一种蓝色有机电致荧光材料其制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种蓝色有机电致荧光材料其制备方法及应用，以三苯胺-菲并咪唑基团为发光骨架，氰基外围取代的有机电致发光材料，及其该类材料在制备高效率，高稳定性的无掺杂有机电致发光器件中的应用。利用荧光材料实现高激子利用效率的“杂化局域电荷转移-热电荷转移激子”机制，并设计了一系列高效的有机电致荧光材料，其具有高效率，器件稳定性好，无重金属，无需掺杂等优点，具备作为新一代有机电致发光材料的优异潜质。
【专利说明】一种蓝色有机电致荧光材料其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机电致发光【技术领域】，涉及一种蓝色有机电致荧光材料其制备方法 及应用，具体地说，涉及一种垂直方向氰基取代的蓝色有机电致荧光材料其制备方法及应 用。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光现象的发现至今已有近50年的历史。其具有材料选择范围广、能耗 低、超薄、全固化、响应速度快、主动发光、可大面积柔性显示、以及加工成本低等诸多优点， 有望成为继阴极射线显示技术（CRT)和液晶显示技术（IXD)后最具竞争力的第三代平板显 示技术。然而这一研究的初期由于所制备的器件均为单层器件，发光层厚度太大（近1_)， 导致电致发光器件的开启电压太高O200V)，限制了其进一步研究应用。直到1987年，美 国的Kodak公司Tang等首先发明了多层器件结构，他们用8-羟基喹啉铝（Alq3)作为发光 层（同时，也是电子传输层），通过引入Diamine作为空穴注入层和空穴传输层，使得器件的 开启电压大大降低（U. S. Pat. No. 4,，429)。该器件开启电压低于10V，亮度为5cd/m2。之后 Kodak公司VanSly356ke等采用芳香多胺为空穴传输层制备器件，使器件性能大大提高，亮 度可达340cd/m 2。这些研究工作发表后，立刻引起了人们对有机电致发光材料和器件研究 的重视，并引领有机电致发光材料的研究进入了一个崭新的时代。由于小分子发光材料受 到自旋统计的限制，载流子复合后生成的全部激子中仅有约25%为可发生辐射跃迁的单线 态激子，限制了发光材料的效率提升。马於光等人于1997年首次制备了电致磷光器件，利 用重金属原子的强旋轨耦合效应，使得三线态激子得以利用，理论上可达到100%的激子利 用效率。随后电致磷光器件引起了学界的广泛研究兴趣，经过多年研究，器件的最大外效率 可达到25%以上，这一发现对推动有机电致发光产业的发展起了重大作用，高效率磷光材 料以及性能优异的母体材料并大规模开发有机电致发光在显示领域开始崭露头角。
[0003] 然而，有机电致发光器件进一步发展以及大规模商业化的基础和关键是有机发 光材料，特别是高性能（高效率、高稳定性等）、低成本的三基色有机发光材料。作为全 彩色0LED显示，不仅需要发光材料有高的电致发光（红、绿、蓝）效率、好的色纯度，还需 要电致发光器件具有高的稳定性（长寿命）。目前，国际上最好的红色荧光（〇.67,0. 23) 材料的效率为llcd/A，寿命超过100, 000h ;最好的绿色荧光（0.29,0.64)材料的效率为 21cd/A，寿命超过100,000h ;最好的蓝色荧光（0. 14,0. 16)材料的效率为7cd/A，寿命仅仅 12, 000h(SIDInt. Symp. Dig. Tech.，2006, 1 :37-40.)。由此可见，绿色发光材料基本上已经 满足了商业化的要求。但是，由于红色发光和蓝色发光材料分别具有较窄和较宽的电子能 隙，导致其发光层在器件结构中能级不匹配、载流子传输不平衡，从而影响了它们的发光效 率和稳定性的提高。因此，迄今为止，具备商业化前景的高性能红色和蓝色发光材料仍然 缺乏，尤其是蓝光材料，其发光效率和稳定性距离实用化程度还有很大差距。而且从长远 考虑，磷光材料的制备需要贵金属，并且需要掺杂在适合的母体材料中，其器件制备成本较 高，并且由于磷光三线态激子具有较长的寿命，在电流密度较大时可能发生激子猝灭，影响 器件稳定性，并且其器件响应时间还有一定上升空间。
【发明内容】
[0004] 我们的研究小组于2012年报道了一种高效率的电致蓝色荧光材料 (ff. J. Li, D. D. Liu, F. Z. Shen, D. G. Ma, Z. M. Wang, T. Fei, B. Yang, Y. G. Ma, Adv. Funct. Mater.，2012, 22:2797 - 2803)，其具备高的光致发光效率，但在电致发光中其单线态激子 利用不高，大大限制了其综合电致发光性能。通过对其分子结构的微调，我们可以获得综合 性能更好的电致荧光材料。为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种蓝色有机电 致荧光材料其制备方法及应用，以三苯胺-菲并咪唑基团为发光骨架，氰基外围取代的有 机电致发光材料，及其该类材料在制备高效率，高稳定性的无掺杂有机电致发光器件中的 应用。本发明利用荧光材料实现高激子利用效率的"杂化局域电荷转移-热电荷转移激子" 机制，并设计了一系列高效的有机电致荧光材料，其具有高效率，器件稳定性好，无重金属， 无需掺杂等优点，具备作为新一代有机电致发光材料的优异潜质。
[0005] -种蓝色有机电致荧光材料，本发明涉及一类以三苯胺-菲并咪唑为发光骨架， 侧基苯环外围取代氰基的蓝色荧光材料。其分子结构如下：
[0006]
【权利要求】
1. 一种蓝色有机电致荧光材料，其特征在于，由三苯胺一菲并咪唑基团为给体，侧基取 代氰基的一系列材料，其结构如下：
2. -种权利要求1所述的蓝色有机电致荧光材料的制备方法，其特征在于， (l)TPMCN的合成 化合物1 :4-(二苯基氨基）-苯甲醛（TPA-CHO)的合成 将61mmol三苯胺与15ml干燥DMF混合，加入250ml烧杯中，置于冰水浴下搅拌 20分钟充分冷却，再逐滴加入30ml三氯氧磷和30m干燥DMF的混合液；待上述反应液 充分冷却后转入35 °C水浴加热回流18小时；反应后将生成物分批加入500g冰中，过 滤固体产物并溶解于250ml三氯甲烷中，加入无水硫酸镁干燥过夜，经薄层层析获得纯 净产品 8. 6g，产率 50 %，MS(ESI) :MW273. 3，m/z = 273. 1 (M+). ^-NMRbOOMHzJMSO) :8 .94(d, J = 8. 4Hz, 1H), 8. 89(d, J = 8. 4Hz, 1H), 8. 69 (d, J = 8. 0Hz, 1H), 7. 79 (t, J = 7. 4Hz, 1H,), 7. 77 - 7. 68 (m, 6H,), 7. 58 (m, 3H,), 7. 52 (d, J = 8. 4Hz, 2H,), 7. 35 (t, J = 7. 7Hz, 1H), 7. 09 (d, J = 8. 3Hz, 1H). 化合物2:4-(2-(4-(二苯基氨基）苯基）-1!1-菲并[9，10-(1]咪唑基-1-71)苯腈 (TPMCN)的合成 将2. 0mmolTPA-CH0、2. Ommol菲醌、8. Ommol对氨基苯臆和lOmmol醋酸铵充分混合于 100毫升圆底烧瓶中，加入l〇ml冰醋酸，脱气两次，置于油浴中，在N2保护下加热至120°C， 反应两小时；待冷却后过滤反应器中固体产物，先后以30ml冰醋酸和30ml水洗去酸溶性 杂质和残余醋酸，再将产品溶于l〇〇ml三氯甲烷，以无水硫酸镁干燥过夜；将过滤所得有 机相蒸去大部分溶剂后用薄层层析法分离，获得730mg纯净的浅黄色产物，产率68% .质 谱 MW562. 7, m/z = 563. 4 (M+) · i-NMRbOOMHz，DMS0) : δ 8. 95 (d, J = 8. 2, 1H)，8. 90 (d，J =8. 7, 1H), 8. 71 - 8. 65 (m, 1H), 8. 24 - 8. 17 (m, 2H), 8. 03 - 7. 97 (m, 2H), 7. 79 (t, J =7. 5, 1H), 7. 71 (t, J = 7. 7, 1H), 7. 58 (t, J = 7. 1, 1H), 7. 45 - 7. 40 (m, 3H) ,7.40-7. 33(m, 4H), 7. 14(dd, J = 10. 6, 4. 2, 2H), 7. 07 (dd, J = 8. 5, 1. 1, 2H), 7. 04 (d, J = 7. 4, 5H), 6. 90 - 6. 84 (m, 2H) ·元素分析：calculatedforC40H26N4: C, 85. 38 ;H, 4. 66 ; N, 9. 96 ；found:C, 85. 63 ；H, 4. 63 ；N, 9. 96 ；
(2)BPMCN的合成 化合物3 :4-(2-(4-溴苯基）-1氢-菲并[9, 10-d]咪唑-1-苯腈（BrBPMCN)的合成 将5. Ommol对漠苯甲醒、5. Ommol菲醒、20. Ommol对氛基苯臆和lOmmol (740mg)醋酸按 充分混合于100毫升圆底烧瓶中，加入l〇ml冰醋酸，脱气两次，置于油浴中，在N2保护下加 热至120°C，反应两小时，待冷却后过滤反应器中固体产物，先后以30ml冰醋酸和30ml水洗 去酸溶性杂质和残余醋酸，再将产品溶于l〇〇ml三氯甲烷，以无水硫酸镁干燥过夜；将过滤 所得有机相蒸去大部分溶剂后用薄层层析法分离，获得730mg纯净的白色产物，产率68% . 产品未经进一步提纯直接进行下一步反应； 化合物4:4-(2-(4'-(二苯胺基）-[1，1'-二苯基]-4-)-1氢-菲并[9，10-(1]咪唑 基-1-)苯腈（TBPMCN)的合成 在50ml圆底烧瓶内加入912mgBrPMCN，再加入740mg三苯胺单硼酯、1. 3g无水碳酸钾、 5ml色谱纯甲苯、5ml纯净水、，混匀，再迅速加入50mg催化剂四三苯基膦钯（Pd (PPh3) 4)，以 液氮将瓶内反应物冷冻为固态，抽真空5min后通入N2，同时以温水化开瓶内反应物，再通入 N25min，重复上述抽真空通N2过程三次后，关闭氮气，控温90°C反应3d，产物经水洗、干燥、 过滤、薄层层析后，获得白色纯净产品约700mg，产率55 %，MS: 639. 8 (Μ (H+)). 1HNMR (500MH z, DMS0) δ = 8. 97 (d, J = 8. 5, 1H), 8. 91 (d, J = 8. 7, 1H), 8. 71 (d, J = 7. 5, 1H), 8. 22 (d, J =8. 4, 2H), 8. 05(d, J = 8. 5, 2H), 7. 80 (d, J = 7. 0, 1H), 7. 74 - 7. 63 (m, 5H), 7. 59 (d, J =8. 0, 3H), 7. 42(s, 1H), 7. 35(t, J = 7. 9, 4H), 7. 09 (dd, J = 14. 3, 7. 4, 7H), 7. 04 (d, J =8. 7, 2H). ElementalAnalysis:calculatedforC46H30N4:C, 86. 49 ；H,4.73 ；N, 8. 77 ； found:C, 86. 66 ；H, 4. 59 ；N, 8. 72 ；
3.权利要求1所述的蓝色有机电致荧光材料在制备有机电致发光器件中的应用。
【文档编号】H01L51/54GK104099084SQ201410293804
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年6月25日 优先权日:2014年6月25日
【发明者】杨兵, 张诗童, 李维军, 潘玉钰, 刘海超, 高宇, 马於光 申请人:吉林大学