一种合金化硅基负极材料的制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种合金化硅基负极材料的制备方法及应用。所述方法步骤如下：（1）对硅粉进行“镀覆—退镀—镀覆—退镀”的两次活化过程；（2）化学镀铜液的配制；（3）在活化硅粉的表面进行化学镀铜。上述方法制备的合金化硅基负极材料掺杂在石墨中可用于制备锂离子电池的负极材料。本发明在对硅粉进行“镀覆—退镀—镀覆—退镀”的两次活化过程之后，使用化学镀的方法在活化后的硅粉表面超声化学镀铜，使硅粉表面合金化，进一步改善硅基负极材料的首次效率低、不可逆容量大、循环性能差等问题，进一步提高硅基负极材料的循环性能。该方法简单易行，绿色环保，不适用任何贵金属活化剂，工艺稳定可靠，重现性好，适用于工业化生产。
【专利说明】一种合金化硅基负极材料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池负极材料和材料表面改性【技术领域】，涉及一种合金化硅基负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]近些年来，锂离子电池相对于传统的铅酸电池、铁电池、镍氢电池等二次电池有着高能量密度、高输出电压、低自放电、记忆效应小和环境友好等优点，而得到了广泛的应用与研究。锂离子电池关键材料的性能是电池性能的重要决定性因素，负极材料的开发改进是全球性的科研热点。硅材料、碳材料、锡材料、钛酸锂、金属氧化物等负极材料已得到广泛的研究。但这些负极材料组装的锂离子电池体系存在循环性能差、比能量密度低、成本高、安全性差、一致性问题等缺陷，难以满足动力储能电池的要求。
[0003]硅基负极材料由于其理论比容量超过4200 mAh/g、嵌锂电位低、实际比容量大于3000 mAh/g、在自然界的含量丰富、原料价格相对低廉等优点，一直是锂离子电池负极材料的研究热点。但是硅材料的首次库伦效率低、倍率性能差、循环性能差等缺点严重抑制了硅基负极材料在锂离子电池中的大规模应用。
[0004]为了开发循环性能优异的硅基负极材料，研究者已开发了多种技术手段对硅材料进行改性提高。石墨、硬碳、浙青、碳纳米管、纳米碳纤维、金属纳米管等已被用于包覆硅基负极材料。
[0005]王茜等人对化学镀铜法制备硅铜复合材料在锂离子电池中的应用进行了研究，采用胶体钯作为活化液，在硅粉表面进行化学镀铜。但该方法存在步骤繁琐、反应难以控制等缺点，且胶体钯过高的成本阻碍了其商业化的进程。
[0006]CN1865500A、发明名称“一种在硅片上化学镀铜的方法”公开了 一种铜改性硅材料的制备方法。该方法是在含铜盐的氢氟酸溶液中，在硅片表面引入铜晶种作为催化剂，进而进行镀铜。该方法存在操作危险、反应时间长等缺点。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种合金化硅基负极材料的制备方法及应用，该方法简单易行，绿色环保，不适用任何贵金属活化剂，工艺稳定可靠，重现性好，适用于工业化生产。
[0008]本发明的目的是通过如下技术方案实现的:
一种合金化硅基负极材料的制备方法，其步骤如下:
(I)对硅粉进行“镀覆一退镀一镀覆一退镀”的两次活化过程将硅粉加入硫酸铜水溶液中，超声分散处理，滴加硼氢化钠水溶液至反应完毕，洗涤、抽滤，转移至连有尾气处理装置的三口烧瓶中，缓慢滴加浓硝酸以洗去镀层；将以上步骤重复一次，活化完成；其中:硅粉的制备方法为气相法、溶胶一凝胶法、沉淀法、微乳液法、球磨法的一种，硅粉的粒径区间范围在20到8000 nm之间，尾气处理装置为彼此联通的盛有高猛酸钾饱和水溶液、氢氧化钾饱和水溶液的两个密闭广口瓶，超声功率为1.5-2 w/cm,超声频率为20-30 kHz，超声时间为5-15 min，硫酸铜水溶液浓度为5_10 g/L，硼氢化钠水溶液浓度为0.9-5 g/L，硼氢化钠水溶液加入量与硫酸铜水溶液加入量相同，反应时间为5-20min，硫酸铜与娃粉的质量比为0.05:1"1:1。
[0009](2)化学镀铜液的配制
将活化后的硅粉加入硫酸铜水溶液中，超声分散处理；其中:超声功率为1.5-2w/cm,超声频率为20-30kHz，超声时间为0.5-lh，硫酸铜水溶液浓度为7.5_30g/L，硫酸铜与硅粉的质量比为3.75:1?15:1 ；
(3)在活化硅粉的表面进行化学镀铜
将上述混合溶液转移至三口烧瓶中，在保护气氛下，滴加硼氢化钠水溶液至反应完毕，洗涤、抽滤、真空干燥；滴加时间为l_5min，反应时间为5-10min，硼氢化钠水溶液浓度为
4.5-20 g/L，加入量与硫酸铜水溶液相同，真空干燥温度为65-75°C，真空干燥时间为10-12h，铜镀层与硅粉的质量比为1:2?1:5。
[0010]上述方法制备的合金化硅基负极材料掺杂在石墨中可用于制备锂离子电池的负极材料，其中合金化硅基负极材料占石墨含量的1、8%。
[0011]本发明在对硅粉进行“镀覆一退镀一镀覆一退镀”的两次活化过程之后，使用化学镀的方法在活化后的硅粉表面超声化学镀铜，使硅粉表面合金化，进一步改善硅基负极材料的首次效率低、不可逆容量大、循环性能差等问题，进一步提高硅基负极材料的循环性倉泛。
[0012]本发明的优点如下:
(I)本发明通过使硅合金化，显著改善了硅基负极材料的首次库伦效率和循环稳定性，工艺稳定可靠。
[0013](2)本发明的合金化硅基负极材料的制备方法与应用是室温条件下进行的，反应均匀，操作简单，重现性好，适用于工业化生产。
[0014](3)由该方法制备的合金化娃基负极材料相对于现有技术的娃基负极具有较高的比容量，特别是对现有硅负极的循环性能进行了改善，掺杂在石墨中以后，对石墨负极材料的性能有很大程度的提升。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为活化过程中尾气处理装置的示意图；
图2为硅粉表面镀铜前的扫描电镜图；
图3为硅粉表面镀铜后的扫描电镜图；
图4为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的XRD测试图；
图5为各实施例中合金化硅基负极材料的电化学循环性能图示。
【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0017]实施例1: 本实施例提供一种合金化硅基负极材料的制备方法，其实施步骤如下:
(1)对硅粉进行“镀覆一退镀一镀覆一退镀”的两次活化过程
将0.3 g球磨硅粉加入100mL、10 g/L的硫酸铜水溶液中，超声分散处理，滴加100mL、5g/L的硼氢化钠水溶液至反应完毕，洗涤、抽滤，转移至连有尾气处理装置的三口烧瓶中，缓慢滴加浓硝酸以洗去镀层；将以上步骤重复一次，活化完成；其中:尾气处理装置如图1所示，超声功率为1.5 w/cm，超声频率为20 kHz，超声时间为5 min ；
(2)化学镀铜液的配制
取活化后的硅粉0.2 g，加入100mL、7.5 g/L硫酸铜水溶液中，超声分散I h ;其中:超声功率为1.5 w/cm，超声频率为20 kHz,时间为I h ；
(3)在活化硅粉的表面进行化学镀铜
将上述混合溶液转移至三口烧瓶中，在保护气氛下，滴加4.5 g/L硼氢化钠水溶液IOOmL至反应完毕，洗涤、抽滤、真空干燥；其中:滴加时间为5min，反应时间为lOmin，真空干燥温度为65-75°C，真空干燥时间为10 h，铜镀层与硅粉的质量比约为1:20。
[0018]由图5中合金化硅基负极材料的电化学循环性能可见，材料具有优秀的循环性能，首次充电电容量为2907.89 mAh/g,首次充放电效率为71.34%，在200次循环后充电容量为1557.31 mAh/g，仍保持在1500 mAh/g以上，具有较为优异的循环性能。
[0019]实施例2:
本实施例提供一种合金化硅基负极材料的制备方法，其实施步骤如下:
(1)对硅粉进行“镀覆一退镀一镀覆一退镀”的两次活化过程
将0.3 g球磨硅粉加入100mL、10 g/L的硫酸铜水溶液中，超声分散处理，滴加100mL、5g/L的硼氢化钠水溶液至反应完毕，洗涤、抽滤，转移至连有尾气处理装置的三口烧瓶中，缓慢滴加浓硝酸以洗去镀层；将以上步骤重复一次，活化完成；其中:超声功率为1.5W/cm，超声频率为20 kHz，超声时间为5 min ；
(2)化学镀铜液的配制
取活化后的硅粉0.2 g，加入100mL、15 g/L硫酸铜水溶液中，超声分散I h ;其中:超声功率为1.5 w/cm，超声频率为20 kHz,时间为I h ；
(3)在活化硅粉的表面进行化学镀铜
将上述混合溶液转移至三口烧瓶中，在保护气氛下，滴加100ml、9 g/L硼氢化钠水溶液至反应完毕，洗涤、抽滤、真空干燥；其中:滴加时间为5 min，反应时间为10 min，真空干燥温度为65-75°C，真空干燥时间为10 h，铜镀层与硅粉的质量比约为1:10。
[0020]由图5中合金化硅基负极材料的电化学循环性能可见，材料的首次充电容量为2517.97 mAh/g，首次充放电效率为69.43%，200次循环之后充电容量为1451.20 mAh/g，具有比较优异的性能。
[0021]实施例3:
本实施例提供一种合金化硅基负极材料制备方法与应用，其实施步骤如下:
(I)对硅粉进行“镀覆一退镀一镀覆一退镀”的两次活化过程将0.3 g球磨硅粉加入100mL、10 g/L的硫酸铜水溶液中，超声分散处理，滴加100mL、5g/L的硼氢化钠水溶液至反应完毕，洗涤、抽滤，转移至连有尾气处理装置的三口烧瓶中，缓慢滴加浓硝酸以洗去镀层；将以上步骤重复一次，活化完成；其中:超声功率为1.5 w/cm，超声频率为20 kHz，超声时间为5 min ；
(2)化学镀铜液的配制
取活化后的硅粉0.2 g，加入100mL、30 g/L硫酸铜水溶液中，超声分散I h ;其中:超声功率为1.5 w/cm，超声频率为20 kHz,时间为I h ；
(3)在活化硅粉的表面进行化学镀铜
将上述混合溶液转移至三口烧瓶中，在保护气氛下，滴加100mL、18 g/L硼氢化钠水溶液至反应完毕，洗涤、抽滤、真空干燥；其中:滴加时间为5 min，反应时间为10 min，真空干燥温度为65-75°C，真空干燥时间为10 h，铜镀层与硅粉的质量比为1:5。
[0022]由图5中合金化硅基负极材料的电化学循环性能可见，材料的首次充电容量1987.67mAh/g，首次充放电效率为68.13%，200次循环之后充电容量为1365.73mAh/g，容量保持在1365.73 mAh/g左右，具有优异的性能。
[0023]实施例4:
本实施例提供一种合金化硅基负极材料的制备方法，其实施步骤如下:
(1)对硅粉进行“镀覆一退镀一镀覆一退镀”的两次活化过程
将0.3 g球磨硅粉加入100mL、10 g/L的硫酸铜水溶液中，超声分散处理，滴加100mL、5g/L的硼氢化钠水溶液至反应完毕，洗涤、抽滤，转移至连有尾气处理装置的三口烧瓶中，缓慢滴加浓硝酸以洗去镀层；将以上步骤重复一次，活化完成；其中:超声功率为1.5 w/cm，超声频率为20 kHz，超声时间为IOmin ；
(2)化学镀铜液的配制
取活化后的硅粉0.2 g，加入100mL、30 g/L硫酸铜水溶液中，超声分散I h ;其中:超声功率为1.5 w/cm，超声频率为20 kHz,时间为I h ；
(3)在活化硅粉的表面进行化学镀铜
将上述混合溶液转移至三口烧瓶中，在保护气氛下，滴加100mL、36g/L硼氢化钠水溶液至反应完毕，洗涤、抽滤、真空干燥；其中:滴加时间为5 min，反应时间为10 min，真空干燥温度为65-75°C，真空干燥时间为10 h，铜镀层与硅粉的质量比为1:5。
[0024]由图5中合金化硅基负极材料的电化学循环性能可见，材料的首次充电容量1694.675 mAh/g,首次充放电效率为67.2%，200次循环之后充电容量为931.191mAh/g,容量保持在931.191 mAh/g左右，具有优异的性能。
[0025]实施例5:
本实施例提供一种合金化硅基负极材料的制备方法，其实施步骤如下:
(1)对硅粉进行“镀覆一退镀一镀覆一退镀”的两次活化过程
将0.3 g球磨硅粉加入100mL、10 g/L的硫酸铜水溶液中，超声分散处理，滴加100mL、5g/L的硼氢化钠水溶液至反应完毕，洗涤、抽滤，转移至连有尾气处理装置的三口烧瓶中，缓慢滴加浓硝酸以洗去镀层；将以上步骤重复一次，活化完成；其中:超声功率为1.5 w/cm，超声频率为20 kHz，超声时间为5 min ；
(2)化学镀铜液的配制
取活化后的硅粉0.2 g，加入100mL、7.5 g/L硫酸铜水溶液中，超声分散I h ;其中:超声功率为1.5 w/cm，超声频率为20 kHz,时间为I h ；
(3)在活化硅粉的表面进行化学镀铜 将上述混合溶液转移至三口烧瓶中，在保护气氛下，滴加100mL、4.5 g/L硼氢化钠水溶液至反应完毕，洗涤、抽滤、真空干燥；其中:滴加时间为5 min，反应时间为10 min，真空干燥温度为65-75°C，真空干燥时间为10 h，铜镀层与硅粉的质量比为1:20 ;
(4)将步骤(3)中制得的胺基功能化硅基负极材料以20%的加入比例与石墨混匀，得到具有高容量、良好循环性能的用于锂离子电池的负极材料。
[0026]由图5中合金化硅基负极材料的电化学循环性能可见，以20%的质量分数比例加入到石墨中后，该复合材料具有良好的循环性能，首次充电容量为879.18 mAh/g，首次充放电效率为87.64%，在200次循环后充电容量为775.82 mAh/g，仍保持在775 mAh/g以上，具有较为优异的循环性能。
[0027]实施例6:
本实施例提供一种合金化硅基负极材料制备方法与应用，其实施步骤如下:
(1)对硅粉进行“镀覆一退镀一镀覆一退镀”的两次活化过程
将0.3 g球磨硅粉加入100mL、10 g/L的硫酸铜水溶液中，超声分散处理，滴加100mL、5g/L的硼氢化钠水溶液至反应完毕，洗涤、抽滤，转移至连有尾气处理装置的三口烧瓶中，缓慢滴加浓硝酸以洗去镀层；将以上步骤重复两次，活化完成；其中:超声功率为1.5 w/cm，超声频率为20 kHz，超声时间为5 min ；
(2)化学镀铜液的配制
取活化后的硅粉0.2 g，加入100mL、7.5 g/L硫酸铜水溶液中，超声分散I h ;其中:超声功率为1.5 w/cm，超声频率为20 kHz,时间为I h ；
(3)在活化硅粉的表面进行化学镀铜
将上述混合溶液转移至三口烧瓶中，在保护气氛下，滴加100mL、4.5 g/L硼氢化钠水溶液至反应完毕，洗涤、抽滤、真空干燥；其中:滴加时间为5 min，反应时间为10 min，真空干燥温度为65-75°C，真空干燥时间为10 h，铜镀层与硅粉的质量比为1:20 ;
(4)将步骤(3)中制得的胺基功能化硅基负极材料以50%的质量比加入石墨，与其混匀。
[0028]由图5中合金化硅基负极材料的电化学循环性能可见，以50%的质量比例加入到石墨中后，该复合材料具有良好的循环性能，首次充电容量为1639.95 mAh/g，首次充放电效率为77.37%，在200次循环后充电容量为1305.10mAh/g，仍保持在1300 mAh/g以上，具有较为优异的循环性能。
[0029]对比例为未经处理的单质硅，由图5中合金化硅基负极材料的电化学循环性能可见，材料的首次充电容量为3014.79 mAh/g, 200次循环后充电容量为0.71 mAh/g，首次充放电效率为64.8%，材料的容量保持率十分不理想。
[0030]由图4所示，对不同硫酸铜浓度下镀覆的材料进行了 XRD测试，以获得材料的成分、内部原子或分子的结构或形态等信息。实施例1-4的材料中，均有Cu和Si的两相(图
4)，随着Cu在材料中所占比例增大，衍射峰强度增大，这说明晶粒的晶化程度增加，对应晶面生长逐渐变得有序。但随着Cu在材料中所占比例的增大，出现了 Cu2O的新相(赤铜矿结构，图4)。
[0031]各实施例材料循环性能基本信息如表I所示。
[0032]表I
【权利要求】
1.一种合金化硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下: (1)对硅粉进行“镀覆一退镀一镀覆一退镀”的两次活化过程 将硅粉加入硫酸铜水溶液中，超声分散处理，滴加硼氢化钠水溶液至反应完毕，洗涤、抽滤，转移至连有尾气处理装置的三口烧瓶中，缓慢滴加浓硝酸以洗去镀层；将以上步骤重复一次，活化完成；其中:硫酸铜与硅粉的质量比为0.05:1~1:1 ； (2)化学镀铜液的配制 将活化后的硅粉加入硫酸铜水溶液中，超声分散处理，控制硫酸铜与硅粉的质量比为3.75:1 ~15:1 ； (3)在活化硅粉的表面进行化学镀铜 将上述混合溶液转移至三口烧瓶中，在保护气氛下，滴加硼氢化钠水溶液至反应完毕，洗涤、抽滤、真空干燥，铜镀层与硅粉的质量比为1: 2~1: 5。
2.根据权利要求1所述的合金化硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，硅粉的粒径区间范围在20到8000 nm之间。
3.根据权利要求1所述的合金化硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，超声功率为1.5-2 w/cm，超声频率为20-30 kHz，超声时间为5_15 min。
4.根据权利要求1所述的合金化硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(O中，硫酸铜水溶液浓度为5-10 g/L，硼氢化钠水溶液浓度为0.9-5 g/L，反应时间为5-20min，硼氢化钠水溶液加入量与硫酸铜水溶液加入量相同。
5.根据权利要求1所述的合金化硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，超声功率为1.5-2w/cm，超声频率为20-30kHz，超声时间为0.5_lh。
6.根据权利要求1所述的合金化硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，硫酸铜水溶液浓度为7.5-30g/L。
7.根据权利要求1所述的合金化硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，硼氢化钠水溶液浓度为4.5-20 g/L，滴加时间为l-5min。
8.根据权利要求1所述的合金化硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，反应时间为5-10min。
9.权利要求1-8任一权利要求所述方法制备的合金化娃基负极材料掺杂在石墨中作为锂离子电池负极材料的应用。
10.根据权利要求9所述的合金化硅基负极材料掺杂在石墨中作为锂离子电池负极材料的应用，其特征在于所述合金化硅基负极材料占石墨含量的广98%%。
【文档编号】H01M4/38GK103996836SQ201410263607
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年6月14日 优先权日:2014年6月14日
【发明者】高云智, 陈思源, 陈彬 申请人:哈尔滨工业大学