采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法，首先在器皿中放入液体介质，加入锂源、铁源和硅源，搅拌使其成浆状物；将浆状物入球磨机研磨混合均匀，干燥后得到前驱物；将其放在一定压力下保压一定时间进行冷等静压处理，得到压实物料；将压实物料置于不锈钢包套内，一定温度、压力条件下保温保压3~4小时，得到粗产物；将粗产物粉碎、洗涤、干燥后即可得到硅酸亚铁锂正极材料成品。本发明的优点在于制备方法简单，整个工艺过程不产生有毒废弃物，环境友好；技术容易掌握，可迅速投入批量生产。本发明制备的硅酸亚铁锂正极材料，由于进行了等静压处理，振实密度大为提高，从而有利于该正极材料能量密度的提升。
【专利说明】采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机非金属材料制备技术，尤其是涉及一种采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法。
【背景技术】
[0002]作为一种重要的二次电池，锂离子电池以其能量密度大、额定电压高、自放电率低和循环寿命长等优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑及其它便携式设备，并有望成为新一代电动汽车的动力来源。各类电子产品及电动汽车的飞速发展，使高性能锂离子电池的开发显得尤为迫切，而由于比容量远低于负极材料，正极材料就成了制约锂离子电池性能提升的关键因素。
[0003]目前研究较多的正极材料主要有过渡金属复合氧化物和聚阴离子化合物两大类，前者包括层状结构的LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等；后者则以LiFePO4为代表。这些正极材料各有特点，如LiCoO2具有比容量高、电化学性能稳定和易于合成的优点，是商品锂离子电池的主流正极材料，但由于钴的价格较为昂贵，且毒性较大，使其难以大规模应用；LiMn204在比容量较高和原料廉价的同时，也存在着容量衰减和制备复杂的问题；LiFeP04在原料成本、循环性能、安全性和绿色环保等方面有着独特的优势，而在能量密度和低温性能方面则有所不足。
[0004]在众多聚阴离子化合物中，硅酸亚铁锂(Li2FeSiO4)因其资源丰富、安全稳定、环境友好和结构多样等特点引起了人们的关注。与LiFePO4类似，Li2FeSiO4中O与Si以共价键牢固结合，使其具有良好的电化学与化学稳定性；另外，Li2FeSiO4在形式上允许两个Li+的交换，使之理论比容量大为增加。自Nyt6n等人于2005年用固相反应获得Li2FeSiO4正极材料之后6?.Commun., 2005, 7, 156-160),世界各国的科研人员相继合成出了一系列Li2FeSiO4正极材料。尽管如此，目前对Li2FeSiO4正极材料制备方法的研究尚处于探索阶段，传统的固相法需要较高的反应温度，所得产物的晶粒尺寸较大；而溶胶-凝胶和水热/溶剂热等湿化学合成方法则难以实现大规模产业化，且得到的粉体振实密度偏低(电源技术，2012，36，1065)。
【发明内容】
[0005]本发明针对固相法所需温度较高、液相法所得产物振实密度偏低的问题，提供了一种采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法，该方法可降低固相反应温度，并提高产物振实密度，整个制备过程简单易行且低毒少污染。
[0006]为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案:
本发明所述的采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法，包括下述步骤:
第一步，在器皿中放入液体介质，加入摩尔比2:1:1的锂源、铁源和硅源，搅拌使其成浆状物；
第二步，将第一步得到的浆状物入球磨机研磨混合均匀，干燥后得到前驱物；第三步，将所得前驱物在压力5(T70 MPa条件下保压5~15分钟进行冷等静压处理，得到压实物料；
第四步，将上述压实物料置于不锈钢包套内，450^5500C、IOOlOOMPa条件下保温保压3^4小时，得到粗产物；该步骤中，温度、压力和保温保压时间可根据具体能耗进行调整:如降低温度，可适当提高压力；相应的，当温度升高时，压力可适当降低，此外温度和压力的升高也可缩短保温保压时间；
第五步，将所得粗产物粉碎、洗涤、干燥后即可得到硅酸亚铁锂正极材料成品。
[0007]所述液体介质为水或/和乙醇或/和乙二醇或/和丙酮。
[0008]所述锂源为氢氧化锂或/和硝酸锂或/和醋酸锂或/和氯化锂或/和碳酸锂。
[0009]所述铁源为氯化亚铁或/和醋酸亚铁或/和氢氧化亚铁或/和硝酸亚铁。
[0010]所述硅源为二氧化硅或/和正硅酸乙酯。
[0011]本发明的优点在于制备方法简单，整个工艺过程不产生有毒废弃物，环境友好；技术容易掌握，可迅速投入批量生产。本发明制备的硅酸亚铁锂正极材料，由于进行了等静压处理，振实密度大为提高，从而有利于该正极材料能量密度的提升。本发明制备得到的产物，可用X射线衍射分析其物相组成，用扫描电子显微镜观察其形貌和尺寸，用振实密度仪测量其振实密度，用电池充放电测试系统测试其电化学性能。
【具体实施方式】
[0012]下面通过几个实例来详细说明本发明的制备方法。
[0013]实施例1
将20 mmol醋酸锂、10 mmol氯化亚铁、10 mmol 二氧化娃(娃溶胶,含30%的SiO2)加入10 ml乙醇中，充分搅拌，直至获得浆状物。将此浆状物在球磨机中混合均匀，置于50 ° C的烘箱中真空干燥6小时后，装入密封袋中，在50 MPa的压力下，冷等静压处理10分钟，得到压实物料。将此压实物料填入不锈钢包套中，在200 MPa和450 ° C的条件下，保温保压3小时后，粉碎、用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次、在40-50° C的烘箱中真空干燥10-12小时，得到硅酸亚铁锂正极材料。
[0014]将所得硅酸亚铁锂正极材料在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，在1.5~4.5 V之间以0.2 C倍率充放电，首次放电容量为136 mAh.g_S经100次循环后，仍保持有106 mAh.g—1的放电容量，容量衰减率为0.3 mAh.g—1/次，振实密度为2.12g.cm 3。
[0015]实施例2
将20 mmol氢氧化锂、10 mmol硝酸亚铁、10 mmol 二氧化娃(娃溶胶,含30%的SiO2)加入10 ml水中，充分搅拌，直至获得浆状物。将此浆状物在球磨机中混合均匀，置于50 ° C的烘箱中真空干燥6小时后，装入密封袋中，在50 MPa的压力下，冷等静压处理10分钟，得到压实物料。将此压实物料填入不锈钢包套中，在100 MPa和550 ° C的条件下，保温保压3小时后，经粉碎、用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次、在40-50° C的烘箱中真空干燥10-12小时，得到硅酸亚铁锂正极材料。
[0016] 将所得硅酸亚铁锂正极材料在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，在1.5~4.5 V之间以0.2 C倍率充放电，首次放电容量为121 mAh.g_S经100次循环后，仍保持有90 mAh ?g—1的放电容量，容量衰减率为0.31 mAh.g—1/次，振实密度为1.91g.cm 3。
[0017]实施例3
将20 mmol碳酸锂、10 mmol醋酸亚铁、10 mmol 二氧化娃(娃溶胶,含30%的SiO2)加Λ10 ml乙二醇中，充分搅拌，直至获得浆状物。将此浆状物在球磨机中混合均匀，置于50° C的烘箱中真空干燥6小时后，装入密封袋中，在50 MPa的压力下，冷等静压处理10分钟，得到压实物料。将此压实物料填入不锈钢包套中，在150 MPa和500 ° C的条件下，保温保压4小时后，经粉碎、用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次、在40-50° C的烘箱中真空干燥10-12小时，得到硅酸亚铁锂正极材料。
[0018]将所得硅酸亚铁锂正极材料在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，在1.5~4.5 V之间以0.2 C倍率充放电，首次放电容量为131 mAh.g_S经100次循环后，仍保持有105 mAh.g—1的放电容量，容量衰减率为0.26 mAh.g—1/次，振实密度为2.04g.cm 3。
[0019]实施例4
将20 mmol氯化锂、10 mmol氢氧化亚铁、10 mmol正娃酸乙酯加入10 ml丙酮中，充分搅拌，直至获得浆状物。将此浆状物在球磨机中混合均匀后，置于50 ° C的烘箱中真空干燥6小时后，装入密封袋中，在50 MPa的压力下，冷等静压处理10分钟，得到压实物料。将此压实物料填入不锈钢包套中，在200 MPa和550 ° C的条件下，保温保压4小时后，经粉碎、用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次、在40-50° C的烘箱中真空干燥10-12小时，得到硅酸亚铁锂正极材料。
[0020]将所得硅酸亚铁锂正极材料在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，在1.5~4.5 V之间以0.2 C倍率充放电，首次放电容量为125 mAh.g_S经100次循环后，仍保持有97 mAh.g—1的放电容量，容量衰减率为0.28 mAh.g—1/次，振实密度为2.15
g.cm 3O
【权利要求】
1.一种采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于:包括下述步骤: 第一步，在器皿中放入液体介质，加入摩尔比2:1:1的锂源、铁源和硅源，搅拌使其成浆状物； 第二步，将第一步得到的浆状物入球磨机研磨混合均匀，干燥后得到前驱物； 第三步，将所得前驱物在压力5(T70 MPa条件下保压5~15分钟进行冷等静压处理，得到压实物料； 第四步，将上述压实物料置于不锈钢包套内，450^5500C、IOOlOOMPa条件下保温保压3^4小时，得到粗产物； 第五步，将所得粗产物粉碎、洗涤、干燥后即可得到硅酸亚铁锂正极材料成品。
2.根据权利要求1所述的采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于:所述液体介质为水或/和乙醇或/和乙二醇或/和丙酮。
3.根据权利要求1所述的采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于:所述锂源为氢氧化锂或/和硝酸锂或/和醋酸锂或/和氯化锂或/和碳酸锂。
4.根据权利要求1所述的采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于:所述铁源为氯化亚铁 或/和醋酸亚铁或/和氢氧化亚铁或/和硝酸亚铁。
5.根据权利要求1所述的采用热等静压方法制备硅酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于:所述硅源为二氧化硅或/和正硅酸乙酯。
【文档编号】H01M4/58GK103915627SQ201410157322
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年4月19日 优先权日:2014年4月19日
【发明者】张猛, 张运强, 陈科委, 刘成, 王改民, 闫国进 申请人:河南工业大学