一种氧化锡-氮杂石墨烯气溶胶复合材料的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种氧化锡-氮杂石墨烯气溶胶复合材料的制备方法及其在锂离子电池负极制备中应用，向氧化石墨烯水分散液中加入浓氨水、锡源和PVP，混合均匀，进行水热反应，水热反应温度为100-300℃，反应时间1-24h，反应结束后产物在超纯水中透析至少一天；然后将样品在-20℃冷冻4h，然后再在-53℃、-30Pa的环境中冷冻干燥至少12h；所得样品在70℃下真空干燥10h，再在氩气气氛中550℃热处理3h，即得。本发明制备的气溶胶材料是具有一定韧性的自支撑材料，经过简单的裁剪和压制即成可直接用于电池组装的电极材料，免去了导电剂和粘合剂的加入和传统涂浆法制备电极的繁琐步骤，从而改进了电池组装技术的同时还降低了锂离子电池的成本。
【专利说明】一种氧化锡-氮杂石墨烯气溶胶复合材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种氧化锡-氮杂石墨烯气溶胶复合材料的制备方法及其应用，属于材料科学和电化学【技术领域】。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种能量存储装置，具有环保、轻便、高容量、长寿命等特点。自其实现商品化以来，经过不断的完善，其生产工艺已日渐成熟，被广泛应用在小型便携设备中。而科技的进步尤其是混合动力车的发展，不断给锂离子电池的性能提出更高的要求。目前，商品化的锂离子电池负极材料多以碳类材料为主，而碳材料的理论容量仅有
且倍率性能较差，还存在溶剂共嵌入带来的安全隐患，已不能满足人们对电池性能和安全性的需求。因此，新型负极材料及其制备工艺和性能研究不仅具有重要的理论意义而且具有重要的应用前景。
[0003]锡基材料作为锂离子电池负极材料具有较高的理论容量和良好的安全性能，以及较高自然储量，因而受到人们的广泛关注。但锡基材料作在循环充放时存在较大的体积效应，会导致材料结构的破坏，最终导致容量的快速衰减。因此，缓解锡基材料在循环嵌锂时广生的体积变化、提闻电极稳定性成为了锡基材料研究的关键点。氧化锡材料的嵌裡反应分两步，首先被还原成单质锡，然后单质锡再进行锂化反应。通常情况下第一步反应是不可逆的，但当材料的尺寸降低到纳米级时，第一步反应可以转化为可逆反应，因此氧化锡纳米材料容量有望高达Hg^iAhg—1，同时纳米材料的体积效应会大大降低。但是氧化锡导电性较差，且纳米材料容易团聚导致大量氧化锡失活，因此需要与导电性好的材料结合提高材料整体的结构稳定性，才能有效改善材料的电化学性能。
[0004]石墨烯材料具有良好的导电性、大的比表面积、高的柔软性和显著的化学稳定性，是一种适用于电化学体系的理想载体材料。在锂离子电池体系中石墨烯本身的理论容量也高达744-1^-1,因此也是一种非常有前景的锂离子电池负极材料。但由于石墨烯是一种二维材料，片层间的大π键容易相互作用，导致材料片层互相堆叠，这种结构不利于离子的传递，会导致材料的部分活性容量得不到发挥，倍率性差等问题。文献表明，石墨烯的容量通常远小其理论容量，且衰减较快，因此石墨烯的结构也需要进行合理的设计。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种通过一步水热制备氧化锡-氮杂石墨烯气溶胶复合材料的方法及其在锂离子电池负极制备中应用。制备的气溶胶材料是具有一定韧性的自支撑材料，经过简单的裁剪和压制即成可直接用于电池组装的电极材料，免去了导电剂和粘合剂的加入和传统涂浆法制备电极的繁琐步骤，从而改进了电池组装技术的同时还降低了锂离子电池的成本。
[0006]为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案:[0007]一种氧化锡-氮杂石墨烯气溶胶复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)利用Hummers法制备得到浓度为0.5_5mg/ml的氧化石墨烯水分散液；
[0009](2)向步骤(I)制备得到的氧化石墨烯水分散液中加入质量浓度为25-28%的浓氨水，搅拌均匀，浓氨水的加入量为:每300mg氧化石墨烯加入l-3ml浓氨水；
[0010](3)向步骤(2)得到的溶液中加入锡源，搅拌溶解，每300mg氧化石墨烯加入锡源的量为:0 <锡源加入量< Ig ；
[0011](4)向步骤(3)得到的溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌溶解，PVP的用量为:每 400mg 锡源加入 20-100mg PVP (Mw=55000)，超声分散 2h ；
[0012](5)将步骤(4)的混合液转移到水热反应釜中，进行水热反应，水热反应温度为100-300°C，反应时间 l-24h ；
[0013](6)将步骤(5)所得样品在超纯水中透析至少一天；
[0014](7)将步骤(6)所得样品先在_20°C冷冻4h，然后再在_53°C、_30Pa的环境中冷冻干燥至少12h ；
[0015](8)将步骤(7)所得样品在70°C下真空干燥10h，再在氩气气氛中550°C热处理3h，即得；
[0016]其中，步骤(3)中，加入的锡源为四氯化锡、氯化亚锡或硫酸亚锡中的一种或多种，以任意比例混合。
[0017]本发明制备得到的氧化锡-氮杂石墨烯气溶胶复合材料，其氧化锡材料的粒径为5nm±2nm，循环100次后容量保持在IlOOmAhg'库伦效率为97%以上(第一圈除外)。
[0018]本发明制备得到的氧化锡-氮杂石墨烯气溶胶复合材料在锂离子电池负极制备中应用，即将干燥成型的材料直接物理剪裁和压制成所需的电极膜，即可作为电极用于锂离子电池体系。
[0019]石墨烯气溶胶不仅可以保持石墨烯原有的化学性质，其三维多孔结构还可有效防止石墨烯纳米片相互吸附，提供多维的电子专递路径而缩短传质距离。因此，将氧化锡纳米颗粒与石墨烯气溶胶结合，不仅有利于防止石墨烯纳米片相互堆叠，还可以改善氧化锡导电性差的问题，同时防止纳米颗粒的团聚，缓冲氧化锡在循环过程中的体积效应，有利于提高材料的电化学性能。由于石墨烯嵌锂没有明显的电势平台，且石墨烯是二维片状材料，在电化学体系中对离子扩散不利，在石墨烯中掺杂修饰硼、氮等元素能有效改善材料的电化学性能。其中氮掺杂会产生大量的吡啶氮使得材料产生缺陷，电子发生重新分布，电化学性能得到提高。缺电子结构有利于锂离子在其中穿过，可有效解决离子在石墨烯片层中的扩散问题。
[0020]本发明的氧化锡-氮杂石墨烯气溶胶复合材料制备方法，采用的一步水热法，操作简单，条件温和，材料的组成和形貌均易于控制，对环境无污染。可同步实现锡源的水解、氧化石墨烯的还原、气溶胶的形成以及氮的掺杂，且成分可控；制备得到的复合材料结构稳定，电容量高，经过简单的裁剪可直接作为电极用于锂离子电池体系，免去了传统涂浆法制备电极的繁琐步骤，降低了生产成本，可有望实现工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明实施例1制备的氧化锡-氮杂石墨烯气溶胶材料的照片；[0022]图2为本发明实施例1制备的氧化锡-氮杂石墨烯气溶胶材料的充放电循环性能图。
【具体实施方式】
[0023]以下结合实施例对本
【发明内容】
进行说明。
[0024]实施例1:
[0025]将1.5ml的浓氨水加入到150ml浓度为2mg πιL-1的氧化石墨烯水分散液中，搅拌30min至混合均匀；然后将0.8g四氯化锡和160mg的PVP (Mw=55000)加入到溶液中，搅拌溶解，超声分散Ih至溶液混合均匀；然后将混合液全部转移到水热反应釜中，保持160°C反应12h ;反应结束后产物在超纯水中透析至少一天；然后将样品在_20°C冷冻4h，然后再-53°C、_30Pa的环境中冷冻干燥至少12h ;所得样品在7(rC下真空干燥10h，再在氩气气氛中550°C热处理3h，即得到氧化锡-氮杂石墨烯气溶胶材料。经测定，其中氧化锡颗粒的平均粒径为5nm，循环100次后容量保持在llOOmAhg—1左右，库伦效率为97%以上。
[0026]实施例2:
[0027]将3ml的浓氨水加入到600ml浓度为0.5mg πιL-1的氧化石墨烯水分散液中，搅拌30min至混合均匀；然后将1.0g四氯化锡和250mg的PVP (Mw=55000)加入到溶液中，搅拌溶解，超声分散Ih至溶液混合均匀；然后将混合液全部转移到水热反应釜中，保持100°C反应24h ;反应结束后产物在超纯水中透析至少一天；然后将样品在_20°C冷冻4h，然后再-53°C、_30Pa的环境中冷冻干燥至少12h ;所得样品在7(rC下真空干燥10h，再在氩气气氛中550°C热处理3h，即得到氧化锡-氮杂石墨烯气溶胶材料。经测定，其氧化锡材料的平均粒径为4nm，循环100次后容量保持在左右，库伦效率为97%以上。
[0028]实施例3:
[0029]将1.5ml的浓氨水加入到100mL浓度为3mg πιL-1的氧化石墨烯水分散液中，搅拌30min至混合均匀；然后将0.6g硫酸亚锡和75mg的PVP (Mw=55000)加入到溶液中，搅拌溶解，超声分散Ih至溶液混合均匀；然后将混合液全部转移到水热反应釜中，保持180°C反应8h ;反应结束后产物在超纯水中透析至少一天；然后将样品在_20°C冷冻4h，然后再-53°C、_30Pa的环境中冷冻干燥至少12h ;所得样品在7(rC下真空干燥10h，再在氩气气氛中550°C热处理3h，即得到氧化锡-氮杂石墨烯气溶胶材料。经测定，其氧化锡材料的平均粒径为5nm，循环100次后容量保持在KMOmAhg—1左右，库伦效率为97%以上。
[0030]实施例4:
[0031]将Iml的浓氨水加入到60ml浓度为5mg πιL-1的氧化石墨烯水分散液中，搅拌30min至混合均匀；然后将0.5g氯化亚锡和25mg的PVP (Mw=55000)加入到溶液中，搅拌溶解，超声分散Ih至溶液混合均匀；然后将混合液全部转移到水热反应釜中，保持300°C反应Ih ;反应结束后产物在超纯水中透析至少一天；然后将样品在-20°C冷冻4h，然后再-53°C、_30Pa的环境中冷冻干燥至少12h ;所得样品在70°C下真空干燥10h，再在氩气气氛中550°C热处理3h，即得到氧化锡-氮杂石墨烯气溶胶材料。经测定，其氧化锡材料的平均粒径为7nm，循环100次后容量保持在lOOOmAhg—1左右，库伦效率为97%以上。
[0032]上述虽然结合附图对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
【权利要求】
1.一种氧化锡-氮杂石墨烯气溶胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)利用Hummers法制备得到浓度为0.5-5mg/ml的氧化石墨烯水分散液； (2)向步骤(1)制备得到的氧化石墨烯水分散液中加入浓氨水，搅拌均匀，浓氨水的量为:每300mg氧化石墨烯加入l_3ml浓氨水； (3)向步骤(2)得到的溶 液中加入锡源，搅拌溶解，每300mg氧化石墨烯加入锡源的量为:0 <锡源加入量< 1g ； (4)向步骤(3)得到的溶液中加入平均分子量为55000的PVP，搅拌溶解，PVP的用量为:每400mg锡源加入20-100mg PVP,超声分散2h ； (5)将步骤(4)的混合液转移到水热反应釜中，进行水热反应，水热反应温度为100-300°C，反应时间 1-24h ； (6)将步骤(5)所得样品在超纯水中透析至少一天； (7)将步骤(6)所得样品先在-20°C冷冻4h，然后再-53°C、_30Pa的环境中冷冻干燥至少 12h ； (8)将步骤(7)所得样品在70℃下真空干燥10h，再在氩气气氛中550°C热处理3h，即得; 其中，步骤(3)中，加入的锡源为四氯化锡、氯化亚锡或硫酸亚锡中的一种或多种，以任意比例混合。
2.如权利要求1所述的一种氧化锡-氮杂石墨烯气溶胶复合材料的制备方法，其特征在于，将1.5ml的浓氨水加入到150ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水分散液中，搅拌30min至混合均匀；然后将0.8g四氯化锡和160mg的平均分子量为55000的PVP加入到溶液中，搅拌溶解，超声分散Ih至溶液混合均匀；然后将混合液全部转移到水热反应釜中，保持160°C反应12h ;反应结束后广物在超纯水中透析至少一天；然后将样品在_20 C冷冻4h,然后再在-53°C、_30Pa的环境中冷冻干燥至少12h ;所得样品在7(TC下真空干燥10h，再在氩气气氛中550°C热处理3h，即得到氧化锡-氮杂石墨烯气溶胶材料。
3.权利要求1所述的制备方法制备得到的氧化锡-氮杂石墨烯气溶胶复合材料，其特征在于，其氧化锡纳米材料的粒径为5nm±2nm,循环100次后容量保持在IlOOmAhg'库伦效率高于97%。
4.权利要求3所述的氧化锡-氮杂石墨烯气溶胶复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
5.如权利要求4所述的氧化锡-氮杂石墨烯气溶胶复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用，其特征在于，将干燥成型的氧化锡-氮杂石墨烯气溶胶复合材料直接物理剪裁和压制成所需的电极膜。
【文档编号】H01M4/48GK103904313SQ201410150954
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月15日 优先权日:2014年4月15日
【发明者】谭春晖, 蔡飞鹏, 蒋波, 胡素琴, 杨改 申请人:山东省科学院能源研究所