磷酸铁锂锰电池正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种以溶胶-凝胶法结合微波干燥法合成高能量密度，高放电电压平台的具有优异导电性纳米级磷酸铁锂锰电池正极材料（Li(FeyMn1-y)XzPO4/C）的方法。本发明包括以下步骤：a.将锂源、铁源、锰源、金属X盐加入乙醇中，制备溶胶A；b.将柠檬酸加入含磷源的乙醇水溶液中，将碳源加入所述含磷源的乙醇水溶液中，得到溶液B，所述溶液B中，所添加的碳源折算的碳元素质量分数为1%~5%；c.将所述溶胶A与溶液B混合加热，调节pH至形成凝胶C；d.将所述凝胶C进行微波干燥，得到前驱体；e.将所述前驱体制成粉体，将所述粉体在保护气体下进行预烧、烧结、筛分后得到磷酸铁锂锰电池正极材料。
【专利说明】磷酸铁锂锰电池正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种磷酸铁锂锰电池正极材料的溶胶-凝胶制备方法。
【背景技术】
[0002]高性能正、负极材料的开发和应用仍然在很大程度上左右着锂离子电池的发展。目前，商品化锂离子电池多以石墨类碳材料为负极，以过渡金属氧化物(如LiCoO2)为正极材料。橄榄石型磷酸铁锂(Li磷酸铁)能够可逆脱出全部锂离子形成结构稳定的磷酸铁(磷酸铁)，并释放出高达170mAh/g的可逆容量，作为锂离子电池正极材料的优点:安全问题；原料来源广泛，价格低廉；无污染；循环寿命非常长，可以满足电动车频繁充放电的需要。作为动力锂离子电池正极材料，磷酸铁锂存在的主要问题是其能量密度低。电子电导率低，低温性能差，这使得材料在高倍率条件下循环容量衰减严重。另外，与其他几种正极材料(钴酸锂，锰酸锂等)vs Li/Li+放电平台电压相比较低。而同样具有橄榄石结构的LiMnPO4却具有4.1V的高放电平台，但也存在MnPO4纯相不稳定和导电性不好的情况。综合磷酸铁锂材料和磷酸锰锂材料上述问题，使Li (FeyMrvy)PO4材料研究成为必然。龚强，廖小珍1等的研究表明Li (FeyMrvy)PO4材料在放电平台和导电性上都有不同程度的改善，但其倍率性能仍不理想，还不能满足其作为动力锂离子电池正极材料的应用需求。另一方面，传统的固相合成法反应物之间的混合不够充分，反应产物均一度不好也是导致材料有效容量降低的原因之一。溶胶的制备可以使原料混合均匀而达到分子级均相多组分体系，但溶胶凝胶干燥时间长，干燥能耗大；同时因为溶剂水分散失慢，凝胶不断塌陷而使体积收缩大。
【发明内容】
[0003]针对现有技术中的不足，本发明提供了一种以溶胶-凝胶法结合微波干燥法合成高能量密度，高放电电压平台的具有优异导电性纳米级磷酸铁锂锰电池正极材料(Li(FeyMrvy)XzP(VC)的方法。
[0004]本发明通过以下技术实现:磷酸铁锂锰电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:a.将锂源、铁源、锰源、金属X盐加入乙醇中，制备溶胶A ;b.将柠檬酸加入含磷源的乙醇水溶液中，将碳源加入所述含磷源的乙醇水溶液中，得到溶液B，所述溶液B中，所添加的碳源折算的碳元素质量分数为1%?5% ；c.将所述溶胶A与溶液B混合加热，调节pH至形成凝胶C;d.将所述凝胶C进行微波干燥，得到前驱体；e.将所述前驱体制成粉体，将所述粉体在保护气体下进行预烧、烧结、筛分后得到磷酸铁锂锰电池正极材料；所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂；所述铁源选自草酸亚铁，三氧化二铁、硝酸铁、磷酸铁、磷酸锰铁；所述锰源选自硝酸锰、草酸锰，二氧化锰；所述金属X盐选自镍、钴、镁、铌、钛、铝、锡、铜的硝酸盐或醋酸盐；所述磷源选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸；所述碳源选自柠檬酸、葡萄糖、鹿糖、淀粉。
[0005]作为优选，所述预烧温度温度为300°C ?400°C，预烧时间为2?3小时；所述烧结温度为600°C~700°C，烧结时间为6~18小时。
[0006]作为优选，所述步骤c中加热温度为60°C，所述pH用氨水进行调节。
[0007]作为优选，所述步骤a中，将所述锂源加入乙醇中，50°C加热搅拌l_2h，再加入铁源,锰源,金属盐而形成溶胶A。
[0008]作为优选，所述微波干燥的时间为10-60分钟。
[0009]本发明的目的就是以溶胶-凝胶法结合微波干燥合成高能量密度，高放电电压平台的具有优异导电性纳米级磷酸铁锂锰电池正极材料(Li (FeyMrvy)XzP04/C)。通过将锂盐，铁盐和锰盐高度分散在金属X盐和有机碳源的溶液中并通过调节PH将溶液制成溶胶，经过成化而形成湿凝胶，再通过微波干燥一步得到前驱体。将所述前驱体研磨成粉后采用在惰性气氛保护下进行固相烧结得到纳米三元素磷酸盐材料，即磷酸铁锂锰电池正极材料。采用此法能使原料在分子水平上混合均匀，同时凝胶形成的三维网络结构能将有机碳更好的包覆，一方面以提高包覆碳的利用率，将三价铁还原为二价铁或防止二价铁的氧化，另一方面分布均匀的导电碳膜包覆在生成的三元素磷酸盐晶粒表面以阻止其长大而形成纳米级颗粒。另外依据金属X盐的加入使三元素磷酸盐存在两种形态:一、仍然是具有橄榄石型结构X掺杂的磷酸锰铁锂。二、是以橄榄石型磷酸锰铁锂为基体的多物相的三元素磷酸盐。两种存在形态都有利于材料电导率的提高，其原因:一是X以掺杂形式进入晶体中必然能增加晶体内部缺陷而给予更多的离子通道。二是均匀分布的导电它相也是很好的电子迁移路径。而对湿凝胶采用微波干燥预处理一步到位，不仅有效的节约了生产能耗和制备时间，更能使材料内部因为水分子的快速溢出而得超微孔结构而获得到更大的比表面积，从而提高材料与电解液的浸润度，大幅度提高材料的性能。 [0010]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:本发明提高包覆碳的利用率，同时使三元素磷酸盐晶粒形成纳米级颗粒。
[0011]本发明采用微波干燥，微波干燥可以从内部将凝胶中螯合的水分子蒸发出来，大大缩短了干燥时间以及避免了预烧过程，节约了生产能耗和制备时间，使材料具有超微孔结构，提高了材料与电解液的浸润度，大幅度提高材料的性能。
[0012]本发明中金属X盐的加入利于材料电导率的提高。
[0013]本发明制备的磷酸铁锂锰电池正极材料放电平台高，振实密度大，具有4.1V的Mn3VMn2+(vs.Li+/Li)放电电压。比容量高，高倍率循环性能优异，高度分散的导电碳或纳米金属氧化物与三元素磷酸盐晶粒紧密接触可有效抑制因电荷传递受阻引起的电池内阻上升。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明实施例1中合成的电池材料所制备的电池的充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合实施例对本发明做进一步详细描述。
[0016]实施例1选取氢氧化锂、草酸亚铁、草酸锰、磷酸、硝酸镁和葡萄糖分别作为锂源、铁源、锰源、磷源、金属盐和碳源，按元素摩尔比Li:Fe:Mn:P:Mg=l.07:0.75:0.25:1:0.02称取后待用。将氢氧化锂加入乙醇中，40°C加热搅拌2h。加入草酸亚铁、草酸锰以及硝酸镁而形成溶胶A。将络合剂柠檬酸加入含磷酸的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入葡萄糖(折算成碳占原料总质量的质量分数为4%)。将溶胶A与溶液B混合后加热到60°C，并用氨水调解pH形成凝胶C。将凝胶C微波干燥10分钟得到粉体前驱体。将前驱体研细成分体，得到的粉体物料再置于电阻炉中进行保护气氛(氮气)烧结，第一步预烧350°C保温2小时，第二步烧结700°C，保温6小时，冷却、筛分出300目粉体，即得到所合成的电池材料。以制得的材料制备了电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C下首次放电容量为144mAh/g，首次效率96%。
[0017]实施例2选取氢氧化锂、磷酸铁、草酸锰、磷酸、硝酸镁和葡萄糖分别作为锂源、铁源、锰源、磷源、金属盐和碳源，按元素摩尔比Li:Fe:Mn:P:Mg=1.07:0.75:0.25:1:0.02称取后待用。将氢氧化锂加入乙醇中，50°C加热搅拌2h。加入磷酸铁、草酸锰以及硝酸镁而形成溶胶A。将络合剂柠檬酸加入含磷酸的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入葡萄糖(折算成碳占原料总质量的质量分数为5%)。将溶胶A与溶液B混合后加热到60°C，并用氨水调解PH形成凝胶C。将凝胶C微波干燥10分钟得到粉体前驱体。将前驱体研细成分体，得到的粉体物料再置于电阻炉中进行保护气氛(氮气)烧结，第一步预烧320°C保温3小时，第二步烧结700°C，保温7小时，冷却、筛分出300目粉体，即得到所合成的电池材料。以制得的材料制备了电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C下首次放电容量为159mAh/g，首次效率96%。
[0018]实施例3选取氢氧化锂、磷酸锰铁、磷酸、硝酸镁和葡萄糖分别作为锂源、铁源、锰源、磷源、金属盐和碳源，其中磷酸锰铁同时作为铁源与锰源，兼做磷源，按元素摩尔比Li:Fe:Mn:P:Mg=l.05:0.5:0.5:1:0.02称取后待用。将氢氧化锂加入乙醇中，40°C加热搅拌2h。加入磷酸锰铁以及硝酸镁而形成溶胶A。将络合剂柠檬酸加入含磷酸的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入葡萄糖(折算成碳占原料总质量的质量分数为2%)。将溶胶A与溶液B混合后加热到60°C，并用氨水调解pH形成凝胶C。将凝胶C微波干燥10分钟得到粉体前驱体。将前驱体研细成分体，得到的粉体物料再置于电阻炉中进行保护气氛(氮气)烧结，第一步预烧400°C保温3小时，第二步烧结700°C，保温8小时，冷却、筛分出300目粉体，即得到所合成的电池材料。以制得的材料制备了电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C下首次放电容量为132mAh/g，首次效率94%。
[0019]实施例4选取氢氧化锂、草酸亚铁、草酸锰、磷酸、硝酸镁和葡萄糖分别作为锂源、铁源、锰源、磷源、金属盐和碳源，按元素摩尔比Li:Fe:Mn:P:Mg=l.065:0.8:0.3:1:0.025称取后待用。将氢氧化锂加入乙醇中，30°C加热搅拌2h。加入草酸亚铁、草酸锰以及硝酸镁而形成溶胶A。将络合剂柠檬酸加入含磷酸的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入葡萄糖(折算成碳占原料总质量的质量分数为3%)。将溶胶A与溶液B混合后加热到40°C，并用氨水调解pH形成凝胶C。将凝胶C微波干燥10分钟得到粉体前驱体。将前驱体研细成分体，得到的粉体物料再置于电阻炉中进行保护气氛(氮气)烧结，第一步预烧400°C保温2小时，第二步烧结680°C，保温9小时，冷却、筛分出300目粉体，即得到所合成的电池材料。以制得的材料制备了电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C下首次放电容量为148mAh/g，首次效率93%。
[0020]实施例5选取氢氢氧化锂、草酸亚铁、草酸锰、磷酸、硝酸镁和葡萄糖分别作为锂源、铁源、锰源、磷源、金属盐和碳源，按元素摩尔比Li:Fe:Mn:P:Mg=L 07:0.7:0.25:1:0.025称取后待用。将氢氧化锂加入乙醇中，50 °C加热搅拌2h。加入草酸亚铁、草酸锰以及硝酸镁而形成溶胶A。将络合剂柠檬酸加入含磷酸的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入葡萄糖(折算成碳占原料总质量的质量分数为1%)。将溶胶A与溶液B混合后加热到40°C，并用氨水调解pH形成凝胶C。将凝胶C微波干燥20分钟得到粉体前驱体。将前驱体研细成分体，得到的粉体物料再置于电阻炉中进行保护气氛(氮气)烧结，第一步预烧400°C保温2小时，第二步烧结680°C，保温10小时，冷却、筛分出300目粉体，即得到所合成的电池材料。以制得的材料制备了电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C下首次放电容量为157mAh/g，首次效率97%。
[0021]实施例6选取氢氧化锂、草酸亚铁、草酸锰、磷酸、醋酸镁和柠檬酸分别作为锂源、铁源、锰源、磷源、金属盐和碳源，按元素摩尔比Li:Fe:Mn:P:Mg=l.07:0.7:0.3:1:0.025称取后待用。将氢氧化锂加入乙醇中，30°C加热搅拌2h。加入草酸亚铁、草酸锰以及醋酸镁而形成溶胶A。将络合剂柠檬酸加入含磷酸的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入作为碳源的柠檬酸(折算成碳占原料总质量的质量分数为5%)。将溶胶A与溶液B混合后加热到40°C，并用氨水调解pH形成凝胶C。将凝胶C微波干燥20分钟得到粉体前驱体。将前驱体研细成分体，得到的粉体物料再置于电阻炉中进行保护气氛(氮气)烧结，第一步预烧380°C保温2小时，第二步烧结660°C，保温11小时，冷却、筛分出300目粉体，即得到所合成的电池材料。以制得的材料制备了电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C下首次放电容量为155mAh/g，首次效率95%。
[0022]实施例7选取氢氧化锂、草酸亚铁、草酸锰、磷酸、硝酸镁和柠檬酸分别作为锂源、铁源、锰源、磷源、金属盐和碳源，按元素摩尔比Li:Fe:Mn:P:Mg=1.08:0.75:0.2:1:0.02称取后待用。将氢氧化锂加入乙醇中，50°C加热搅拌2h。加入草酸亚铁、草酸锰以及硝酸镁而形成溶胶A。将络合剂柠檬酸加入含磷酸的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入作为碳源的柠檬酸(折算成碳占原料总质量的质量分数为5%)。将溶胶A与溶液B混合后加热到70°C，并用氨水调解pH形成凝胶C。将凝胶C微波干燥20分钟得到粉体前驱体。将前驱体研细成分体，得到的粉体物料再置于电阻炉中进行保护气氛(氮气)烧结，第一步预烧300°C保温2.5小时，第二步烧结660°C，保温12小时，冷却、筛分出300目粉体，即得到所合成的电池材料。以制得的材料制备了电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C下首次放电容量为142mAh/g，首次效率95%。
[0023]实施例8选取碳酸锂、草酸亚铁、硝酸锰、磷酸二氢铵、醋酸铜和柠檬酸分别作为锂源、铁源、锰源、磷源、金属盐和碳源，按元素摩尔比Li:Fe:Mn:P:Cu=L 075:0.75:0.25:1:0.025称取后待用。将碳酸锂加入乙醇中，30°C加热搅拌2h。加入草酸亚铁、硝酸锰以及醋酸铜而形成溶胶A。将络合剂柠檬酸加入含磷酸二氢铵的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入作为碳源的柠檬酸(折算成碳占原料总质量的质量分数为4%)。将溶胶A与溶液B混合后加热到70°C，并用氨水调解pH形成凝胶C。将凝胶C微波干燥20分钟得到粉体前驱体。将前驱体研细成分体，得到的粉体物料再置于电阻炉中进行保护气氛(氮气)烧结，第一步预烧300°C保温3小时，第二步烧结650°C，保温13小时，冷却、筛分出300目粉体，即得到所合成的电池材料。以制得的材料制备了电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C下首次放电容量为127mAh/g，首次效率92%。[0024]实施例9选取碳酸锂、三氧化二铁、硝酸锰、磷酸二氢铵、硝酸铜和柠檬酸分别作为锂源、铁源、锰源、磷源、金属盐和碳源，按元素摩尔比Li:Fe:Mn:P:Cu=L 075:0.75:0.3:1:0.02称取后待用。将碳酸锂加入乙醇中，50°C加热搅拌2h。加入三氧化二铁、硝酸锰以及硝酸铜而形成溶胶A。将络合剂柠檬酸加入含磷酸二氢铵的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入作为碳源的柠檬酸(折算成碳占原料总质量的质量分数为4%)。将溶胶A与溶液B混合后加热到60°C，并用氨水调解pH形成凝胶C。将凝胶C微波干燥30分钟得到粉体前驱体。将前驱体研细成分体，得到的粉体物料再置于电阻炉中进行保护气氛(氮气)烧结，第一步预烧380°C保温2小时，第二步烧结630°C，保温14小时，冷却、筛分出300目粉体，即得到所合成的电池材料。以制得的材料制备了电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C下首次放电容量为147mAh/g，首次效率92%。
[0025]实施例10选取碳酸锂、三氧化二铁、硝酸锰、磷酸二氢铵、醋酸锡和柠檬酸分别作为锂源、铁源、锰源、磷源、金属盐和碳源，按元素摩尔比Li:Fe:Mn:P:Sn=L 07:0.75:0.25:1:0.025称取后待用。将碳酸锂加入乙醇中，60°C加热搅拌Ih0加入三氧化二铁、硝酸锰以及醋酸锡而形成溶胶A。将络合剂柠檬酸加入含磷酸二氢铵的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入作为碳源的柠檬酸(折算成碳占原料总质量的质量分数为5%)。将溶胶A与溶液B混合后加热到70°C，并用氨水调解pH形成凝胶C。将凝胶C微波干燥30分钟得到粉体前驱体。将前驱体研细成分体，得到的粉体物料再置于电阻炉中进行保护气氛(氮气)烧结，第一步预烧350°C保温2小时，第二步烧结630°C，保温15小时，冷却、筛分出300目粉体，即得到所合成的电池材料。以制得的材料制备了电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C下首次放电容量为155mAh/g，首次效率95%。
[0026]实施例11选取碳酸锂、三氧化二铁、硝酸锰、磷酸二氢铵、硝酸锡和柠檬酸分别作为锂源、铁源、锰源、磷源、金属盐和碳源，按元素摩尔比Li:Fe:Mn:P:Sn=L 07:0.75:0.25:1:0.02称取后待用。将碳酸锂加入乙醇中，60°C加热搅拌Ih0加入三氧化二铁、硝酸锰以及硝酸锡而形成溶胶A。将络合剂柠檬酸加入含磷酸二氢铵的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入作为碳源的柠檬酸(折算成碳占原料总质量的质量分数为3%)。将溶胶A与溶液B混合后加热到70°C，并用氨水调解pH形成凝胶C。将凝胶C微波干燥30分钟得到粉体前驱体。将前驱体研细成分体，得到的粉体物料再置于电阻炉中进行保护气氛(氮气)烧结，第一步预烧300°C保温3小时，第二步烧结620°C，保温16小时，冷却、筛分出300目粉体，即得到所合成的电池材料。以制得的材料制备了电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C下首次放电容量为151mAh/g，首次效率95%。
[0027]实施例12选取碳酸锂、三氧化二铁、硝酸锰、磷酸二氢铵、醋酸铝和柠檬酸分别作为锂源、铁源、锰源、磷源、金属盐和碳源，按元素摩尔比Li:Fe:Mn:P:Al=L 06:0.65:0.25:1:0.02称取后待用。将碳酸锂加入乙醇中，60°C加热搅拌Ih0加入三氧化二铁、硝酸锰以及醋酸铝而形成溶胶A。将络合剂柠檬酸加入含磷酸二氢铵的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入作为碳源的柠檬酸(折算成碳占原料总质量的质量分数为2%)。将溶胶A与溶液B混合后加热到60°C，并用氨水调解pH形成凝胶C。将凝胶C微波干燥30分钟得到粉体前驱体。将前驱体研细成分体，得到的粉体物料再置于电阻炉中进行保护气氛(氮气)烧结，第一步预烧300V保温3小时，第二步烧结610°C，保温16小时，冷却、筛分出300目粉体，即得到所合成的电池材料。以制得的材料制备了电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C下首次放电容量为139mAh/g，首次效率90%。
[0028]实施例13选取碳酸锂、硝酸铁、硝酸锰、磷酸二氢铵、硝酸铝和柠檬酸分别作为锂源、铁源、锰源、磷源、金属盐和碳源，按元素摩尔比Li:Fe:Mn:P:Al=L 06:0.75:0.3:1:0.02称取后待用。将碳酸锂加入乙醇中，60°C加热搅拌Ih。加入硝酸铁、硝酸锰以及硝酸铝而形成溶胶A。将络合剂柠檬酸加入含磷酸二氢铵的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入作为碳源的柠檬酸(折算成碳占原料总质量的质量分数为4%)。将溶胶A与溶液B混合后加热到50°C，并用氨水调解pH形成凝胶C。将凝胶C微波干燥40分钟得到粉体前驱体。将前驱体研细成分体，得到的粉体物料再置于电阻炉中进行保护气氛(氮气)烧结，第一步预烧360°C保温2小时，第二步烧结600°C，保温17小时，冷却、筛分出300目粉体，即得到所合成的电池材料。以制得的材料制备了电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C下首次放电容量为140mAh/g，首次效率92%。
[0029]实施例14选取碳酸锂、硝酸铁、硝酸锰、磷酸氢二铵、醋酸钛和柠檬酸分别作为锂源、铁源、锰源、磷源、金属盐和碳源，按元素摩尔比Li:Fe:Mn:P:Ti=L 06:0.75:0.25:1:0.025称取后待用。将碳酸锂加入乙醇中，50°C加热搅拌2h。加入硝酸铁、硝酸锰以及醋酸钛而形成溶胶A。将络合剂柠檬酸加入含磷酸二氢铵的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入作为碳源的柠檬酸(折算成碳占原料总质量的质量分数为1%)。将溶胶A与溶液B混合后加热到50°C，并用氨水调解pH形成凝胶C。将凝胶C微波干燥40分钟得到粉体前驱体。将前驱体研细成分体，得到的粉体物料再置于电阻炉中进行保护气氛(氮气)烧结，第一步预烧360°C保温2.5小时，第二步烧结600°C，保温18小时，冷却、筛分出300目粉体，即得到所合成的电池材料。以制得的材料制备了电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C下首次放电容量为158mAh/g，首次效率96%。
[0030]实施例15选取醋酸锂、硝酸铁、硝酸锰、磷酸氢二铵、硝酸钛和蔗糖分别作为锂源、铁源、锰源、磷源、金属盐和碳源，按元素摩尔比Li:Fe:Mn:P:Ti=l.07:0.8:0.2:1:0.02称取后待用。将醋酸锂加入乙醇中，50°C加热搅拌2h。加入硝酸铁、硝酸锰以及硝酸钛而形成溶胶A。将络合剂柠檬酸加入含磷酸氢二铵的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入蔗糖(折算成碳占原料总质量的质量分数为1%)。将溶胶A与溶液B混合后加热到50°C，并用氨水调解pH形成凝胶C。将凝胶C微波干燥40分钟得到粉体前驱体。将前驱体研细成分体，得到的粉体物料再置于电阻炉中进行保护气氛(氮气)烧结，第一步预烧330°C保温
2.5小时，第二步烧结600°C，保温18小时，冷却、筛分出300目粉体，即得到所合成的电池材料。以制得的材料制备了电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C下首次放电容量为132mAh/g，首次效率93%。
[0031]实施例16选取醋酸锂、磷酸铁、硝酸锰、磷酸氢二铵、醋酸铌和蔗糖分别作为锂源、铁源、锰源、磷源、金属盐和碳源，其中磷酸铁兼做为磷源，按元素摩尔比Li:Fe:Mn:P:Nb=L 07:0.80.25:1:0.03称取后待用。将醋酸锂加入乙醇中，50°C加热搅拌2h。加入磷酸铁、硝酸锰以及醋酸铌而形成溶胶A。将络合剂柠檬酸加入含磷酸氢二铵的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入蔗糖(折算成碳占原料总质量的质量分数为2%)。将溶胶A与溶液B混合后加热到50°C，并用氨水调解pH形成凝胶C。将凝胶C微波干燥40分钟得到粉体前驱体。将前驱体研细成分体，得到的粉体物料再置于电阻炉中进行保护气氛(氩气)烧结，第一步预烧350°C保温3小时，第二步烧结700°C，保温12小时，冷却、筛分出300目粉体，即得到所合成的电池材料。以制得的材料制备了电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C下首次放电容量为159mAh/g，首次效率96.3%。
[0032]实施例17选取氢氧化锂、草酸亚铁、草酸锰、磷酸、硝酸铌和蔗糖分别作为锂源、铁源、锰源、磷源、金属盐和碳源，按元素摩尔比Li:Fe:Mn:P:Nb=L 07:0.8:0.25:1:0.025称取后待用。将氢氧化锂加入乙醇中，50°C加热搅拌2h。加入草酸亚铁、草酸锰以及硝酸铌而形成溶胶A。将络合剂柠檬酸加入含磷酸的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入葡萄糖(折算成碳占原料总质量的质量分数为5%)。将溶胶A与溶液B混合后加热到60°C，并用氨水调解pH形成凝胶C。将凝胶C微波干燥50分钟得到粉体前驱体。将前驱体研细成分体，得到的粉体物料再置于电阻炉中进行保护气氛(氩气)烧结，第一步预烧300°C保温2小时，第二步烧结700°C，保温10小时，冷却、筛分出300目粉体，即得到所合成的电池材料。以制得的材料制备了电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在
0.2C下首次放电容量为148mAh/g，首次效率94%。
[0033]实施例18选取醋酸锂、磷酸铁、二氧化锰、磷酸氢二铵、醋酸钴和蔗糖分别作为锂源、铁源、锰源、磷源、金属盐和碳源，其中磷酸铁兼做为磷源，按元素摩尔比Li:Fe:Mn:P:Co=L 07:0.75:0.3:1:0.03称取后待用。将醋酸锂加入乙醇中，50°C加热搅拌2h。加入磷酸铁、二氧化锰以及醋酸钴而形成溶胶A。将络合剂柠檬酸加入含磷酸氢二铵的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入蔗糖(折算成碳占原料总质量的质量分数为3%)。将溶胶A与溶液B混合后加热到60°C，并用氨水调解pH形成凝胶C。将凝胶C微波干燥50分钟得到粉体前驱体。将前驱体研细成分体，得到的粉体物料再置于电阻炉中进行保护气氛(氮气)烧结，第一步预烧300°C保温2小时，第二步烧结600°C，保温18小时，冷却、筛分出300目粉体，即得到所合成的电池材料。以制得的材料制备了电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C下首次放电容量为144.1mAh/g,首次效率96%。
[0034]实施例19选取醋酸锂、磷酸锰铁、硝酸钴和淀粉分别作为锂源、铁源、锰源、磷源、金属盐和碳源，其中磷酸锰铁同时做为铁源、锰源与磷源，按元素摩尔比Li:Fe:Mn:P:Co=L 08:0.75:0.2:1:0.02称取后待用。将醋酸锂加入乙醇中，50°C加热搅拌2h。加入磷酸锰铁、以及硝酸钴而形成溶胶A。将络合剂柠檬酸加入乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入淀粉(折算成碳占原料总质量的质量分数为4%)。将溶胶A与溶液B混合后加热到60°C，并用氨水调解pH形成凝胶C。将凝胶C微波干燥50分钟得到粉体前驱体。将前驱体研细成分体，得到的粉体物料再置于电阻炉中进行保护气氛(氮气)烧结，第一步预烧300°C保温2小时，第二步烧结660°C，保温18小时，冷却、筛分出300目粉体，即得到所合成的电池材料。以制得的材料制备了电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C下首次放电容量为148mAh/g，首次效率93%。
[0035]实施例20选取醋酸锂、磷酸锰铁、二氧化锰、磷酸氢二铵、醋酸镍和淀粉分别作为锂源、铁源、锰源、磷源、金属盐和碳源，其中磷酸锰铁兼做为锰源与磷源，按元素摩尔比Li:Fe:Mn:P:Ni=l.07:0.8:0.25:1:0.03称取后待用。将醋酸锂加入乙醇中，50°C加热搅拌2h。加入磷酸锰铁、二氧化锰以及醋酸镍而形成溶胶A。将络合剂柠檬酸加入含磷酸氢二铵的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入淀粉(折算成碳占原料总质量的质量分数为5%)。将溶胶A与溶液B混合后加热到60°C，并用氨水调解pH形成凝胶C。将凝胶C微波干燥60分钟得到粉体前驱体。将前驱体研细成分体，得到的粉体物料再置于电阻炉中进行保护气氛(氮气)烧结，第一步预烧300°C保温2小时，第二步烧结700°C，保温12小时，冷却、筛分出300目粉体，即得到所合成的电池材料。以制得的材料制备了电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C下首次放电容量为144mAh/g，首次效率92%。
[0036]实施例21选取醋酸锂、磷酸锰铁、二氧化锰、磷酸氢二铵、硝酸镍和淀粉分别作为锂源、铁源、锰源、磷源、金属盐和碳源，其中磷酸锰铁兼做为锰源与磷源，按元素摩尔比Li:Fe:Mn:P:Ni=l.07:0.75:0.25:1:0.02称取后待用。将醋酸锂加入乙醇中，50°C加热搅拌2h。加入磷酸锰铁、二氧化锰以及硝酸镍而形成溶胶A。将络合剂柠檬酸加入含磷酸氢二铵的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入淀粉(折算成碳占原料总质量的质量分数为5%)。将溶胶A与溶液B混合后加热到60°C，并用氨水调解pH形成凝胶C。将凝胶C微波干燥60分钟得到粉体前驱体。将前驱体研细成分体，得到的粉体物料再置于电阻炉中进行保护气氛(氮气)烧结，第一步预烧300°C保温2小时，第二步烧结700°C，保温11小时，冷却、筛分出300目粉体，即得到所合成的电池材料。以制得的材料制备了电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C下首次放电容量为141mAh/g，首次效率90%。
[0037]实施例22选取氢氧化锂、硝酸铁、草酸锰、磷酸、硝酸铌和蔗糖分别作为锂源、铁源、锰源、磷源、金属盐和碳源，按元素摩尔比Li:Fe:Mn:P:Nb=l.07:0.8:0.25:1:0.025称取后待用。将氢氧化锂加入乙醇中，50°C加热搅拌2h。加入硝酸铁、草酸锰以及硝酸铌而形成溶胶A。将络合剂柠檬酸加入含磷酸的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入葡萄糖(折算成碳占原料总质量的质量分数为4%)。将溶胶A与溶液B混合后加热到60°C，并用氨水调解PH形成凝胶C。将凝胶C微波干燥50分钟得到粉体前驱体。将前驱体研细成分体，得到的粉体物料再置于电阻炉中进行保护气氛(氩气)烧结，第一步预烧300°C保温2小时，第二步烧结700°C，保温10小时，冷却、筛分出300目粉体，即得到所合成的电池材料。以制得的材料制备了电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5-4.2V之间。材料在0.2C下首次放电容量为154mAh/g，首次效率97%。
【权利要求】
1.磷酸铁锂锰电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:a.将锂源、铁源、锰源、金属X盐加入乙醇中，制备溶胶A ;b.将柠檬酸加入含磷源的乙醇水溶液中，将碳源加入所述含磷源的乙醇水溶液中，得到溶液B，所述溶液B中，所添加的碳源折算的碳元素质量分数为1%?5% ;c.将所述溶胶A与溶液B混合加热，调节pH至形成凝胶C ;d.将所述凝胶C进行微波干燥，得到前驱体；e.将所述前驱体制成粉体，将所述粉体在保护气体下进行预烧、烧结、筛分后得到磷酸铁锂锰电池正极材料；所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂；所述铁源选自草酸亚铁，三氧化二铁、硝酸铁、磷酸铁、磷酸锰铁；所述锰源选自硝酸锰、草酸锰，二氧化锰；所述金属X盐选自镍、钴、镁、铌、钛、铝、锡、铜的硝酸盐或醋酸盐；所述磷源选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸；所述碳源选自柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂锰电池正极材料，其特征在于，所述预烧温度温度为300°C ?400°C，预烧时间为2?3小时；所述烧结温度为600°C?700°C，烧结时间为6?18小时。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸铁锂锰电池正极材料，其特征在于，所述步骤c中加热温度为40°C?70°C，所述pH用氨水进行调节。
4.根据权利要求3所述的磷酸铁锂锰电池正极材料，其特征在于，所述步骤a中，将所述锂源加入乙醇中，30°C?60°C加热搅拌l_2h，再加入铁源，锰源，金属盐而形成溶胶A。
5.根据权利要求4所述的磷酸铁锂锰电池正极材料，其特征在于，所述微波干燥的时间为10?60分钟。
【文档编号】H01M4/58GK103985871SQ201410235909
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月27日 优先权日:2014年5月27日
【发明者】肖锋, 牟菲, 罗林君, 苗意外 申请人:宁波艾能锂电材料科技股份有限公司