微波还原制备铂镍核壳结构燃料电池催化剂的方法
【专利摘要】微波还原制备铂镍核壳结构燃料电池催化剂的方法，包括以下步骤：将碳粉、表面活性剂依次加入有机溶剂中混合均匀，得混合物A；将镍的化合物加入混合物A中混合均匀，得混合物B；对混合物B进行微波辐照，反应温度为80~800℃，反应时间为0.01~120min，后静置冷却，得混合物C；将铂的化合物加入混合物C中混合均匀，得混合物D；对混合物D进行微波辐照，反应温度为80~800℃，反应时间为0.01~120min，后静置冷却，得混合物E，经洗涤、干燥，即得。本发明制备的铂镍核壳结构催化剂的催化性能可以与商业铂碳的相媲美，性能优异，电子转移数可以接近4。
【专利说明】微波还原制备铂镍核壳结构燃料电池催化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于钼镍核壳结构燃料电池催化剂材料领域，具体涉及一种微波还原制备 钼镍核壳结构燃料电池催化剂的方法。
【背景技术】
[0002] 目前现有的石化能源远不能满足人们的需要，燃料电池的开发和应用从一定程度 上缓解即将出现的能源危机。燃料电池不仅利用率高，而且可以实现零污染，是一项非常好 的能量来源，燃料电池的发展前景是十分可观的。但是目前燃料电池中所使用的贵金属钼 催化剂不仅资源稀缺而且价格很高，从而使研究者们开始了对钼合金催化剂的开发研究。 现有的钼合金催化剂制备中往往出现合金分布不均匀、合金颗粒尺寸过大不利于钼的充分 利用，生产成本高、产率低等问题。即钼镍合金催化剂材料制备方法仍存在钼利用率较低， 催化剂颗粒大小不可控、催化剂颗粒分散不均匀、生产成本高、反应所需设备复杂、反应条 件苛刻、产量低从而难以工业化生产等不足。
[0003] 综上所述，解决上述问题已成为现有钼镍核壳结构燃料电池催化剂材料领域亟待 解决的技术难题。
【发明内容】
[0004] 解决的技术问题：本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种微波还原制备 钼镍核壳结构燃料电池催化剂的方法，本方法制备的钼镍核壳结构燃料电池催化剂材料对 钼利用率较高、催化剂颗粒大小可控、催化剂颗粒分散均匀、生产成本低、所需设备简单，实 验条件宽松、产量高且易于实现工业化生产。
[0005] 本发明的技术方案： 微波还原制备钼镍核壳结构燃料电池催化剂的方法，包括以下步骤： 第一步：将碳粉、表面活性剂依次加入有机溶剂中混合均匀，得混合物A ;其中，所述有 机溶剂与碳粉的质量比为1〇(Γ2968:1，所述的表面活性剂与碳粉的质量比为0. 1~50 :1，所 述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种； 第二步：将镍的化合物加入步骤一所得混合物Α中混合均匀，得混合物Β ;其中镍的化 合物与碳粉的质量比为〇. 53~50 :1，所述镍的化合物为六水合硝酸镍、乙酸镍、碳酸镍、氯 化镍、硫酸镍、碱式碳酸镍、氟化镍、三氧化二镍、氧化镍和氧化亚镍中的至少一种； 第三步：对步骤二所得混合物B进行微波辐照，反应温度为8(T800°C，反应时间为 0. 01?120min，后静置冷却，得混合物C ; 第四步：将钼的化合物加入步骤三所得混合物C中混合均匀，得混合物D ;其中钼的化 合物与碳粉的质量比为〇. 21~50 :1，所述钼的化合物为氟化钼、硝酸钼、酞菁钼、赛特钼、氧 化钼、氯钼酸钠、氯化亚钼、二氯化钼、四氯化钼、氯钼酸和氯钼酸钾中的至少一种； 第五步：对步骤四所得混合物D进行微波辐照，反应温度为8(T80(TC，反应时间为 0. Of 120min，后静置冷却，得混合物E，经蒸馏水、乙醇或丙酮洗涤后，干燥，即得钼镍核壳 结构燃料电池催化剂材料。
[0006] 步骤一所述的表面活性剂为阳离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表 面活性剂或两性表面活性剂中的一种。
[0007] 所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、 十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、十二醇聚氧乙烯醚基二甲基甲基氯化铵、辛基 酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基氯化铵或十六醇 聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵中的一种。
[0008] 所述阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸 钠、十八烷基硫酸钠、N-油酰基多缩氨基酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯 醚磺基琥珀酸单脂二钠。
[0009] 所述非离子型表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、异 构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氨酯聚氧丙烯聚氧丙烯醚、聚乙二醇单油酸酯或十八烷基乙 烯脲中的一种。
[0010]所述两性表面活性剂为 E02QP07(IE02Q(P123)、E01Q6P0 7(IE01Q6(F127)、月桂基二甲基氧 化铵、椰油烷基二甲基氧化铵、十二烷基二甲基氧化铵、十二烷基二羟乙基氧化铵、十四烷 基二羟乙基氧化铵、十六烷基二羟乙基氧化铵、十八烷基二甲基氧化铵或十六烷基二羟乙 基氧化铵中的一种。
[0011] 步骤一所述混合物A、步骤二所述混合物B、步骤四所述混合物D通过超声法或 加热搅拌混合均匀而得；其中，超声法是在超声频率为2(Γ40ΚΗζ、超声功率为20(T700W 下，超声30mirTlh ;加热搅拌是在温度为35?70°C、搅拌速度为15(T350r/min下，搅拌 25min~3h〇 〇
[0012] 有益效果 第一，本发明的微波还原制备钼镍核壳结构燃料电池催化剂的方法，钼镍合金催化剂 颗粒能够在碳纳米管上均匀负载且直径范围为:TlOnm，可通过改变加入的钼的化合物以及 镍的化合物的用量来控制制备的催化剂材料钼镍合金的金属比例和尺寸； 第二，本发明制备的钼镍核壳结构催化剂的催化性能可以与商业钼碳的相媲美，性能 优异，电子转移数可以接近4; 第二，本发明制备的钼镍核壳结构燃料电池催化剂材料的钼利用率较高、催化剂颗粒 大小可控、催化剂颗粒分散均匀、生产成本低、所需设备简单，实验条件宽松、产量高且易于 实现工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0013] 图1是实施例1制备的燃料电池催化剂的透射电镜照片； 图2是实施例1至3制备的燃料电池催化剂的循环伏安图； 图3是实施例1制备的燃料电池催化剂在催化过程中的电子转移数。
【具体实施方式】
[0014] 本发明中步骤一中所述混合物A、步骤二所述混合物B、步骤四中所述混合物D 通过超声法或加热搅拌混合均匀而得，超声法的条件是：在超声频率为2(Γ40ΚΗζ、超声 功率为20(T700W下，超声30mirTlh ;加热搅拌的条件：在温度为35?70°C、搅拌速度为 150?350r/min 下，揽拌 25min?3h。
[0015] 本发明所述镍的化合物为六水合硝酸镍、乙酸镍、碳酸镍、氯化镍、硫酸镍、碱式碳 酸镍、氟化镍、三氧化二镍、氧化镍和氧化亚镍中的至少一种；所述钼的化合物为氟化钼、硝 酸钼、酞菁钼、赛特钼、氧化钼、氯钼酸钠、氯化亚钼、二氯化钼、四氯化钼、氯钼酸和氯钼酸 钾中的至少一种； 本发明中所述的表面活性剂为：阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷 基二甲基苄基溴化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、十二醇聚氧乙烯醚基二 甲基甲基氯化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基 癸烷基氯化铵或十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵中的一种；阴离子型表面活性剂 为十-烧基硫酸纳、十-烧基横酸纳、十7K烧基苯横酸纳、十八烧基硫酸纳、N-油醜基多缩 氨基酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单脂二钠；非离子型 表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯 醚、聚氨酯聚氧丙烯聚氧丙烯醚、聚乙二醇单油酸酯或十八烷基乙烯脲中的一种；两性表面 活性剂为E0 2QP07(lE02Q (P123)、E01Q6P07(lE01Q6 (F127)、月桂基二甲基氧化铵、椰油烷基二甲基氧 化铵、十二烷基二甲基氧化铵、十二烷基二羟乙基氧化铵、十四烷基二羟乙基氧化铵、十六 烷基二羟乙基氧化铵、十八烷基二甲基氧化铵或十六烷基二羟乙基氧化铵中的一种。
[0016] 本发明中所用微波装置为真空微波反应器或者家用微波炉、功率为20(T2000W; 所述Ε0 2(ιΡ07(ιΕ02(ι即P123，E01(i6P0 7(iE01(i6即F127。下面结合具体实施例和附图对本发明作进 一步详细说明，下列实施例仅用来进一步说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施 例中所用试剂或或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0017] 实施例1 微波还原制备钼镍核壳结构燃料电池催化剂的方法，包括以下步骤： 第一步：将18. 8mg的碳粉加入50ml乙二醇溶剂中，再加入1. 88mg聚乙烯吡咯烷酮，在 超声频率为20KHz、超声功率为200W条件下，超声时间为30min，混合均匀，得到混合物A ; 第二步：将10mg的乙酸镍(镍元素为2. 3mg)加入混合物A中加入，在温度为35°C、搅 拌速度为150r/min条件下，搅拌30min，得到混合物B ; 第三步：对混合物B进行微波辐照，反应温度为200°C，反应时间为2min，然后静置冷 却，得到混合物C; 第四步：将3. 9mg氯钼酸（其中钼元素为2. 3mg)加入混合物C中，在温度为35°C、搅 拌速度为150r/min条件下，搅拌30min，得到混合物D ; 第五步：对混合物D进行微波辐照，反应温度为反应温度为200°C，反应时间为2min， 经静置冷却，得到混合物E ;后用蒸馏水洗涤，再在6(T10(TC条件下烘干或者在60°C下真空 干燥8h，即得到钼镍核壳结构燃料电池催化剂材料。
[0018] 本实施例制得的钼镍核壳结构燃料电池催化剂材料的投射电镜照片如图1所示， 由图可见，产品均匀的分散在碳粉上，颗粒大小为5nm左右；本实施例制得的钼镍核壳结构 燃料电池催化剂材料的循环伏安图如图2所示，开路电位为0. 72V，氧还原峰为0. 5V左右。 本实施例制得的钼镍核壳结构燃料电池催化剂材料在氧化还原过程中的电子转移数如图3 所示，钼镍质量比为1:1时的催化剂材料的电子转移数比相同负载量金属商业钼碳的电子 转移数更接近4,说明钼镍质量比为1:1时更有利于反应进行。
[0019] 实施例2 本实施例与实施例1步骤相同，不同的是步骤二中所加的乙酸镍为30mg。
[0020] 本实施例制得的钼镍核壳结构燃料电池催化剂材料的循环伏安图如图2所示，开 路电位较正为〇. 68V，氧还原峰为0. 53V左右。
[0021] 实施例3 本实施例与实施例1步骤相同，不同的是步骤二中所加的乙酸镍为50mg。
[0022] 本实施例制得的钼镍核壳结构燃料电池催化剂材料的循环伏安图如图2所示，开 路电位为〇. 69V，氧还原峰为0. 54V左右。
[0023] 实施例4 微波还原制备钼镍核壳结构燃料电池催化剂的方法，包括以下步骤： 第一步：将18. 8mg的碳粉加入50ml乙醇溶剂中，再加入940mg聚乙烯吡咯烷酮，在超 声频率为40KHz、超声功率为700W条件下，超声时间为lh，混合均匀，得到混合物A ; 第二步：将940mg的乙酸镍加入混合物A中加入，在温度为70°C、搅拌速度为350r/min 条件下，搅拌3h，得到混合物B ; 第三步：对混合物B进行微波辐照，反应温度为800°C，反应时间为lmin，然后静置冷 却，得到混合物C; 第四步：将940mg氯钼酸加入混合物C中，在温度为70°C、搅拌速度为350r/min条件 下，搅拌3h，得到混合物D; 第五步：对混合物D进行微波辐照，反应温度为800°C，反应时间为120min，经静置冷 却，得到混合物E ;然后用乙醇洗涤，在80°C下真空干燥6h，即得到钼镍核壳结构燃料电池 催化剂材料。
[0024] 实施例5 微波还原制备钼镍核壳结构燃料电池催化剂的方法，包括以下步骤： 第一步：将18. 8mg的碳粉加入1. 88g丙三醇溶剂中，再加入564mg聚乙烯吡咯烷酮，在 超声频率为30KHz、超声功率为400W条件下，超声时间为30min，混合均匀，得到混合物A ; 第二步：将l〇mg的乙酸镍加入混合物A中加入，在温度为35°C、搅拌速度为300r/min 条件下，搅拌25min，得到混合物B ; 第三步：对混合物B进行微波辐照，反应温度为300°C，反应时间为lmin，然后静置冷 却，得到混合物C; 第四步：将607. 8mg氯钼酸加入混合物C中，在温度为35°C、搅拌速度为300r/min条 件下，搅拌25min，得到混合物D ; 第五步：对混合物D进行微波辐照，反应温度为300°C，反应时间为lmin，经静置冷却， 得到混合物E ;然后用丙酮洗涤，在60°C下真空干燥8h，即得到钼镍核壳结构燃料电池催化 剂材料。
[0025] 实施例6 本实施例与实施例1步骤相同，不同的是步骤一中加入的表面活性剂为十二烷基磺酸 钠，步骤二中加入的镍的化合物为六水合硝酸镍，步骤四中加入的钼的化合物为氟化钼。
[0026] 实施例7 本实施例与实施例1步骤相同，不同的是步骤一中加入的表面活性剂为十六烷基三甲 基溴化铵，所用溶剂为甲醇，步骤二中加入的镍的化合物为碳酸镍，步骤四中加入的钼的化 合物为硝酸钼。
[0027] 实施例8 本实施例与实施例1步骤相同，不同的是步骤一中加入的表面活性剂为月桂基二甲基 氧化铵，步骤二中加入的镍的化合物为氯化镍，步骤四中加入的钼的化合物为酞菁钼。
[0028] 实施例9 本实施例与实施例1步骤相同，不同的是步骤一中加入的表面活性剂为十六烷基二甲 基苄基溴化铵，步骤二中加入的镍的化合物为硫酸镍，步骤四中加入的钼的化合物为赛特 钼。
[0029] 实施例10 本实施例与实施例1步骤相同，不同的是步骤一中加入的表面活性剂为十六烷基二甲 基苄基溴化铵，步骤二中加入的镍的化合物为硫酸镍，步骤四中加入的钼的化合物为赛特 钼。
[0030] 实施例11 本实施例与实施例1步骤相同，不同的是步骤一中加入的表面活性剂为丙二醇聚氧丙 烯聚氧乙烯醚，步骤二中加入的镍的化合物为碱式碳酸镍，步骤四中加入的钼的化合物为 氧化钼。
[0031] 实施例12 本实施例与实施例1步骤相同，不同的是步骤一中加入的表面活性剂为eo2(ipo7(ieo 2(i，步 骤二中加入的镍的化合物为氟化镍，步骤四中加入的钼的化合物为氧化钼。
[0032] 实施例13 本实施例与实施例1步骤相同，不同的是步骤一中加入的表面活性剂为异构醇聚氧乙 烯聚氧丙烯醚，步骤二中加入的镍的化合物为氧化镍，步骤四中加入的钼的化合物为氯钼 酸钠。
[0033] 实施例14 本实施例与实施例1步骤相同，不同的是步骤一中加入的表面活性剂为十二烷基硫酸 钠，步骤二中加入的镍的化合物为三氧化二镍，步骤四中加入的钼的化合物为氯化亚钼。
[0034] 实施例15 本实施例与实施例1步骤相同，不同的是步骤一中加入的表面活性剂为聚氨酯聚氧丙 烯聚氧丙烯醚，步骤二中加入的镍的化合物为氧化亚镍，步骤四中加入的钼的化合物为二 氯化钼。
[0035] 实施例16 本实施例与实施例1步骤相同，不同的是步骤一中加入的表面活性剂为E01(i6P07(iE0 1Q6， 步骤二中加入的镍的化合物为乙酸镍，步骤四中加入的钼的化合物为四氯化钼。
[0036] 实施例17 本实施例与实施例1步骤相同，不同的是步骤一中加入的表面活性剂为聚氨酯聚氧丙 烯聚氧丙烯醚，步骤二中加入的镍的化合物为乙酸镍，步骤四中加入的钼的化合物为氯钼 酸钾。
【权利要求】
1. 微波还原制备钼镍核壳结构燃料电池催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤： 第一步：将碳粉、表面活性剂依次加入有机溶剂中混合均匀，得混合物A ;其中，所述有 机溶剂与碳粉的质量比为1〇(Γ2968:1，所述的表面活性剂与碳粉的质量比为0. 1~50 :1，所 述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种； 第二步：将镍的化合物加入步骤一所得混合物Α中混合均匀，得混合物Β ;其中镍的化 合物与碳粉的质量比为〇. 53~50 :1，所述镍的化合物为六水合硝酸镍、乙酸镍、碳酸镍、氯 化镍、硫酸镍、碱式碳酸镍、氟化镍、三氧化二镍、氧化镍和氧化亚镍中的至少一种； 第三步：对步骤二所得混合物B进行微波辐照，反应温度为8(T800°C，反应时间为 0. 01?120min，后静置冷却，得混合物C ; 第四步：将钼的化合物加入步骤三所得混合物C中混合均匀，得混合物D ;其中钼的化 合物与碳粉的质量比为〇. 21~50 :1，所述钼的化合物为氟化钼、硝酸钼、酞菁钼、赛特钼、氧 化钼、氯钼酸钠、氯化亚钼、二氯化钼、四氯化钼、氯钼酸和氯钼酸钾中的至少一种； 第五步：对步骤四所得混合物D进行微波辐照，反应温度为8(T80(TC，反应时间为 0. Of 120min，后静置冷却，得混合物E，经蒸馏水、乙醇或丙酮洗涤后，干燥，即得钼镍核壳 结构燃料电池催化剂材料。
2. 根据权利要求1所述的微波还原制备钼镍核壳结构燃料电池催化剂的方法，其特征 在于，步骤一所述的表面活性剂为阳离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活 性剂或两性表面活性剂中的一种。
3. 根据权利要求2所述的微波还原制备钼镍核壳结构燃料电池催化剂的方法，其特征 在于，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十六 醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、十二醇聚氧乙烯醚基二甲基甲基氯化铵、辛基酚聚 氧乙烯醚基二甲基癸烷基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基氯化铵或十六醇聚氧 乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵中的一种。
4. 根据权利要求3所述的微波还原制备钼镍核壳结构燃料电池催化剂的方法，其特征 在于，所述阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、 十八烷基硫酸钠、N-油酰基多缩氨基酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚 磺基琥珀酸单脂二钠。
5. 根据权利要求4所述的微波还原制备钼镍核壳结构燃料电池催化剂的方法，其特征 在于，所述非离子型表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、异构醇 聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氨酯聚氧丙烯聚氧丙烯醚、聚乙二醇单油酸酯或十八烷基乙烯脲 中的一种。
6. 根据权利要求5所述的微波还原制备钼镍核壳结构燃料电池催化剂的方法，其特 征在于，所述两性表面活性剂为E02QP07(lE02Q、E0 1Q6P07(lE01Q6、月桂基二甲基氧化铵、椰油烷基 二甲基氧化铵、十二烷基二甲基氧化铵、十二烷基二羟乙基氧化铵、十四烷基二羟乙基氧化 铵、十六烷基二羟乙基氧化铵、十八烷基二甲基氧化铵或十六烷基二羟乙基氧化铵中的一 种。
7. 根据权利要求6所述的微波还原制备钼镍核壳结构燃料电池催化剂的方法，其特征 在于，步骤一所述混合物A、步骤二所述混合物B、步骤四所述混合物D通过超声法或加热 搅拌混合均匀而得；其中，超声法是在超声频率为2(Γ40ΚΗζ、超声功率为20(T700W下，超声
【文档编号】H01M4/92GK104096575SQ201410289122
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年6月26日 优先权日:2014年6月26日
【发明者】佟浩, 高珍珍, 张校刚, 白文龙 申请人:南京航空航天大学