胀行为的图。
[0038]图3是如在溶胀/水吸收测试中所测量的，作为EW (当量重量)相对于“λ”(所述膜中存在的每当量磺酸基团的膜所吸收的水的当量(摩尔)数)的图，实例4中所述的质子交换膜的水合性能的图。
【具体实施方式】
[0039]本公开中提出的材料可用于燃料电池的应用，如在制造燃料电池电极、质子交换膜(PEM)中，作为催化剂添加剂或在粘结层中，该粘结层被设计成在燃料电池的苛刻环境中在较高的温度下运转时是热稳固的和化学稳固的，以及在低水合状态下具有显著较高水平的结合酸性基团以传导质子。
[0040]本公开中提出的材料可用于膜电极组件(ΜΕΑ)，其包括燃料电池MEA。MEA为质子交换膜燃料电池(诸如氢燃料电池)的中心元件。燃料电池为电化学电池，其通过燃料(诸如氢)和氧化剂(诸如氧)的催化组合来产生可用的电力。典型的MEA包含聚合物电解质膜(PEM)(也称为离子导电膜(ICM))，其用作固体电解质。所述PEM的一个面接触阳极电极层，并且相对的面接触阴极电极层。在典型性应用中，质子通过氢氧化而在阳极处形成，并且被跨过所述PEM传送至所述阴极，以便与氧反应，从而导致电流在连接所述电极的外电路中流动。每个电极层均包含电化学催化剂，通常包含钼金属。所述PEM在所述反应气体之间形成一种耐用的、无孔的、不导电的机械屏障，然而它也容易传递H+离子。气体扩散层(OTL)有利于气体在阳极和阴极电极材料之间来回传送，并且传导电流。所述⑶L为多孔且导电的，并且通常 由碳纤维组成。所述GDL也可称为流体传送层(FTL)或扩散片/集电器(DCC)。在一些实施例中，所述阳极和阴极电极层施加到GDL上，并且所得的催化剂涂布的⑶L夹置有ΡΕΜ，以形成五层的ΜΕΑ。五层MEA的五个层依次为:阳极⑶L、阳极电极层、ΡΕΜ、阴极电极层和阴极GDL。在其它实施例中，所述阳极和阴极电极层施加到所述PEM的任一侧上，并且所得的催化剂涂布的膜(CCM)夹置于两个⑶L之间，以形成五层的ΜΕΑ。
[0041 ] 在一些实施例中，MEA包含本公开中提出的一种或多种材料。在一些实施例中，PEM包含本公开中提出的一种或多种材料。在一些实施例中，MEA包含ΡΕΜ，其包含本公开中提出的一种或多种材料。在一些实施例中，电极层包含本公开中提出的一种或多种材料。在一些实施例中，MEA包含电极层，其包含本公开中提出的一种或多种材料。
[0042]在制备根据本发明公开的ΡΕΜ、电极层或MEA中有用的质子传导材料一般具有1200或更小，更一般地1100或更小，更一般地1050或更小，更一般地1000或更小，并且在一些实施例中，950或更小，900或更小，850或更小或者800或更小的当量重量(EW)。
[0043]在PEM的形成中，可以通过任何适合的方法将聚合物材料形成膜。所述聚合物通常由悬浮液浇铸而成。任何合适的浇注方法都可以用，包括条涂、喷涂、缝涂、刷涂等。作为另外一种选择，所述膜可由纯聚合物通过熔融工艺(诸如挤出)而形成。在形成之后，可将所述膜退火，通常在120°C或更高，更通常在130°C或更高，最通常在150°C或更高的温度下退火。PEM厚度典型地为少于50微米，更典型地为少于40微米，更典型地为少于30微米，并且最典型地为约25微米。
[0044]在本发明公开的一个实施例中，聚合物电解质可以含有或包含一种或多种多金属氧酸盐或杂多酸添加剂，其描述于美国专利申请N0.2009/0208809,该专利申请的说明以引用方式并入本文中。
[0045]在本发明公开的一个实施例中，可以将稳定添加剂加入到聚合物电解质中。在本发明的一个实施例中，在形成膜前，将锰或铈(更典型地为锰)的盐或氧化物(更典型地为盐)加入酸式聚合物电解质中。该盐通常与所述聚合物电解质充分混合或溶解在其中，以达到基本均匀的分配。该盐可包含任何合适的阴离子，包括氯化物、溴化物、硝酸根、碳酸根等。当阳离子交换在所述过渡金属盐和所述酸式聚合物之间进行时，期望的是，移除由所述被释放质子和所述原始的盐阴离子的组合而形成的酸。因此，优选的是，使用可产生挥发性或可溶酸的阴离子，例如氯离子或硝酸根。锰阳离子可处于任何合适的氧化态，包括Mn2+、Mn3+和Mn4+，但最典型地为Mn2+。基于所述聚合物电解质中存在的酸官能团的摩尔量，所添加的盐的量通常为介于0.001和0.5之间，更通常介于0.005和0.2之间，更通常介于0.01和0.15之间，并且更通常介于0.02和0.1之间的电荷当量。适合的添加剂的其它实例描述于美国专利N0.7，572，534 (包括Mn盐)、美国专利申请N0.2010/0062314 (包括Mn氧化物)、美国专利申请N0.2007/0099053(包括Ce盐)、美国专利申请N0.2007/0099052(包括Ce氧化物)、美国专利申请N0.2009/0208809 (包括杂多酸)和美国专利申请N0.2009/0169959(包括Mn盐和Ce氧化物的组合)，以上专利的描述内容分别以引用方式并入本文。
[0046]在本发明的实践中，任何适合的催化剂可以用于制备电极层和MEA。通常使用碳载催化剂粒子。代表性碳载催化剂粒子为按重量计50%至90%的碳和10%至50%的催化剂金属，催化剂金属通常为阴极包含Pt并且阳极包含重量比率为2:1的Pt和Ru。典型地，将催化剂以催化剂墨水的形式施加到PEM或GDL上。或者，可将催化剂墨水施加到转移基底上，干燥，之后作为贴花施加到PEM或⑶L上。催化剂墨水通常包含聚合物电解质材料，其可以与包含PEM的聚合物电解质材料相同或不同。催化剂墨水通常包含聚合物电解质分散体中的催化剂颗粒分散体。在本发明的一些实施例中，在形成膜前，可以加入稳定添加剂，通常将锰或铈(更典型地为铈)的盐或氧化物(更典型地为氧化物)加入聚合物电解质中。墨水通常包含5%至30%的固体(即聚合物和催化剂)，并且更通常10%至20%的固体。电解质分散体通常为水分散体，其可另外含有醇以及诸如甘油和乙二醇的多元醇。可以调整水、一元醇和多元醇的含量以改变墨水的流变性。墨水通常包含O至50%的一元醇和O至20%的多元醇。此外，墨水可包含0-2%的合适分散剂。通常，通过在加热的同时搅拌随后稀释到可施涂的稠度来制成墨水。
[0047]为了制备MEA或CCM，可通过任何合适方式将催化剂施加到PEM上，包括手工方法和机械方法，包括手工刷、缺口棒涂、液压轴承模涂、线绕棒涂、液压轴承涂敷、狭槽进料刮涂、三辊涂敷或贴花转移。涂覆可一次完成或多次完成。
[0048]为了制备MEA，可通过任何合适方式将⑶L施加到CCM的任一侧上。任何合适的⑶L可以用于实施本发明。通常，所述⑶L由包含碳纤维的薄片材料构成。通常，所述⑶L为选自织造和非织造碳纤维构造的碳纤维构造。可用于实施本发明的碳纤维构造可包括:Tor ay?碳纸、SpectraCarb?碳纸、AFN?非织造碳布、Zoltek?碳布等。所述⑶L可用各种材料涂布或浸溃，包括碳粒涂层、亲水处理和疏水处理，诸如用聚四氟乙烯(PTFE)涂布。
[0049]在一些实施例中，可将催化剂施加到⑶L上，以制备催化剂涂覆的背衬(CCB)，然后可将CCB与PEM结合，以制备MEA。在此类实施例中，可通过任何合适的方法将催化剂施加到⑶L上，包括手工方法和机械方法，包括手工刷、缺口棒涂、液压轴承模涂、线绕棒涂、液压轴承涂敷、狭槽进料刮涂、三辊涂敷或贴花转移。涂覆可一次完成或多次完成。
[0050]在使用时，根据本发明的MEA通常夹在两个刚性板(称为分配板，也称为双极性板(BPP)或单极性板)之间。类似于所述⑶L，所述分配板必须是导电的。分配板通常由碳复合材料、金属或镀覆金属材料制成。分配板一般通过在朝向MEA的表面中雕刻、研磨、模制或冲压的一个或多个流体传导通道，分配反应物或产物流体出入MEA电极表面。这些通道有时被标志为流场。分配板可以分配流体出入层叠件中的两个连续的MEA，一个面把燃料导向第一个MEA的阳极，而另一面把氧化剂导向下一个MEA的阴极(并除去产物水)，因此术语称“双极板”。或者，双极板可以具有将燃料或氧化剂导向MEA的一个面，而另一个面包括传导冷却剂的沟槽。或者，分配板可以仅在一侧具有沟槽以仅在该侧上分配流体出入MEA，这可以术语称作“单极板”。如本领域中所使用的，术语双极板通常也涵盖单极板。典型的燃料电池组包含多个与分配板交替层叠的MEA。
[0051]I1.化合物
[0052]在一个实施例中，本发明提供了根据化学式III的化合物:
[0053]R1-CF2-SO2-NZ-SO2 (CF2) nS03Y (III)
[0054]其中R1是有机基团，并且其中η是2-6，Y是氢或适合的抗衡阳离子。通常，R1选自有机基团，所述有机基团是支链、非支链或环状的；饱和、不饱和或芳香族的，其任选地含有杂原子；其任选地是被取代的。在非限制性实施例中，任选的取代可以包括F、Cl、Br和/或I。在一些实施例中，η是I。在一些实施例中，η为2。在一些实施例中，η为3。在一些实施例中，η为4。在一些实施例中，η为5。在一些实施例中，η为6。在一些实施例中，Z是H。在一些实施例中 ，Z是适合的抗衡阳离子并且N带负电荷。在一些实施例中，Y是H。在一些实施例中，Y是适合的抗衡阳离子并且SO3基团带负电荷。
[0055]适合的抗衡阳离子可以包括单价或多价阳离子。在一些实施例中，适合的抗衡阳离子是单价阳离子。在一些实施例中，适合的抗衡阳离子选自H+和碱金属阳离子。在一些实施例中，适合的抗衡阳离子选自碱土金属的单价或多价阳离子。在一些实施例中，适合的抗衡阳离子可以是烷基铵阳离子，其包括三乙基铵阳离子。
[0056]在一些实施例中，R1可以是包含1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链高度氟化的氟代烷基或氟醚基团。在一些实施例中，R1可以是包含1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链全氟烷基或全氟醚基团。
[0057]全氟化R1基团的非限制性实例可以包括下列:
[0058]F(CF2)n-,其中 η 是 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14 或 15 ；
[0059]F(-CF2CF(CF3)_)n，其中 η 是 1、2、3、4 或 5 ；
[0060]F(-CF(CF3)CF2-)n，其中 η 是 1、2、3、4 或 5 ；
[0061]F(-CF2CF(CF3)-)n-CF2-，其中 η 是 1、2、3、4 或 5。
[0062]全氟醚R1基团的非限制性实例可以包括下列:
[0063]CF2=CF- (-O-CF2CF2-) η，其中 η 是 1、2、3、4、5、6 或 7;
[0064]CF2=CF- (-O-CF2CF2CF2-) η，其中 η 是 1、2、3、4 或 5;
[0065]CF2=CF- (-O-CF2CF2CF2CF2-) η，其中 η 是 1、2 或 3;
[0066]CF2=CF- (-O-CF2CF (CF3) -)η，其中 η 是 1、2、3、4 或 5;[0067]CF2=CF- (-O-CF2CF (CF2CF3) _)n，其中 η 是 1、2 或 3;
[0068]CF2=CF- (-0-CF (CF3) CF2-) η，其中 η 是 1、2、3、4 或 5;
[0069]CF2=CF- (-0-CF (CF2CF3) CF2-) η，其中 η 是 1、2 或 3;
[0070]CF2=CF-(-O-CF2CF(CF3)-)n-0-CF2CF2-，其中 n 是 1、2、3 或 4 ;
[0071]CF2=CF- (-O-CF2CF (CF2CF3) -) n-0_CF2CF2-，其中 n 是 1、2 或 3 ;
[0072]CF2=CF-(-O-CF(CF3) CF2-)n-0-CF2CF2-，其中 η 是 1、2、3 或 4 ;
[0073]CF2=CF-(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n-0-CF2CF2-，其中 η 是 1、2 或 3 ;
[0074]CF2=CF-O-(CF2)n-,其中 η 是 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13 或 14。
[0075]在一些实施例中，R1可以是根据化学式XIII的基团:
[0076]CF2=CF-0-R2- (XIII)
[0077]其中R2可以选自如下基团，该基团是支链、非支链或环状的；饱和、不饱和或芳香族的，其任选地含有杂原子；其任选地是被取代的。
[0078]鉬合物: [0079]在一个实施例中，本发明提供了组合物，其包含根据化学式III的任何化合物:
[0080]R1-CF2-SO2-NX-SO2 (CF2) nS03Y (III)
[0081]如上所述。在一些实施例中，所述组合物基本不含根据化学式IV的化合物:
[0082]R1-CF2-SO2-NX-SO2 (CF2) ^O2-NX-SO2-CF2-R1 (IV)
[0083]其中η是2-6并且其中每个R1独立地选自如上所述的R1基团，并且其中每个X独立地选自如上所述的H和适合的抗衡阳离子。
[0084]聚合物:
[0085]如方法一节中所述的待官能化的聚合物包含主链，其可以是支链或非支链的，但通常是非支链的。所述主链是氟化的，通常是高度氟化的，更通常是全氟化的。所述主链可以包含衍生自四氟乙烯(TFE)的单元，即通常是-CF2-CF2-单元，和衍生自共聚单体的单元，其通常包括至少一个根据化学式CF2=CY-Rki的单元，其中Y通常是F，但也可以是CF3,并且其中Rki是第一侧基，其包含根据化学式-SO2X的基团，其中X选自F、Cl、Br、1、-OH或-O-SO2R5,其中R5是包含1-18个碳原子的可以被取代的脂族基团。当-SO2X是磺酰卤化物时，X最通常为F。在可供选择的实施例中，可以通过接枝将第一侧基Rltl加入至所述主链。通常，第一侧基Rltl是高度氟化的并且更通常地是全氟化的。Rltl可以是芳香族或非芳香族的。通常，R10是-R11-SO2X，其中R11是含有1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团。Rn通常是-0-R12-，其中R12是含有1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团。R11更通常地为-0-R13-，其中R13是含有1-15个碳原子的全氟烷基。R11的实例包括:
[0086]-(CF2)n-,其中 η 是 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14 或 15
[0087]( - CF2CF(CF3)_)η，其中 η 是 1、2、3、4 或 5
[0088]( - CF(CF3)CF2-)η，其中 η 是 1、2、3、4 或 5
[0089](-?5〇卩(〇&)-)11-〇5_，其中11是1、2、3或4
[0090]( - O-CF2CF2-)η，其中 η 是 1、2、3、4、5、6 或 7
[0091](-0-CF2CF2CF2-)n，其中 η 是 1、2、3、4 或 5
[0092]( - O-CF2CF2CF2CF2-) η，其中 η 是 1、2 或 3[0093]( - O-CF2CF(CF3)_)n，其中 n 是 1、2、3、4 或 5
[0094]( - O-CF2CF(CF2CF3)-)n，其中 n 是 1、2 或 3
[0095]( - O-CF(CF3)CF2-)n，其中 n 是 1、2、3、4 或 5
[0096]( - O-CF(CF2CF3)CF2-)n，其中 n 是 1、2 或 3
[0097]( - O-CF2CF(CF3)-)n-0-CF2CF2-，其中 n 是 1、2、3 或 4
[0098]( - O-CF2CF(CF2CF3)-)n-0-CF2CF2-，其中 n 是 1、2 或 3
[0099]( - O-CF(CF3) CF2-)n-0-CF2CF2-，其中 n 是 1、2、3 或 4
[0100]( - O-CF(CF2CF3)CF2-)n-0-CF2CF2-，其中 n 是 1、2 或 3
[0101]-O-(CF2)n-,其中 n 是 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13 或 14
[0102]R10 通常是-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X 或-O-CF2-CF (CF3) -O-CF2-CF2-SO2X,并且最通常为-O-CF2CF2CF2CF2-SO2Xt5在聚合期间，-SO2X基团最通常为-SO2F,即X是F。在含氟聚合物作为聚合物电解质使用前的某点，通常将-SO2X基团转化为-S03H。可以通过任何适合的方式合成提供第一侧基Rltl的含氟单体，其包括美国专利N0.6，624，328中公开的方法，该专利以引用方式并入本文中。
[0103]可以通过任何适 合的方法制备所述聚合物，所述方法包括乳液聚合作用、挤出聚合作用、超临界二氧化碳中的聚合作用、溶液或悬浮液聚合作用等，其包括美国专利N0.7，071，271中公开的方法，该专利以及其中所引用的参考文献以引用方式并入本文中。
[0104]在聚合期间，当-SO2X基团为-SO2F时，可以在本发明的其它反应前将-SO2F基团中的一些转化为反应性更强的基团，如-SO2Cl、-S02Br、-S02I或-O-SO2R2,其中R2是包含1_18个碳原子的可以被取代的脂族基团，更通常地含有1-8个碳原子，最通常地为甲基或乙基。通常，将I至50%之间的-SO2F基团转化为反应性更强的基团。可以通过任何适合的方法转化-SO2F基团。可以通过任何适合的方法将-SO2F基团转化为-SO2Cl基团。在一个该方法中，通过使用适合的还原剂将-SO2F基团还原为-SO2H,所述还原剂如肼或硫醇(如巯基乙醇)，并且随后通过次氯酸盐将其转化为_S02C1。在另一个该方法中，通过在干甲苯中使用吡啶催化剂与乙二酰氯的反应可以将-SO2F基团转化为-SO2Cl基团。可以通过任何适合的方法将-SO2F基团转化为-O-SO2R2基团。在一个该方法中，-SO2F基团通过与R2-SO2-O-SO2R2,如CH3-SO2-O-SO2-CH3交换而转化。在另一个该方法中，-SO2F基团通过与R2-SO3H和P2O5反应而转化。
[0105]在本发明的一个实施例中，所述聚合物另外具有包含基团- Ar的第二侧基，其中每个Ar独立地选自含有6-24个碳或氮原子的芳香族基团，并且其中每个Ar可以被取代。典型的Ar基团包括苯基、萘基、蒽基、苯蒽基、联苯、三联苯基、芴基、吲哚基、荧蒽基、吡啶基、嘿呤基等等。当存在取代基时，它们通常是给电子取代基，例如，烷氧基、羟基、胺基、烧基等等。可以通过与单体的三聚作用将第二侧基引入到聚合物中，所述单体如CF2=CY-R2tl,其中Y通常是F，但也可以是CF3，并且其中R2tl是第二侧基。在可供选择的实施例中，可以通过接枝将第一侧基R2°添加到主链中。第二侧基R2tl可以根据化学式-R11-Ar,其中R11如上所述。在本发明的一些实施例中，通过连接第一和第二侧基任选地使所述聚合物交联，如美国专利N0.7，060，756中所述，该专利以引用方式并入本文中。第二侧基以比第一侧基的量小的数值(摩尔)量存在于聚合物中，通常相对于第一侧基的量小于90%，并且更通常地小于 50%ο[0106]在一个实施例中，本发明提供了具有侧基的聚合物，所述侧基包含根据化学式VI的基团:
[0107]-R3-SO2-NZ-SO2 (CF2) nS03Y (VI)
[0108]其中η是1-6并且Y是氢或碱金属；和
[0109]其中Z选自H和适合的抗衡阳离子。在一些实施例中，η为I。在一些实施例中，η为2。在一些实施例中，η为3。在一些实施例中，η为4。在一些实施例中，η为5。在一些实施例中，η为6。在一些实施例中，Z是H。在一些实施例中，Z是适合的抗衡阳离子并且N带有负电荷。在一些实施例中，Y是H。在一些实施例中，Y是适合的抗衡阳离子并且SO3基团带有负电荷。
[0110]适合的抗衡阳离子可以包括单价或多价阳离子。在一些实施例中，适合的抗衡阳离子是单价阳离子。在一些实施例中，适合的抗衡阳离子选自H+和碱金属阳离子。在一些实施例中，适合的抗衡阳离子选自碱土金属的单价或多价阳离子。在一些实施例中，适合的抗衡阳离子是烷基铵阳离子，其包括三乙基铵阳离子。
[0111]在一些实施例中，R3是-0-R4-，其中R4是支链或非支链的高度氟化的脂族基团，其包含1-15个碳原子和0-4个氧原子。在一些实施例中，R3通常是包含1-15个碳原子和
0-4个氧原子的全氟烷基或全氟醚基团。在一些实施例中，R3是-0-R4-，其中R4是包含
1-15个碳原子的支链或非支链的全氟烷基。R3的实例可以包括:
[0112]- (CF2)n-,其中 η 是 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14 或 15 ；
[0113](_CF2CF(CF3)_)n，其中 η 是 1、2、3、4 或 5 ；
[0114](_CF(CF3)CF2_)n，其中 η 是 1、2、3、4 或 5 ；
[0115](-CF2CF(CF3)-)n-CF2-，其中 η是 1、2、3 或4 ;
[0116](-0-CF2CF2-)n，其中 η 是 1、2、3、4、5、6 或 7 ；
[0117](-(?^2〇?2〇?2-)11，其中11是1、2、3、4或5;
[0118]( - O-CF2CF2CF2CF2-) η，其中 η 是 1、2 或 3;
[0119](-0-CF2CF(CF3)-)n，其中 η 是 1、2、3、4 或 5 ；
[0120]( - O-CF2CF (CF2CF3) _)η，其中 η 是 1、2 或 3;
[0121](-0-CF(CF3)CF2-)n，其中 η 是 1、2、3、4 或 5 ；
[0122]( - O-CF (CF2CF3) CF2-) η，其中 η 是 1、2 或 3;
[0123]( - O-CF2CF (CF3) _) n-0_CF2CF2-，其中 η 是 1、2、3 或 4;
[0124]( - O-CF2CF(CF2CF3)-)n-0-CF2CF2-，其中 η 是 1、2 或 3 ;
[0125]( - O-CF (CF3) CF2-) n-0_CF2CF2-，其中 η 是 1、2、3 或 4;
[0126]( - O-CF(CF2CF3)CF2-)n-0-CF2CF2-，其中 η 是 1、2 或 3 ;
[0127]-O-(CF2)n-,其中 η 是 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13 或 14。
[0128]在包含具有根据化学式VI的基团的侧基的本发明的聚合物中，酸性官能化侧基通常以足以导致大于15，000、更通常地大于18，000，更通常地大于22，000，最通常地大于25，000的水合乘积(HP)的量存在。通常，更高的HP与更高的离子传导性有关。
[0129]酸性官能化侧基通常以足以导致小于1200，更通常地小于1100，更通常地小于1000，更通常地小于900的当量重量(EW)的量存在。
[0130]II1.制备方法[0131]制备由式(I)所表示的化合物的方法
[0132]本发明提供了制备由式(I)所表示的化合物的方法
[0133]FSO2 (CF2)nSO3Y (I)
[0134]其中Y可以是H或适合的抗衡阳离子，并且其中η是1_6，其包括使根据化学式II的化合物
[0135]FSO2 (CF2)nSO2F (II)
[0136]与按摩尔计80-120%之间的水反应的步骤。在一些实施例中，η是1-4。在一些实施例中，η是2-3。在一些实施例中，η为3。
[0137]在一些实施例中，本发明所述的方法包括以下步骤:
[0138](a)提供根据化学式II的化合物:
[0139]FSO2 (CF2)nSO2F (II)
[0140]其具有第一和第二磺酰氟基团； [0141](b)将化学式II所表示的化合物与按摩尔计90-120%之间的水混合；和
[0142](c)将根据化学式II的化合物与水反应以制备根据化学式I的化合物，其中所述第一磺酰氟基团被转化为-SO3Y基团并且所述第二磺酰氟基团保留。
[0143]当Y为H时，本发明所述的-SO3Y基团可以被称为磺酸基，或者当Y为适合的抗衡阳离子时，被称为磺酸盐基。
[0144]如上所述，适合的抗衡阳离子可以包括单价或多价阳离子。在一些实施例中，适合的抗衡阳离子是单价阳离子。在一些实施例中，适合的抗衡阳离子选自H+和碱金属阳离子。在一些实施例中，适合的抗衡阳离子选自碱土金属的单价或多价阳离子。在一些实施例中，适合的抗衡阳离子可以是烷基铵阳离子，其包括三乙基铵阳离子。
[0145]已经在美国专利N0.5，011，983 (Behr)中描述了通过酸酐化合物与氟化物盐的开环的几种由化学式I (其中η是2-4)所表示的化合物的形成，该专利以引用方式并入本文中。本发明所述的方法具有消除从化学式II所表示的化合物形成环状酸酐化合物(除此之外，这些环状酸酐是难以获得的)的需要的优势。本发明方法还提供了可以方便地用于制备衍生物而不需要化学式I所表示的化合物的分离的反应混合物。
[0146]由化学式II所表示的二磺酰氟化合物可以用化学式Ila-f表示。可以通过多种已知的方法来制备化学式Ila-f表示的化合物，其包括(例如)美国专利N0.2，732，398(Brice等人，该专利的全部内容以引用方式并入本文中)中所述的方法或者本领域已知的其它方法。
[0147]FSO2-CF2-SO2F (IIa)
[0148]FSO2(CF2)2SO2F (IIb)
[0149]FSO2(CF2)3SO2F (IIc)
[0150]FSO2(CF2)4SO2F (IId)
[0151]FSO2(CF2)5SO2F (He)
[0152]FSO2(CF2)6SO2F (IIf)
[0153]在一些实施例中，根据化学式II的化合物与水的反应(即，水解)可以在不存在添加的溶剂的情况下实施。在一些实施例中，用于水解反应的水的量可以在相对于化学式II所表示的化合物的按摩尔计约80%至按摩尔计120%的范围内。当相对于化学式II所表示的化合物水的量增加超过按摩尔计120%时，可能对双磺酸化合物发生过度水解(即，第二磺酰基可能在一定程度上水解)。在一些实施例中，第二磺酰氟基团的水解相对于第一磺酰氟基团的水解的水平可以小于按摩尔计20%，或者小于按摩尔计10%，或者小于按摩尔计5%。如果存在不足的水，则第一磺酰氟基团的不完全水解可以导致反应混合物中残余化学式II表示的化合物。在一些实施例中，相对于化学式I所表示的化合物，残余的化学式II表示的化合物的水平可以小于按摩尔计20%，或者小于按摩尔计10%，或者小于按摩尔计5%。当在反应中使用除水之外的溶剂时，在确定加入的水的总量时可能需要考虑溶剂中存在的水的量。
[0154]当不包含额外的溶剂时，可以形成水和化学式II所表示的化合物的两相混合物。不管包含或不包含溶剂，化学式II所表示的化合物与水的反应通常是在存在适合的碱的情况下进行的。可以用适合的碱处理所述两相混合物以辅助水解反应。适合的碱的非限制性实例可以包括非质子胺碱，如三乙基胺或N，N- 二异丙基乙胺。所使用的碱的量通常为相对于化学式II所表示的化合物的按摩尔计的至少80%，尽管也可以使用更高的按摩尔计％值，包括按摩尔计100%，按摩尔计200%和按摩尔计300%。
[0155]在一些实施例中，可以在存在其它溶剂的情况下实施根据化学式II的化合物的反应，其包括与水可混溶并且与根据化学式II的化合物可混溶的适合的极性非质子溶剂。适合的极性非质子溶剂的非限制性实例可以包括丙酮、乙腈、四氢呋喃以及它们的组合。
[0156]对于形成化学式I所表示的化合物的化学式II所表示的化合物的所述水解的适合温度可以包括约25°C或低于25°C的温度。 [0157]当在适合的极性非质子溶剂中进行化学式II所表示的化合物向化学式I所表示的化合物的水解时，化学式I所表示的化合物在溶剂中所得的混合物可以用于与磺酰胺、胺或其它有机亲核试剂的进一步反应，而不需要化学式I所表示的化合物的分离。在一些实施例中，化学式I所表示的化合物与磺酰胺的反应可以包括化学式III所表示的化合物的形成:
[0158]R1-CF2-SO2-NZ-SO2 (CF2) nS03Y (III)
[0159]其中η是2-6，Y选自H和适合的抗衡阳离子，并且其中R1选自有机基团，所述有机基团是支链、非支链或环状的；饱和、不饱和或芳香族的，其任选地含有杂原子；其任选地是被取代的；并且其中Z选自H和适合的抗衡阳离子。
[0160]在一些实施例中，本发明所述的方法包括通过化学式I所表示的化合物与磺酰胺化合物的反应同时最大程度减少化学式IV所表示的化合物的形成来制备化学式III所表示的化合物。在一些实施例中，化学式IV所表示的化合物的形成比化学式III所表示的化合物的形成小按摩尔计10%,或者小按摩尔计5%,或者小按摩尔计2%。
[0161]R1-CF2-SO2-NZ-SO2 (CF2) ^O2-NZ-SO2-CF2-R1 (IV)
[0162]在一些实施例中，制备根据化学式III的化合物的方法包括使包含根据化学式XI的基团:
[0163]R1-CF2-SO2-NH2 (XI)
[0164]的化合物与根据化学式II的化合物:
[0165]FSO2 (CF2)nSO2F (II)
[0166]反应的步骤，其中η是2-6并且其中R1选自如下基团，所述基团是支链、非支链或环状的；饱和、不饱和或芳香族的，其任选地含有杂原子；其任选地是被取代的。
[0167]在一些实施例中，制备根据化学式III的化合物的方法包括使包含根据化学式XII的基团:
[0168]R1-CF2-SO2F (XII)
[0169]的化合物与根据化学式IX的化合物:
[0170]HSO3 (CF2)n-SO2-NH2 (IX)
[0171]反应的步骤，其中η是2-6并且其中R1选自如下基团，所述基团是支链、非支链或环状的；饱和、不饱和或芳香族的，其任选地含有杂原子；其任选地是被取代的。
[0172]制备具有化学式VI所表示的侧基的聚合物的方法。
[0173]在一些实施例中，制备具有(上述)化学式VI所表示的侧基的聚合物的方法可以包括使具有根据化学式VII的侧基:
[0174]-CF2-SO2-NH2 (VII)
[0175]的聚合物与根据化学式II的化合物:
[0176]FSO2 (CF2)nSO2F (II)
[0177]反应的步骤，其 中η是1-6。
[0178]根据美国专利申请N0.2009/0269644中所述的方法，可以从具有-CF2-SO2-X基团的聚合物制备具有根据化学式VII的磺酰胺侧基的聚合物，该申请的内容以引用的方式并入本文。
[0179]在其它实施例中，制备具有化学式VI所表示的侧基的聚合物的方法可以包括使具有根据化学式VIII的侧基:
[0180]-CF2-SO2F (VIII)
[0181 ] 的聚合物与根据化学式IX的化合物:
[0182]HSO3 (CF2)n-SO2-NH2 (IX)
[0183]反应的步骤，其中η是1-6。可以根据美国专利N0.4，329，478 (Behr),4, 386，214(Behr)和4，423，197 (Behr)中所述的方法合成根据化学式IX的化合物，以上专利的公开内容分别以引用方式并入本文中，或者作为另外一种选择，可以通过化学式II所表示的化合物与氨的反应来制备。
[0184]在其它实施例中，可以通过将磺酰氟侧基反复转化为磺酰胺，然后与化学式II所表示的化合物反应以形成双磺酰基酰亚胺官能团并且使新的磺酰氟基团保持在侧基末端从而制备了化学式VI所表示的聚合物。然后，末端磺酰氟基团的水解将在侧基的末端提供SO3H基团。
[0185]Mm
[0186]在一些实施例中，本发明的聚合物质子传导材料可以适合于在制品的制备中使用，所述制品包括在燃料电池中有用的电极、聚合物电解质膜和膜电极组件。
[0187]在其它实施例中，本发明的聚合物质子传导材料可以吸收至通常处于厚度为90微米或以下，更通常地60微米或以下，最通常地30微米或以下的薄膜形式的多孔支承基质中。在一些实施例中，多孔支承基质具有微孔的微结构，并且所述微孔的微结构基本上浸溃了本发明的聚合物质子传导材料。可以使用将所述聚合物吸收至支承基质的孔中的任何适合的方法，其包括过压、真空、芯吸、浸溃等。可以使用任何适合的支承基质。通常，所述支承基质是非导电的。通常，所述支承基质是由含氟聚合物组成的，更通常地，所述含氟聚合物是全氟化的。典型的基质包括多孔聚四氟乙烯(PTFE)，如双轴拉伸的PTFE幅材。其它实施例可见于美国专利N0.RE37, 307、RE37, 656、RE37, 701和6，254，978，以上专利的公开内容以引用方式并入本文中。
[0188]对于其中将本发明的聚合物质子传导材料吸收至多孔支承基质中的实施例，可以测量作为膜对气流耐受性的量度的格利孔隙度值，其表示为在标准条件下给定体积的气体穿过标准面积的膜所必需的时间，如ASTM D726-58，方法A中所指明的。在一些实施例中，格利值小于约10秒/50立方厘米(cc)的复合材料膜作为燃料电池中的部件可以是有用的。 [0189]本公开的范围不单一地限于聚合物电解质或燃料电池的应用，可预见到除了燃料电池用途以外的应用。
[0190]本发明的目的和优点通过下面的实例进一步说明，但是这些实例中所提到的具体材料及其数量，以及其他条件和细节，均不应被解释为对本发明的不当限制。
[0191]SM[0192] 测试方法
[0193]质子传导性测试:
[0194]使用具有钼电极的标准面内4点探针传导性设备进行传导性测量。将电池电连接到稳压器(273型，田纳西州橡树岭普林斯顿应用研究公司(Model273，PrincetonApplied Research, Oak Ridge, TN))和阻抗/增益相位分析仪(SI1260,斯伦贝谢公司(Schlumberger))。使用ZPLOT和ZVIEff软件(北卡罗来纳州南派恩斯市斯克里布纳联营公司(Scribner Associates Inc., Southern Pines, NC))进行 AC 阻抗测量。使用恒湿烘箱(1000H型，得自加利福尼亚州穆尔帕克TestEquity公司(ModellOOOH fromTestEquity, Moorpark, CA))控制温度和相对湿度(RH)。在该测试方法中，选择在80°C设定温度的70%RH的初始条件，然后将％RH逐步降低至25%RH，然后再逐步回升至90%RH。每个条件维持90分钟。
[0195]溶胀/水吸收测试:
[0196]将膜样品带(I厘米宽)称重并测量初始长度。然后，将样品在水中煮沸3小时，除去沸水，然后除去热。将样品放置在润湿的玻璃板上并测量样品的长度。然后，将样品在纸巾上轻拍干并称重。将％溶胀计算为100 X [(最终长度)-(初始长度)/ (初始长度)]。将％吸收计算为100 X [(最终质量)-(初始质量)/ (初始质量)]。还根据传导聚合物的EW计算了每个磺酸基团的水分子数的“ λ ”值。
[0197]材料:
[0198]除非另外说明，所有的试剂均得自或可得自密尔沃基威斯康辛州奥德里奇化学品公司(AldrichChemical C0.，Milwaukee, WI),或可以通过已知方法来合成。
[0199]可以根据美国专利N0.2，732，398制备1，I, 2，2，3，3_六氟-丙烷_1，3_ 二磺酰基二氟化物(FW316.15)。
[0200]ΚΑΡΤ0Ν?是聚酰亚胺膜，其得自威尔明顿特拉华州杜邦公司(E.1.du Pont deNemours and Company(Wilmington, DE))。
[0201]实例1:1，I, 2，2，3，3_六氟-丙烷-1，3_ 二磺酰基二氟化物的水解
[0202]将水(0.279g，16mmol)加入到含有全氟丙烷二磺酰氟(PFPDSF，5.05g, 16mmol)的三颈烧瓶中。在氮封下，在冰浴中将两相混合物冷却至5°C。然后，在搅拌下在15分钟内逐滴加入三乙基胺(TEA ；5.05g,50mmol)和乙腈(4.9g)的混合物。19F NMR显示向全氟丙烷一磺酸一磺酰氟(即，1，1，2，2，3，3-六氟-3-氟代磺酰基-丙烷-1-磺酸，n=3时化学式I所表示的化合物)的转化，其在43.8ppm、-106.9ppm、-115.1ppm和-119.3ppm具有信号。还存在少量(约4%)的全氟丙烷二磺酸副产物，其在-114.6ppm和-119.7ppm具有峰。
[0203]实例2:使用丙酮溶剂的1，I, 2，2，3，3_六氟-丙烷-1，3_ 二磺酰基二氟化物的水解。
[0204]将1，1，2，2，3，3-六氟-丙烷 _1，3_ 二磺酰基二氟化物(0.91g，2.9mmol)加入到0.76g丙酮-d6和水(0.035g, 1.9mmol)的混合物中。将小瓶冷却至5 °C，然后加入三乙基胺(0.44g，4.3mmol)。I小时后，19F NMR显示不存在原料信号(46.3ppm、-108.7ppm和-119.5ppm)并且出现了符合全氟丙烷一磺酸一磺酰氟的形成的信号(43.8ppm、-107.lppm、_115.3ppm 和-119.lppm)。还显示出少量(约 5%)1，I, 2, 2，3，3-六氟-丙烷-1，3- 二磺酸副产物(-114.5ppm和-119.3ppm处的信号)。该溶液可以照此在后续反应中使用。
[0205]制备例I (PEj):磺酰胺聚合物
[0206]在该制备例中使用的聚合物是四氟乙烯(TFE)和FS02-CF2CF2CF2CF2-0-CF=CF2的共聚物，如美国专利申请序列号N0.10/322，254、美国专利N0.6，624，328和美国专利N0.7, 348, 088中所述，以上专利中的每一篇均以引用方式并入本文中。将约23g聚合物与150g乙腈一起放置到600mL Ραπ*高压罐(伊利诺斯州莫林市帕尔仪器公司(ParrInstrument Company, Moline, IL))中。将Pirr高压罐密封、抽真空并且在低速搅拌下冷 冻至-20C。将氨加入至40psig并且将混合物在5°C以下保持6小时，然后使其升温至室温并继续搅拌过夜。打开Parr高压罐并除去灰色固体聚合物，并随后在适度加热的情况下溶解于108g甲醇和20g去离子(DI)水的混合物中。将氢氧化锂一水合物(5.7g，FW41.97，
0.136mol)和40g去离子水加入到所得透明无色溶液中，并在加热下进行辊混合。然后，通过用Amberlite IR-120离子交换珠(酸化和清洗)处理总计6次将溶液酸化至约pH3。酸化溶液的 19F NMR 光谱显示一CF2Cg2SO2NH2 在-115.0ppm 处的峰与一CF2Cg2SO3H 在-115.7ppm处的峰的比值为12:1。将溶液在60°C干燥过夜，得到12.1g浅黄色浑浊固体。
[0207]实例3 =FSO2 (CF2) 3S03H与具有磺酰胺侧基的聚合物的反应。
[0208]将600mL Parr?.反应器(伊利诺斯州莫林市帕尔仪器公司(Parr InstrumentCompany, Moline, IL))在真空下加热至70°C,用氮气填充并冷却至室温。然后，以大致8%的固体，作为55.5g无水CH3CN溶液加入具有磺酰胺官能性侧基的836EW全氟化聚合物(根据对PEl所述的方法制备)。将实例I的反应混合物(约14.5g)转移到反应器中，然后将反应器密封并部分抽真空。将三乙基胺(5.2g，51mmol)加入到密闭容器中，然后将反应器加热至80°C并同时以200rpm搅拌。20小时后，打开反应器并使用19F NMR分析聚合物固体。-112.9,-113.6处的新的峰表明了双磺酰基酰亚胺基团(-Ce2So2NhSO2Ce2CF2CF2SO3H或其三乙基胺盐)的形成，这与全氟丙烷一磺酸一磺酰氟小分子与聚合物通过与磺酰胺基团的反应的连接一致。
[0209]实例4 =PEM聚合物和膜的制备。[0210]在加热下，将根据PEl制备的812EW基本磺酰胺(三乙基胺盐)全氟化的聚合物的样品(17g，21mm0l)在单颈烧瓶中溶解于279g干乙腈中。加入一部分1，1，2，2，3，3-六氟-丙烷-1，3- 二磺酰基二氟化物(PFPDSF，41.3g，130mmol)，然后逐滴加入三乙基胺(40.8g，400mmol)。几小时后，19F NMR显示无起始PFPDSF存在，并加入更多的PFPDSFdl.5g,36mmol)以与残余的磺酰胺基团反应。将溶液在43°C减压浓缩以除去挥发性物质。将额外的乙腈、2M LiOH(4g，8mmol)和水(5g，280mmol)加入到烧瓶中并再次减压浓缩。加入乙腈和丙酮并加热至55°C以获得溶液。加入三乙基胺(4g，40mmol)以将pH提高至10，并继续加热I小时。加入更多的2M LiOH(8.5g，17mmol)并将混合物减压浓缩以获得棕色固体。用四氢呋喃(THF)和水的90:10的混合物提取所得固体，然后在加热下将其溶解于甲醇/水/丙酮(68:8:24)。加入更多的2M LiOH(18g，36mmol)，并将混合物再次减压浓缩以获得固体。用THF和水的90:10的混合物提取所得固体，然后用THF和乙醇的90:10的混合物提取。将所得固体溶解在丙酮和乙醇中，并加入2MLi0H(22g，44mmol)和水(6g)，将所得混合物部分减压浓缩。将聚合物用THF/庚烷沉淀，然后再溶解于丙酮/水中；将该沉淀处理重复两次。然后干燥沉淀的固体(130°C烘箱)，得到11.6g材料。在加热下，将聚合物溶解于乙醇(90g)、丙酮(IOg)和2M Li0H(5g，10mmol)的混合物中以获得不含凝胶的低粘度溶液。
[0211]将一部分溶液暴露于Amberlite IR-120离子交换珠(酸化和清洗)两次以将pH降低至约1.5。将溶液在65°C下干燥过夜，获得7.15g暗棕色固体。所得固体的19F NMR光谱与大量一磺酰基酰亚胺产物和少量全氟丙烷二磺酸的一致。将以16%的固体含有所述聚合物的甲醇/水溶液(84:16)涂覆到ΚΑΡΤ0Ν?膜上并在烘箱中在130°C干燥30分钟，然后在180°C干燥10分钟以产生I密耳的质子交换膜。
[0212]为了与实例4中所得的聚合物材料和膜比较，根据美国专利N0.7，348，088 (该专利的内容以引用方式并入本文中)中所述的方法制备了几种比较例(CE)PEM样品，其包括具有以下EW值的PEM:
[0213]
【权利要求】
1.一种制备根据化学式I的化合物的方法:
FSO2 (CF2)nSO3Y (I) 其中Y选自H或适合的抗衡阳离子，并且其中η是1-6，所述方法包括以下步骤: (a)提供根据化学式II的化合物:
FSO2 (CF2)nSO2F (II) 其具有第一和第二磺酰氟基团； (b)将化学式II所表示的化合物与按摩尔计90-120%之间的水混合；和 (c)将根据化学式II的化合物与所述水反应以制备根据化学式I的化合物，其中所述第一磺酰氟基团被转化为-SO3Y基团，而所述第二磺酰氟基团保留。
2.根据权利要求1所述的方法，其中反应包括将至少90%的化学式II所表示的化合物转化为化学式I所表示的化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中η是1-4。
4.根据权利要求1所述的方法，其中η是3。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的方法，其中所述反应步骤是在相对于根据化学式II的化合物的量存在按摩尔计至少80%的碱的情况下进行的。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应步骤是在25°C或低于25°C的温度下进行的。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应步骤是在选自丙酮、乙腈、四氢呋喃以及它们的组合的溶剂中进行的。
8.根据化学式III的化合物:
R1-CF2-SO2-NZ-SO2 (CF2)nS03Y (III) 其中η是2-6，Y选自H和适合的抗衡阳离子，并且其中R1选自有机基团，所述有机基团是支链、非支链或环状的；饱和、不饱和或芳香族的，其任选地含有杂原子；其任选地是被取代的；和 其中Z选自H和适合的抗衡阳离子。
9.根据权利要求8所述的化合物，其中η是1-4。
10.根据权利要求8所述的化合物，其中η是3。
11.根据权利要求8至权利要求10中任一项所述的化合物，其中R1是含有1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的高度氟化的氟代烷基或氟醚基团。
12.根据权利要求11所述的化合物，其中R1是含有1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团。
13.—种组合物，其包含根据权利要求8所述的化合物并且基本无根据化学式IV的化合物:
R1-CF2-SO2-NZ-SO2 (CF2) ^O2-NZ-SO2-CF2-R1 (IV) 其中η是2-6并且其中每个R1独立地选自有机基团，所述有机基团是支链、非支链或环状的；饱和、不饱和或芳香族的，其任选地含有杂原子；其任选地是被取代的；和其中每个Z独立地选自H和适合的抗衡阳离子。
14.一种制备根据权利要求8所述的化合物的方法，其包括将包含根据化学式XI的基团的化合物与根据化学式II的化合物反应的步骤，R1-CF2-SO2-NH2 (XI)
FSO2 (CF2)nSO2F (II) 其中η是2-6并且其中R1选自如下基团，该基团是支链、非支链或环状的；饱和、不饱和或芳香族的，其任选地含有杂原子；其任选地是被取代的。
15.一种制备根据权利要求8所述的化合物的方法，其包括将包含根据化学式XII的基团的化合物与根据化学式IX的化合物反应的步骤，
R1-CF2-SO2F (XII)
HSO3 (CF2)n-SO2-NH2 (IX) 其中η是2-6并且其中R1选自如下基团，该基团是支链、非支链或环状的；饱和、不饱和或芳香族的，其任选地含有杂原子；其任选地是被取代的。
16.根据权利要求8至权利要求10中任一项所述的化合物，其中R1是根据化学式XI的基团:
CF2=CF-O-R4- (XIII) 其中-R4-选自有机基团，所述有机基团是支链、非支链或环状的；饱和、不饱和或芳香族的，其任选地含有 杂原子；其任选地是被取代的。
【文档编号】H01M8/10GK104016891SQ201410136672
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2011年3月23日 优先权日:2010年4月16日
【发明者】史蒂文·J·哈姆罗克, 马克·S·沙伯格 申请人:3M创新有限公司