一种三元体系聚合物正极材料及其制备方法
【专利摘要】一种三元体系聚合物正极材料及其制备方法，本发明旨在提供一种性能优良、价格低廉的锂离子层状正极材料以及这种材料的合成方法。本发明所述正极材料的通式为LiNiyMnyCo1–2yO2/C，以LiNiyMnyCo1–2yO2/C为基材，基材外包覆有碳材料微粒层，基材与碳材料微粒层组合成复合颗粒，并且复合颗粒均匀分散在由碳材料微粒的导电网络中，其中通式中的y取为1/3，C由有机碳源化合物分解生成；在合成过程中，两次加入不同碳源，尤其是第二次配料加入高分子有机碳源，对锂材料两次碳包覆的方法，来改善LiNiyMnyCo1–2yO2/C复合材料的导电性；进一步提高其大倍率性充放电能。本发明可应用于电池领域。
【专利说明】一种三元体系聚合物正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种正极材料，更具体地说，本发明涉及一种三元体系聚合物正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池正极材料具有容量大、电压高、自放电小等优点，自1992年问世以来发展迅速，并且以很快的速度占领了铅酸蓄电池一些市场。由于Co价格昂贵，且有一定毒性，人们一直试图寻找目前广泛商品化的锂离子电池正极材料LiCoO2的替代材料。其中LiNiyMnyCcv2yO2系列材料相对于LiCoO2材料成本更低,且有望得到更好的性能,早已成为国内外的研究热点。然而，某些正极材料的循环性能不佳以及在性价比上存在很大的差距，使得人们不断尝试着去寻找新型的正极材料以满足日益增长的电动车市场的需求。近年来，锂钴镍锰氧化物锂离子电池正极材料逐渐成为研究的热点，随着锂离子电池正极材料和负极材料的研究日益深入。相对于负极材料，正极材料的研究相对滞后，因此，开发性能优越，价格低廉和对环境污染小的正极材料成为了发展锂离子电池的关键所在。有关文献表明，在LiCoO2的基体上掺杂Ni和Mn元素制备了的三元层状正极材料(LiNiyMnyCcv2y02 (0<y ≤0.5)),这种层状结构LiNiyMnyCo1 _ 2y02材料综合了三种单组份层状化合物材料的优点，其性能优于以上任一单一组分的正极材料，存在明显的三元协同效应:引入了 Co，可以减少阳离子混排，有效稳定材料的层状结构；引入Ni提高了材料的容量；引入Mn，降低了材料成本，提高了材料的安全性能。LiNiyMnyCcv2yO2的材料的基本物性和充放电平台与LiCoO2相近，使用现有各类锂离子电池应用产品。因此，锂镍钴锰氧化物被认为是极有应用潜力的新型锂离子电池正极材料。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种性能优良、价格低廉的锂离子层状正极材料以及这种材料的合成方法。
[0004]本发明所述一种三元体系聚合物正极材料所采用的技术方案是:该材料的通式为LiNiyMnyCo1 _2y02/C，以LiNiyMnyCo1 _2y02/C为基材，基材外包覆有碳材料微粒层，基材与碳材料微粒层组合成复合颗粒，并且复合颗粒均匀分散在由碳材料微粒的导电网络中，其中通式中的I取为1/3，C由有机碳源化合物分解生成。
[0005]进一步地，所述有机碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或聚乙二醇等的一种。
[0006]进一步地，所述有机碳源化合物的加入量为基材原料总重量的1_10%，形成原料混合物。
[0007]本发明所述一种三元体系聚合物正极材料的制备方法所采用的技术方案是，该方法包括以下步骤:
(I)将锂源化合物中的锂:镍源化合物中的镍:锰源化合物中的锰:钴源化合物中的钴按照1:y:y:l-2y的摩尔比的比例混合，同时加入碳或碳源化合物，形成原料混合物； (2)将原料混合物分散于水或乙醇或丙酮溶剂中，固体与溶剂的质量比为1:1.5-2.5，在高能球磨机内以200-1000 r/min的转速球磨分散15-25小时，将得到的悬浮液通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，制备得到前驱分散体；
(3)在氩气气氛中，将前驱分散粉体以1-5°C/min的升温速度，在650_750°C的温度范围内热处理8-30小时，然后自然冷却至100°C以下；
(4)将煅烧后的一次烧结料过筛，加入高分子有机碳源进行第二次炭包覆，再加入去离子水，球磨后干燥；
(5)将步骤(4)所得物料在氩气气氛中，以1_5°C/min的升温速度，然后自然冷却至100°C以下；
(6)机械融合处理，转速500-800r/min,时间50-200分钟，得到三元体系聚合物正极材料。
[0008]进一步地，在所述步骤(4)中，所述再加入去离子水的量可为一次烧结料的30%?40%;所述球磨的球料质量比可为(4?8): 1，所述球磨的时间可为3?5h，所述干燥，可采用喷雾干燥；所述高分子有机碳源可选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或聚乙二醇。
[0009]进一步地，在所述步骤(2)中，所述高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥进口温度为 180-250°C，出口温度为 50-80°C，送料速度为:20-100 ml/min。
[0010]进一步地，所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂、草酸锂中的一种。
[0011]进一步地，所述的镍源化合物为乙酸镍、氢氧化镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种。
[0012]进一步地，所述的锰源化合物为氯化锰、氢氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、二氧化锰中的一种。
[0013]进一步地，所述的钴源化合物为乙酸钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴的一种。
[0014]本发明的有益效果是:本发明在于在合成过程中，两次加入不同碳源，尤其是第二次配料加入高分子有机碳源，对锂材料两次碳包覆的方法，来改善LiNiyMnyCo1 _2y02/C复合材料的导电性；进一步提高其大倍率性充放电能。经过实践证明，该工艺方法可行，效果显著:采用本发明所述的制备工艺生产出的LiNiyMnyCo1 _2y02/C复合材料并且循环性能优异，800周不衰减；该发明的另一大优点就是本发明所述的多次包覆烧结制备工艺稳定，步骤相对简单，特别是产品重现性良好，非常容易实现产业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明所述正极材料的XRD图谱；
图2为本发明所述正极材料的SEM图谱；
图3为有本发明所述正极材料制得的电池在充放电范围为2.5 V?4.2 V，恒流充放电倍率为I C下的首次、50和90次充放电曲线。
【具体实施方式】
[0016]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0017]按照以下方法制备正极材料。
[0018](I)将氢氧化锂:硝酸镍:硝酸锰:硝酸钴按照1:1/3:1/3:1/3的摩尔比的比例混合，同时加入柠檬酸，柠檬酸的加入量为基材原料总重量(即锂源、铁源、钛源、钛源、锰源和磷酸二氢铵的总重量)的3%，形成原料混合物；
(2)将原料混合物分散于乙醇溶剂中，固体与溶剂的质量比为1:1.5，在在高能球磨机内以500 r/min的转速球磨分散20小时，将得到的悬浮液通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为220°C，出口温度为50°C，送料速度为:50 ml/min制备得到前驱分散体；
(3)在氩气气氛中，将前驱分散粉体以2°C/min的升温速度升温至350°C，恒温3小时；在氩气气氛中，以2V /min的升温速度升温至720 °C，恒温27小时，然后自然冷却至100°C以下；
(4)将煅烧后的一次烧结料过筛，加入葡萄糖进行第二次炭包覆，再加入去离子水，再加入去离子水的量可为一次烧结料的35%，球磨，球磨的时间可为4h，干燥；
(5)将步骤(4)所得物料在氩气中，以5°C/min的升温速度至750°C，下烧结13h然后自然冷却至100°C以下；
(6)破碎分散后进行机械融合处理，转速500r/min,时间50分钟，然后进行筛分得到正极材料。
[0019]图1为按照上述实施实例制备出来的锂离子电池三元层状正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/302/C 的 XRD 图谱；
图2为按照上述实施实例制备出来的锂离子电池三元层状正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/302/C 的 SEM 图谱；
图3为按照上述实施实例制备出来的锂离子电池三元层状正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/302/C在充放电范围为2.5 V?4.2 V，恒流充放电倍率为I C下的首次、50和90次充放电曲线。从图中可以看出，随着循环的继续，材料的比容量基本上没有衰减；循环90次后比容量为147.8 mAh/g，容量保持率为93.37%。表明所合成的得到三元层状锂离子电池正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/302/C具有很好的循环寿命和很高的比容量，适用于工业化生产。
[0020]本发明可应用于电池领域。
[0021]需要注意的是，上述仅以优选实施例对本发明进行了说明，并不能就此局限本发明的权利范围，因此在不脱离本发明思想的情况下，凡运用本发明说明书和附图部分的内容所进行的等效变化，均理同包含在本发明的权利要求范围内。
【权利要求】
1.一种三元体系聚合物正极材料，其特征在于:该材料的通式为LiNiyMnyCo1 _2y02/C，以LiNiyMnyCo1 _2y02/C为基材，基材外包覆有碳材料微粒层，基材与碳材料微粒层组合成复合颗粒，并且复合颗粒均匀分散在由碳材料微粒的导电网络中，其中通式中的y取为1/3，C由有机碳源化合物分解生成。
2.根据权利要求1所述的一种三元体系聚合物正极材料，其特征在于:所述有机碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或聚乙二醇等的一种。
3.根据权利要求2所述的一种三元体系聚合物正极材料，其特征在于:所述有机碳源化合物的加入量为基材原料总重量的1-10%，形成原料混合物。
4.一种如权利要求1所述的一种三兀体系聚合物正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: (1)将锂源化合物中的锂:镍源化合物中的镍:锰源化合物中的锰:钴源化合物中的钴按照1:y:y:l-2y的摩尔比的比例混合，同时加入碳或碳源化合物，形成原料混合物； (2)将原料混合物分散于水或乙醇或丙酮溶剂中，固体与溶剂的质量比为1:1.5-2.5，在高能球磨机内以200-1000 r/min的转速球磨分散15-25小时，将得到的悬浮液通过高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，制备得到前驱分散体； (3)在氩气气氛中，将前驱分散粉体以1-5°C/min的升温速度，在650_750°C的温度范围内热处理8-30小时，然后自然冷却至100°C以下； (4)将煅烧后的一次烧结料过筛，加入高分子有机碳源进行第二次炭包覆，再加入去离子水，球磨后干燥； (5)将步骤(4)所得物料在氩气气氛中，以1-5°C/min的升温速度，然后自然冷却至100°C以下； (6)机械融合处理，转速500-800r/min,时间50-200分钟，得到三元体系聚合物正极材料。
5.根据权利要求4所述的一种三元体系聚合物正极材料的制备方法，其特征在于:在所述步骤(4)中，所述再加入去离子水的量可为一次烧结料的30%?40% ;所述球磨的球料质量比可为(4?8): 1，所述球磨的时间可为3?5h，所述干燥，可采用喷雾干燥；所述高分子有机碳源可选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或聚乙二醇。
6.根据权利要求4所述的一种三元体系聚合物正极材料的制备方法，其特征在于:在所述步骤(2)中，所述高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥进口温度为180-250°C，出口温度为 50-80°C，送料速度为:20-100 ml/min。
7.根据权利要求4所述的一种三元体系聚合物正极材料的制备方法，其特征在于:所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂、草酸锂中的一种。
8.根据权利要求4所述的一种三元体系聚合物正极材料的制备方法，其特征在于:所述的镍源化合物为乙酸镍、氢氧化镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种。
9.根据权利要求4所述的一种三元体系聚合物正极材料的制备方法，其特征在于:所述的锰源化合物为氯化锰、氢氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、二氧化锰中的一种。
10.根据权利要求4所述的一种三元体系聚合物正极材料的制备方法，其特征在于:所述的钴源化合物为乙酸钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴的一种。
【文档编号】H01M4/525GK104051723SQ201410208063
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年5月18日 优先权日:2014年5月18日
【发明者】肖文杰 申请人:深圳赛骄阳能源科技有限公司