一种高温电解水蒸汽同步氧化甲烷制备燃料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种高温电解水蒸汽同步氧化甲烷制备燃料的方法，基于氧离子型固体氧化物电解池，在阴极一侧高温电解水蒸汽生产氢气的同时，在阳极进行电化学氧化甲烷生产合成气燃料；应用本发明的方法，可直接通过电解水蒸汽制备氢气的同时，同步氧化甲烷制备合成气燃料；实验结果表明，固体氧化物电解池的法拉第电流效率可高达100％；陶瓷基阳极氧化甲烷未出现积碳现象；陶瓷基阴极还原水蒸汽性能稳定。本发明可用在可再生电能存储和甲烷重整领域。
【专利说明】-种高温电解水蒸汽同步氧化甲烷制备燃料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型高温电化学氧化甲烷制备燃料的技术，特别地，涉及一种采 用高温电解水蒸汽制氢并同步电化学氧化甲烷制备合成气燃料的方法。
【背景技术】
[0002] 为满足化工和清洁能源技术等需求，对于清洁燃料和可再生电能大规模存储等技 术的需求愈发强烈。通过甲烷部分氧化制备合成气对于解决目前的能源环境问题具有积极 意义。目前，甲烷的氧化多基于催化剂直接催化氧化，在水气置换反应器及某些催化床内 进行。对于催化剂活性体系，目前大量的研究集中在负载型VIII过渡金属催化剂，如Fe、 CO、Ni、Ru、Rh、Ir等，近年来也使用过渡金属碳化物，钙钛矿，氧化物等催化剂。迄今为止， Ni是具有较高催化活性，相比贵金属具有经济优势的最常用的催化剂，例如催化剂及其载 体采用Ni/Al20 3。但是Ni在高温高压下晶粒长大且易被氧化而失去导电性能和催化性能。 此外，金属镍的挥发与沉积也导致其结构及性能发生变化，这也是一个急需解决的难题。碳 沉积也是影响催化性能及氧化产物的重要问题。利用Ce0 2与其他氧化物反应生成复合氧化 物，例如Ce02-Ti02近年来被广泛研究，在催化重整甲烷方面也引起极大关注。该复合氧化 物在还原过程中产生的大量氧缺陷并且具有较高的比表面积，在浸渍Ni等活性剂后，使得 氧化甲烷具有优良的催化活性和较高的转化率。但是同样面临活性剂在高温高压下被氧化 失去活性，团聚等问题，浸渍也会带来活性剂分布不均匀，活性层厚度难以控制等问题。总 的来说，利用催化床等催化装置氧化甲烷，设备复杂，需要控制好高温高压等条件因素，并 且在催化剂上存在制约因素。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于针对现有甲烷氧化技术的不足，提供一种新型高温电解水蒸汽 同步电化学氧化甲烷制备合成气的方法。固体氧化物电解池可进行高温电解水蒸汽制备氢 气，而在复合阳极可直接生成纯氧。通过在位利用复合阳极中的氧离子，进行电化学氧化甲 烷制备合成气，可在电解水蒸汽制备氢燃料的同时，同步电化学氧化甲烷，大幅提高电能向 燃料的转化效率，因此对可再生电能存储和清洁燃料制备具有十分重要的意义。
[0004] 本发明解决技术问题采用如下技术方案：
[0005] 本发明高温电解水蒸汽同步氧化甲烷制备燃料的方法，其特点在于：
[0006] (1)采用三层同质YSZ陶瓷片作为单电池支撑体，所述三层同质YSZ陶瓷片的中间 层采用厚度为200微米的致密电解质，两侧采用厚度为50微米、孔隙率为40%的多孔YSZ 层；
[0007] (2)分别通过浸渍法将La^Sr^CruFeuCVs纳米颗粒负载到所述三层同质YSZ 陶瓷片两侧的多孔YSZ层构筑复合阳极和复合阴极，然后在650°C热处理30分钟，除去有机 物，获得固体氧化物电解池单电池；基于浸渍法构筑复合阳极和阴极，充分利用纳米电极材 料与多孔YSZ层的耦合机制提高电极性能。
[0008] (3)将所述固体氧化物电解池单电池在1100°C热处理3小时，然后涂覆集电流层， 在复合阴极和复合阳极两侧使用银丝作导线（直径为〇.2mm)，用导电胶固定，然后在550°C 下热处理30分钟，获得电解水蒸气与氧化甲烷可同步进行的备用固体氧化物电解池单电 池；
[0009] (4)将混合气氛通入复合阴极，在700°C -800°C下，在复合阳极与复合阴极之间施 加电解电压1.2-1. 8V以电解水蒸汽，并同步将甲烷气体通入复合阳极进行电化学氧化，获 得H2和C0混合燃料；
[0010] 所述混合气氛中水蒸汽H20体积百分数为10%，余量为Ar。
[0011] 本发明高温电解水蒸汽同步氧化甲烷制备燃料的方法，其特点也在于：所述致密 电解质为氧离子型电解质。
[0012] 所述涂覆集电流层的方法为：分别在复合阳极和多孔阴极的表面涂覆厚度为3微 米的银浆，然后在550°C条件下热处理30分钟。
[0013] 本发明的有益效果是：应用本发明的方法，可进行直接电化学氧化甲烷制备合成 气，获得较高的法拉第电流效率；同时，固体氧化物电解池单电池复合阴极一侧亦通过水蒸 汽裂解获得氢气；同时该工艺的实施操作方便、成本低、无废气排放、环境整洁卫生等，且可 以通过操作温度和电解电压调控甲烷氧化速率和合成气生产速率。
【专利附图】
【附图说明】
[0014] 图1为本发明实施例1在800°C条件下高温电解水蒸汽制备氢气性能图；
[0015] 图2为本发明实施例1在800°C条件下同步电化学氧化甲烷制备合成气图；
[0016] 图3为本发明实施例2在700°C条件下高温电解水蒸汽制备氢气性能图；
[0017] 图4为本发明实施例2在700°C条件下同步电化学氧化甲烷制备合成气图。
【具体实施方式】
[0018] 下面根据附图和实施例详细说明本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。
[0019] 本发明高温电解水蒸汽同步氧化甲烷制备燃料的方法，包括以下步骤：
[0020] 将水蒸汽混合气通入复合阴极，施加电解电压进行水蒸汽电解制备氢气，同时向 复合阳极通入甲烷气体。此时复合阴极电解水蒸汽制氢，复合阳极同步氧化甲烷，即可实现 水蒸汽电解制氢和同步氧化甲烷。多次试验证明，上述操作工艺可实现固体氧化物电解池 阴极和阳极同时产生宝贵的燃料，且短期性能稳定。
[0021] 实施例1 :在800°C条件下，同步电解水蒸气氧化甲烷制备燃料
[0022] 本实施例高温电解水蒸汽同步氧化甲烷制备燃料是按如下步骤进行：
[0023] (1)采用流延法制备厚度为200微米的8YSZ致密电解质和厚度为50微米、孔隙率 为40 %的多孔8YSZ层，并以8YSZ致密电解质作为中间层、以多孔8YSZ层作为两侧层，构造 三层同质YSZ陶瓷片作为单电池支撑体；
[0024] (2)分别通过浸渍法将La^Sr^Cr^Fe^CVs纳米颗粒负载到三层同质YSZ陶瓷 片两侧的多孔YSZ层构筑复合阳极和复合阴极，然后在650°C热处理30分钟，除去有机物， 获得固体氧化物电解池单电池；
[0025] (3)将固体氧化物电解池单电池在1KKTC热处理3小时，增强单电池支撑体与电 极界面接触；
[0026] 分别在复合阳极和多孔阴极的表面涂覆厚度为3微米的银浆，然后在550°C条件 下热处理30分钟，作为集电流层；
[0027] 在复合阴极和复合阳极两侧使用银丝作导线，用导电胶固定，然后在550°C下热处 理30分钟，获得电解水蒸气与氧化甲烷可同步进行的备用固体氧化物电解池单电池；
[0028] (4)在800°C下，将10% H20/90% Ar通入复合阴极，将甲烷气体通入复合阳极，阴 极室和阳极室通过氩气调节，气体流量为l〇〇ml ?mirT1，在复合阳极与复合阴极之间分别施 加电解电压1.2VU.6V及1.8V，进行电解测试。
[0029] (5)采用气相色谱分别检测固体氧化物电解池单电池复合阴极和复合阳极的氢气 和一氧化碳产量，通过测量电解所产生的氢气浓度与对应电流的理论产氢浓度，计算水蒸 汽电解法拉第电流效率。
[0030] 图1为固体氧化物电解池单电池在800°C条件下，单电池同步电解水蒸气氧化 甲烷时，阴极测检测到的氢气产量及电流效率。可以发现，在不同的电解电压下电流密度 稳定，氢气产量随着电解电压而迅速从1. 2V时的0. 3ml · mirT1 · cm_2增加到1.8V时的 1. 2ml · mirT1 · cnT2,说明电解电压的增高显著增强了水蒸汽电解过程。固体氧化物电解池 的电流密度和氢气产量在不同的电解电压下均保持稳定，说明电解池性能稳定。
[0031] 图2为固体氧化物电解池单电池在800°C条件下，同步电解水蒸气氧化甲烷时，阳 极测检测到的氢气和一氧化碳产量。氢气和一氧化碳的产生说明了在阳极成功实现了甲烷 的同步氧化。随着电解电压的增大，甲烷氧化所产生的氢气和一氧化碳都逐步增大。较高的 电压能促进电极活化，并且与图1所得结果也相互对应。在1. 2V时，氢气和一氧化碳产量分 别为 0· 13ml ·η?η 1 ·αιι2 和 0· 15ml ·η?η 1 ·αιι2,电压为 1. 8V 时，则达到 0· 30ml ·η?η 1 ·αιι2 和0. 35ml · mirT1 · cnT2,说明电解电压的增高显著增强了阳极甲烷氧化过程。氢气和一氧 化碳产量在不同的电解电压下均保持稳定，说明电解池性能稳定。
[0032] 根据图1，当施加电压为1.6V时，首先根据产氢浓度和气体体积计算出实际氢气 产量，根据1摩尔水蒸汽得2摩尔电子生成1摩尔氢气的反应式，计算图1中1. 6V电解池 产生的电流对应的理论产氢量。用实际产氢量去除理论产氢量所得法拉第效率约为90%。 同理，可以分别计算1. 2V和1. 8V时，电解水蒸汽的法拉第效率。在1. 8V时，法拉第效率达 至 IJ 100%。
[0033] 实施例2 :在700°C条件下，同步电解水蒸气氧化甲烷制备燃料
[0034] 本实施例采用与实例1中相同的固体氧化物电解池单电池，在700°C条件下，将 10% H20/90%Ar通入阴极，同时将甲烷气体通入阳极，阴极室和阳极室通过氩气调节，气体 流量为100ml · mirT1。施加1. 2,1. 6和1. 8V电压进行电解测试。
[0035] 采用气相色谱分别检测固体氧化物电解池阴极和阳极的氢气和一氧化碳产量，通 过测量电解所产生的氢气浓度与对应电流的理论产氢浓度，计算水蒸汽电解法拉第电流效 率。
[0036] 图3为固体氧化物电解池在700°C条件下，单电池同步电解水蒸气氧化甲烷时， 阴极测检测到的氢气产量及电流效率。可以发现，在不同的电解电压下电流密度仍然保持 稳定，氢气产量随着电解电压而迅速从1. 2V时的0. 14ml · mirT1 · cnT2增加到1. 8V时的 0. 32ml · mirT1 · cnT2,说明电解电压的增高显著增强了水蒸汽电解过程。同时，通过与图1 比较，700°C时，电流大小及产氢量都减少了 20%左右。说明800°C时，由于电极材料及电解 质具有更高的活性，且热能更大，整个装置具有较高的工作效率。固体氧化物电解池的电流 密度和氢气产量在不同的电解电压下仍然保持稳定，说明电解池虽然催化活性下降，但性 能保持稳定。
[0037] 图4为固体氧化物电解池单电池在700°C条件下，同步电解水蒸气氧化甲烷时， 阳极测检测到的氢气和一氧化碳产量。在700°C时随着电解电压的增大，甲烷氧化所产 生的氢气和一氧化碳都逐步增大，趋势与图2相似，并且与图3所得结果也相互对应。但 是，在700°C时，由于电极催化活性下降及热能减小，使得原位甲烷还原所得的氢气与一 氧化碳混合气产量下降。在1. 2V时，氢气和一氧化碳产量分别为0. 07ml · min 1 · cm 2和 0· 08ml · mirT1 · cnT2,电压为 1. 8V 时，则达到 0· 25ml · mirT1 · cnT2 和 0· 27ml · mirT1 · cnT2， 电解电压的增高增强了阳极甲烷氧化过程，但是所得合成气浓度小于800°C时的产量。氢气 和一氧化碳产量在不同的电解电压下均保持稳定，再次说明电解池性能稳定。
【权利要求】
1. 一种高温电解水蒸汽同步氧化甲烷制备燃料的方法，其特征在于按如下步骤进行： (1)采用三层同质YSZ陶瓷片作为单电池支撑体，所述三层同质YSZ陶瓷片的中间层采 用厚度为200微米的致密电解质，两侧采用厚度为50微米、孔隙率为40%的多孔YSZ层； ⑵分别通过浸渍法将LaQ.75Sr(l.25C r(l.5Fe(l.503_ s纳米颗粒负载到所述三层同质YSZ陶瓷 片两侧的多孔YSZ层构筑复合阳极和复合阴极，然后在650°C热处理30分钟，获得固体氧化 物电解池单电池； (3) 将所述固体氧化物电解池单电池在1100°C热处理3小时，然后涂覆集电流层，在复 合阴极和复合阳极两侧使用银丝作导线，用导电胶固定，然后在550°C下热处理30分钟，获 得电解水蒸气与氧化甲烷可同步进行的备用固体氧化物电解池单电池； (4) 将混合气氛通入复合阴极，在700°C -800°C下，在复合阳极与复合阴极之间施加电 解电压1.2-1. 8V以电解水蒸汽，并同步将甲烷气体通入复合阳极进行电化学氧化，获得H2 和CO混合燃料； 所述混合气氛中水蒸汽H20体积百分数为10%，余量为Ar。
2. 根据权利要求1所述的高温电解水蒸汽同步氧化甲烷制备燃料的方法，其特征在 于：所述致密电解质为氧离子型电解质。
3. 根据权利要求1所述的高温电解水蒸汽同步氧化甲烷制备燃料的方法，其特征在 于：所述涂覆集电流层的方法为：分别在复合阳极和多孔阴极的表面涂覆厚度为3微米的 银浆，然后在550°C条件下热处理30分钟。
【文档编号】H01M8/06GK104064792SQ201410293462
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月25日 优先权日:2014年6月25日
【发明者】谢奎, 吴玉程, 秦清清 申请人:合肥工业大学