一种磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料的制备方法，该方法先将碳源、锂源、磷源和铁源混合，混合料经干燥后在非氧化性气体环境下依次通过低温焙烧和高温焙烧，自然冷却后经机械研磨过筛，得到磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料。本发明的制备方法工艺简单、成本低，采用本发明的制备方法制备出的复合电极材料覆碳含量小、振实密度高、比表面积10~30m2/g、比容量高、易于电极成型，该复合电极材料可用于混合超级电容器的电极材料、锂离子电池的电极材料等。
【专利说明】一种磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学电源【技术领域】，特别涉及一种磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有高比能量、高比功率特性、无记忆效应等优势，在通讯工具、便携式电动工具、电子仪表、电力、电动车等行业已有广泛的应用，受到人们普遍欢迎。商品化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元等，但钴酸锂、镍钴锰三元材料等安全性较差，用于大容量和高功率环境中有较多的问题。磷酸亚铁锂正极材料是新型正极材料，安全性较高，受到较多的关注，国内外研究、生产较多。
[0003]制备磷酸铁锂的方法已有较多的研究，多将锂源、铁源、磷源混合，通过湿法、固相反应法制备。纯的磷酸铁锂材料导电性很低，因而充放电性能很差、难以在电池中应用。制备纳米材料，材料表面包覆炭，或材料表面增加导电氧化物，是提高磷酸铁锂材料导电性的有效方法。原料中加入碳源从而在制备产品中留下炭包覆于磷酸铁锂表面是提高材料导电性的主要方法，如美国专利申请US2003/0077514A1公开了一种磷酸铁锂的制造方法，以三价铁盐为原料、铁位掺杂金属离子、原料中混入炭材料，制备的磷酸铁锂具有优异的高倍率充放电特性。专利W002/08555A2公开了控制pH情况下液相共沉积法制备前驱体，在非氧化性气氛中焙烧制备得到纳米级磷酸铁锂粉末，比容量达到130 mAh/g以上。专利CN1410349采用湿化学方法制备前驱体，在惰性气体保护下热处理得到磷酸铁锂。但是制备纳米级颗粒方法制备的磷酸铁锂振实密度较低，电池的比能量较低。
[0004]磷酸铁锂的比容量较低、堆积密度低、充放电平台过于平缓，导致磷酸铁锂为正极的锂离子电池比能量较低、荷电状态难以监测评估。
[0005]改善磷酸铁锂堆密度低特性的方法主要是制备具有规则微观形貌的颗粒，如申请号200410103485.3的专利申请中公开了一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法，将铁源、磷源等混合物形成类球形磷酸铁前驱体，在惰性或还原气氛保护下经600-90(TC高温热处理得到球形磷酸铁锂，平均粒径7?12 μ m、振实密度2?2.2 g/cm3。降低磷酸铁锂表面包炭量及比表面积也是提高磷酸铁锂堆密度低特性的方法，如申请号200410072070.4的专利申请中提出了以低比表面积的纳米炭为碳源、锂位掺杂硼铝等离子的方法，提高振实密度。
[0006]以上方法，没有在磷酸铁锂正极材料晶相方面进行掺杂等措施，材料的充放电电压平台平缓、难以评估荷电状态的难题没有多少改善，给磷酸铁锂在规模储能应用造成一定影响。采用锰酸锂、钴镍锰三元正极材料与混合等方式以改善磷酸铁锂的充放电平台特性，虽有一定作用，但掺入材料电压范围比磷酸铁锂高而性能难以充分发挥，同时这些材料的加入也带来一定的容量衰减和安全问题。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种易于工业化放大的磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料的制备方法，该制备方法能够改善现有磷酸铁锂振实密度低、比容量低、充放电平台过于平缓的问题。
[0008]为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案:
一种磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
(1)将碳源、锂源、磷源和铁源混合均匀得到混合物，然后将所述混合物置于50?200°C温度下干燥，得到干燥物料，其中，锂、铁和磷的投料摩尔比为1:0.95?1.05:0.05?
I;
(2)将步骤(I)得到的干燥物料置于反应炉中并以流动的非氧化性气体填充反应区，然后以I?10°C/min的升温速率升温，在450?700°C恒温反应I?8小时，再以I?10°C/min的升温速率升温，在700?1200°C恒温反应I?12小时；
(3)将步骤(2)制得的反应物在所述非氧化性气体保护下自然降温至室温，得到磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料，其中，所述复合电极材料中碳占所述复合电极材料质量的0.5 ?5%ο
[0009]步骤(I)的混合方法为以下混合方法中的其中一个:
A、直接混合法，具体为:将碳源、锂源、磷源和铁源直接混合均匀后放入球磨机中，球磨
0.5?12小时，得到混合物；
B、溶剂混合法，具体为；将碳源、锂源、磷源和铁源加入溶剂中溶解，然后将溶解后的物料放入球磨机中，球磨0.5?12小时，得到混合物，其中，所述溶剂为水、乙醇、丙酮、N甲基吡咯烷酮、苯、乙腈中的一种或一种以上的混合物；
C、溶胶凝胶法，具体为:先将磷源、锂源、铁源和碳源用溶剂分别溶解制成磷源溶液、锂源溶液、铁源溶液和碳源溶液，然后在搅拌情况下，将锂源溶液和铁源溶液同时滴入磷源溶液中形成溶胶，然后再加入碳源溶液，得到溶胶凝胶混合物，其中，所述溶剂为水、乙醇、丙酮、N甲基吡咯烷酮、苯、乙腈中的一种或一种以上的混合物。
[0010]所述碳源为聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯代聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树月旨、聚偏氟乙烯树脂、糠醛树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂中一种或一种以上的混合物。
[0011]所述锂源为氢氧化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硝酸锂、亚硝酸锂、甲酸锂、草酸锂、乙酸锂中的一种或一种以上的混合物。
[0012]所述磷源为磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸铁、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸、偏磷酸中的一种或一种以上的混合物。
[0013]所述铁源为氧化亚铁、氧化铁、四氧化三铁、磷酸铁、磷酸氢铁、磷酸二氢铁、磷酸亚铁、磷酸氢亚铁、磷酸二氢亚铁、甲酸铁、乙酸铁、草酸铁中的一种或一种以上的混合物。
[0014]所述碳源、锂源、磷源和铁源在混合时加入镍、钴、铬、钛中的一种或一种以上的混合物以取代部分铁，其中，所述镍、钴、铬、钛中的一种或一种以上的混合物的加入摩尔量为铁的摩尔量的O?10%。
[0015]所述非氧化性气体为氮气、氦气、氩气、氢气、氨气、无氧空气、水蒸气中一种或一种以上的混合气体，反应过程中线流速度不小于5 cm/min。
[0016]由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点:
本发明提出的制备方法中，碳源与其他材料混合经热处理后，制备出的磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料的颗粒内部及表面均有导电的碳材料分布，可以提高复合电极材料的电子导电性，提高材料的倍率充放电性能。
[0017]本发明的制备方法在热处理过程中低温段利于产生排出固相反应、碳源热解反应等产生的气体，高温段利于复合电极材料晶粒生长和降低比表面积。
[0018]本发明的制备方法具备工业化制备的能力，制备工艺简单、安全性高、需要的设备成本低。
[0019]采用本发明制备方法制备出的磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料比容量高、循环性好、振实密度高，由于亚铁酸锂的原子水平混入而充放电平台变成倾斜的扭曲反S形，改变了磷酸亚铁锂较宽容量范围电压基本不变的特性，利于电池荷电状态的评估。
[0020]采用本发明制备方法制备出的磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料成本低廉、比表面积达10?30 m2/g、比容量高、易于电极成型，可用于混合超级电容器的电极材料、锂离子电池的电极材料等，电化学性能优异。
【具体实施方式】
[0021]下面通过具体实施例对本发明作进一步描述。
[0022]实施例1
以溶胶凝胶法制备磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料:
取I mol氢氧化锂和I mol亚硝酸锂作为锂源、I mol磷酸二氢铵作为磷源、2 mol乙酸亚铁作为铁源、15 g热塑性酚醛树脂作为碳源，具体如下:
(I)先将磷酸二氢铵用5000 ml溶剂溶解、乙酸亚铁用10000 ml溶剂溶解、锂盐(氢氧化锂和亚硝酸锂的混合物)用10000 ml溶剂溶解，酚醛树脂用1000 ml溶剂溶解，然后在搅拌情况下将锂盐溶液和乙酸亚铁溶液同速逐滴滴入磷酸二氢铵溶液中形成溶胶，然后加入酚醛树脂溶液，得到溶胶凝胶产物，其中，溶剂为乙醇和水按体积比为1:1的混合溶剂。
[0023](2)步骤(I)得到的溶胶凝胶产物在搅拌情况下蒸去溶剂，然后置于150°C温度下干燥，得到磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料的前驱体。
[0024](3)步骤(2)得到的磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料的前驱体粉碎过200目筛得到前驱体粉末，然后在前驱体粉末中加入2 g六次甲基四胺混合均匀，然后将混合物在5 MPa压力下模压成2 mm左右厚度的薄片。
[0025](4)将步骤(3)得到的前驱体薄片置于气氛炉中，用氮气作为保护气体，气体在炉体中的线流量为5 cm/min,炉内以5°C /min的升温速率升温至500°C并在500°C温度下保温8小时，然后以5°C /min的升温速率升温至900°C并在900°C温度下保温8小时。
[0026](5)将步骤(4)得到的产物在氮气保护作用下自然冷却至室温，然后将冷却物粉碎过400目筛，得到磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料，其中，复合电极材料中的碳含量约为复合电极材料的质量的3%。
[0027]实施例2
以直接混合法制备磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料:
取I mol氢氧化锂和I mol亚硝酸锂作为锂源、0.9 mol磷酸二氢铵作为磷源、2 mol乙酸亚铁作为铁源、15 g热塑性酚醛树脂作为碳源，具体如下:
(O将锂源、磷源、铁源、和热塑性酚醛树脂颗粒度减低到60目以下，混合均匀后放入球磨机中，并加入2 g六次甲基四胺粉末，物料和球的比例按照球磨机操作要求即可，球磨8小时，球磨机转速400?500转每分钟，得到混合物。混合物粒度减低到500目以下。将得到混合物在120°C温度下干燥。
[0028](2)步骤(I)得到的磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料的前驱体粉末在5 MPa压力下模压成2 mm左右厚度的薄片。
[0029](3)将步骤(2)得到的前驱体薄片置于气氛炉中，用氮气作为保护气体，气体在炉体中的线流量为5 cm/min，炉内以10°C/min的升温速率升温至700°C并在700°C温度下保温10小时，然后以5°C /min的升温速率升温至850°C并在850°C温度下保温10小时。
[0030](4)将步骤(3)得到的产物在氮气保护作用下自然冷却至室温，然后将冷却物粉碎过400目筛，得到磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料，其中，复合电极材料中的碳含量约为复合电极材料的质量的3%。
[0031]实施例3
以溶剂混合法制备磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料:
取I mol氢氧化锂和Imol亚硝酸锂作为锂源、I mol磷酸二氢铵作为磷源、2.1 mol乙酸亚铁作为铁源、15 g热塑性酚醛树脂作为碳源，具体如下:
(I)将锂源、磷源、铁源、和热塑性酚醛树脂混合均匀后加入500 ml溶剂(乙醇和水按体积比为1:1的混合溶剂)，并加入2 g六次甲基四胺粉末，放入球磨机中，物料和球的比例按照球磨机操作要求即可，球磨12小时，球磨机转速400?500转每分钟，得到混合物。将得到混合物在80°C温度下干燥。
[0032](2)步骤(I)得到的磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料的前驱体粉末在IOMPa压力下模压成2 mm左右厚度的薄片。
[0033](3)将步骤(2)得到的前驱体薄片置于气氛炉中，用氮气作为保护气体，气体在炉体中的线流量为5 cm/min，炉内以10°C /min的升温速率升温至650°C并在650°C温度下保温10小时，然后以5°C /min的升温速率升温至1000°C并在1000°C温度下保温10小时。
[0034](4)将步骤(3)得到的产物在氮气保护作用下自然冷却至室温，然后将冷却物粉碎过400目筛，得到磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料，其中，复合电极材料中的碳含量约为复合电极材料的质量的3%。
[0035]性能测试
对实施例1?3制得的复合电极材料进行性能测试:
复合电极材料:导电碳黑:聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比例为85:10:5混合均匀，用少量N甲基吡咯烷酮调成粘稠的浆料，将浆料均匀涂覆在0.2微米厚度的铝箔上，120度干燥，辊压，用模具冲切成直径14 _左右的圆片，活性物质的担载量在2?5 mg/cm2。采用常规锂离子电池有机体系电解液I mol/L的LiPF6/(EC+DEC)电解液，锂片为对电极，扣式CR2016壳体封装。采用蓝电5 V 10 mA电池充放电仪测试，充放电电压范围2.5 V?4.0V时0.2 C倍率下的比容量大于140 mAh/g。
[0036]以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤: (1)将碳源、锂源、磷源和铁源混合均匀得到混合物，然后将所述混合物置于50?200°C温度下干燥，得到干燥物料，其中，锂、铁和磷的投料摩尔比为1:0.95?1.05:0.05?I; (2)将步骤(I)得到的干燥物料置于反应炉中并以流动的非氧化性气体填充反应区，然后以I?10°C/min的升温速率升温，在450?700°C恒温反应I?8小时，再以I?10°C/min的升温速率升温，在700?1200°C恒温反应I?12小时； (3)将步骤(2)制得的反应物在所述非氧化性气体保护下自然降温至室温，得到磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料，其中，所述复合电极材料中碳占所述复合电极材料质量的0.5 ?5%ο
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)的混合方法为以下混合方法中的其中一个: A、直接混合法，具体为:将碳源、锂源、磷源和铁源直接混合均匀后放入球磨机中，球磨0.5?12小时，得到混合物； B、溶剂混合法，具体为；将碳源、锂源、磷源和铁源加入溶剂中溶解，然后将溶解后的物料放入球磨机中，球磨0.5?12小时，得到混合物，其中，所述溶剂为水、乙醇、丙酮、N甲基吡咯烷酮、苯、乙腈中的一种或一种以上的混合物； C、溶胶凝胶法，具体为:先将磷源、锂源、铁源和碳源用溶剂分别溶解制成磷源溶液、锂源溶液、铁源溶液和碳源溶液，然后在搅拌情况下，将锂源溶液和铁源溶液同时滴入磷源溶液中形成溶胶，然后再加入碳源溶液，得到溶胶凝胶混合物，其中，所述溶剂为水、乙醇、丙酮、N甲基吡咯烷酮、苯、乙腈中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯代聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、聚偏氟乙烯树脂、糠醛树脂、聚丙烯酸树月旨、聚氨酯树脂中一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硝酸锂、亚硝酸锂、甲酸锂、草酸锂、乙酸锂中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸铁、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸、偏磷酸中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铁源为氧化亚铁、氧化铁、四氧化三铁、磷酸铁、磷酸氢铁、磷酸二氢铁、磷酸亚铁、磷酸氢亚铁、磷酸二氢亚铁、甲酸铁、乙酸铁、草酸铁中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳源、锂源、磷源和铁源在混合时加人镍、钴、铬、钛中的一种或一种以上的混合物以取代部分铁，其中，所述镍、钴、铬、钛中的一种或一种以上的混合物的加入摩尔量为铁的摩尔量的O?10%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非氧化性气体为氮气、氦气、氩气、氢气、氨气、无氧空气、水蒸气中一种或一种以上的混合气体。
【文档编号】H01G11/50GK103956462SQ201410172497
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月28日 优先权日:2014年4月28日
【发明者】程杰, 尹元, 何柯, 文越华, 徐艳, 赵鹏程, 曹高萍, 杨裕生 申请人:张家港智电芳华蓄电研究所有限公司, 中国人民解放军63971部队