一种锂离子电池用镍钴铝锂和锰酸锂复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池用镍钴铝锂与锰酸锂复合材料及其的制备方法，将镍钴铝锂与水混合配制悬浮液，再利用共沉法制备掺杂型锰酸锂前驱体，使制备的前驱体均匀地沉淀在镍钴铝锂材料表面，再经过焙烧、破碎、筛分后得到掺杂锰酸锂包覆镍钴铝锂的复合材料。该材料以镍钴铝锂(结构式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)为核；以掺杂锰酸锂(结构式为LiMn2-xMxO4(0.1≤x≤0.5)，M为Mg、Co、Al、Cr、Zn、Ti中的一种或两种)为壳。以掺杂型锰酸锂为包覆层，结合控制结晶法和液相球磨法制备包覆掺杂型锰酸锂前驱体，弥补了传统锰酸锂材料能量密度低的缺点和镍钴铝锂循环性能差的缺点，使材料容量高，循环性能优异。制备方法简单，易于工业化生产。
【专利说明】一种锂离子电池用镍钴铝锂和锰酸锂复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子二次电池，具体涉及一种锂离子电池用镍钴铝锂和锰酸锂复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池因其具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小等优点而被广泛应用于便携式电子产品、电动交通工具、二次充电及储能及航空航天等领域。锂离子电池的性能很大程度上取决于正极材料，目前，锰酸锂材料因其具有安全性好、无毒、污染小、资源丰富、成本低廉等优点被广泛应用于锂离子电池正极材料，但是锰酸锂能量密度低的缺点限制其应用。
[0003]镍钴铝锂材料具有很高的能量密度，同时也存在很多缺点，例如循环性能差，安全性能差，限制其在锂离子电池上的应用。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是，提供一种高能量密度，良好循环性能的锂离子电池用镍钴铝锂和锰酸锂复合材料及其制备方法。 [0005]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种锂离子电池用镍钴铝锂和锰酸锂复合材料，用作锂离子电池的正极材料，所述正极材料是以镍钴铝锂为核，掺杂后的猛酸锂材料为壳的一种核壳结构的复合材料。
[0006]所述的镍钴铝锂结构式为LiNia8Coai5Alatl5O2 ;掺杂锰酸锂结构式为LiMn2_xMx04 (0.1 ^ x ^ 0.5)，M 为 Mg、Co、Al、Cr、Zn、Ti 中的一种或两种。
[0007]上述的锂离子电池用镍钴铝锂和锰酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)称取锰盐、M金属盐和去离子水，其中锰元素和M金属元素的摩尔比为3:1~19:1，去离子水质量:(锰盐+M金属盐质量)=1:1~10:1，M为Mg、Co、Al、Cr、Zn、Ti中的一种或两种；将称取好的物料加入容器中混合，搅拌，得到混合盐溶液；
[0009](2)配制浓度为I~5mol/L的沉淀剂溶液，所述沉淀剂为氢氧化钠、氨水和碳酸氢铵中的一种或多种；
[0010](3)在反应釜中加入去离子水作为底液，称取镍钴铝锂材料，加入到反应釜中，搅拌配制成镍钴铝锂悬浊液，按照镍钴铝锂材料与(锰元素+M金属元素)的摩尔比为1:1~5:1的比例将步骤⑴制得的混合盐溶液和步骤(2)的沉淀剂溶液通过蠕动泵缓慢加入至反应釜中，控制反应液pH = 7~13，反应温度为室温，搅拌速度200~500rpm，直至盐溶液完全打入反应釜中，沉化5~20h，在80~120°C干燥6~24小时，得到干燥样品；
[0011](4)以Li元素:(Mn元素+M金属元素)的摩尔比为0.95:2~1.20:2的比例，将锂源和步骤(3)得到的干燥样品用高速混合机混合I~4h，得到包覆镍钴铝锂的锰酸锂前驱体与锂源的混合材料；[0012](5)将步骤(4)中所得混合材料分别进行两次焙烧，一次焙烧以4°C /min的升温速率升温至500~800°C、保温6~18个小时的方式进行烧结，二次焙烧以4°C /min的升温速率升温至300~600°C、保温4~8h的方式进行烧结，将烧结所得材料进行破碎、筛分，即得所述镍钴铝锂与锰酸锂复合材料。
[0013]所述锰盐为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的一种或多种。
[0014]所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的一种或多种以任意比的混合物。
[0015]所述锂源为高纯度的碳酸锂。
[0016]本发明的有益效果是:本发明采用共沉淀法制备掺杂的锰酸锂前驱体，使制备的锰酸锂前驱体均匀地沉淀在镍钴铝锂材料表面，使锰酸锂材料均匀地包覆在镍钴铝锂材料表面。同时，共沉淀法掺杂使各掺杂元素达到原子级别的混合，经过焙烧后，成品材料结构完整，降低了锰酸锂壳在电池工作过程中锰的溶解。因此，镍钴铝锂与锰酸锂复合材料具有容量高，循环性能优异及安全性能好的优点。另外，此制备方法简单、安全、易于操作，适合大批量工业生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是本发明五个实施例制备的镍钴铝锂与锰酸锂复合材料循环100周的容量保
持率图。 【具体实施方式】
[0018]本发明的锂离子电池用镍钴铝锂和锰酸锂复合材料，用作锂离子电池的正极材料，所述正极材料是以镍钴铝锂为核，掺杂后的锰酸锂材料为壳的一种核壳结构的复合材料。
[0019]所述的镍钴铝锂结构式为LiNia8Coai5Alatl5O2 ;掺杂锰酸锂结构式为LiMn2_xMx04 (0.1 ^ x ^ 0.5)，M 为 Mg、Co、Al、Cr、Zn、Ti 中的一种或两种。
[0020]上述的锂离子电池用镍钴铝锂和锰酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0021](I)称取锰盐、M金属盐和去离子水，其中锰元素和M金属元素的摩尔比为3:1~19:1，去离子水质量:(锰盐+M金属盐质量)=1:1~10:1，M为Mg、Co、Al、Cr、Zn、Ti中的一种或两种；将称取好的物料加入容器中混合，搅拌，得到混合盐溶液；
[0022](2)配制浓度为I~5mol/L的沉淀剂溶液，所述沉淀剂为氢氧化钠、氨水和碳酸氢铵中的一种或多种；
[0023](3)在反应釜中加入去离子水作为底液，称取镍钴铝锂材料，加入到反应釜中，搅拌配制成镍钴铝锂悬浊液，按照镍钴铝锂材料与(锰元素+M金属元素)的摩尔比为1:1~5:1的比例将步骤⑴制得的混合盐溶液和步骤(2)的沉淀剂溶液通过蠕动泵缓慢加入至反应釜中，控制反应液pH = 7~13，反应温度为室温，搅拌速度200~500rpm，直至盐溶液完全打入反应釜中，沉化5~20h，在80~120°C干燥6~24小时，得到干燥样品；
[0024](4)以Li元素:(Mn元素+M金属元素)的摩尔比为0.95:2~1.20:2的比例,将锂源和步骤(3)得到的干燥样品用高速混合机混合I~4h，得到包覆镍钴铝锂的锰酸锂前驱体与锂源的混合材料；[0025](5)将步骤(4)中所得混合材料分别进行两次焙烧，一次焙烧以4°C /min的升温速率升温至500?800°C、保温6?18个小时的方式进行烧结，二次焙烧以4°C /min的升温速率升温至300?600°C、保温4?8h的方式进行烧结，将烧结所得材料进行破碎、筛分，即得所述镍钴铝锂与锰酸锂复合材料。
[0026]所述锰盐为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的一种或多种。
[0027]所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的一种或多种以任意比的混合物。
[0028]所述锂源为高纯度的碳酸锂。
[0029]下面结合附图和具体实施例对本发明的制备方法进行详细说明。
[0030]实施例1
[0031](I)分别称取氯化锰19mol，硫酸钴0.5mol，氯化铬0.5mol，去离子水20 kg。将称取好的物料加入容器中混合，搅拌，得到混合盐溶液；
[0032](2)配制浓度分别为4mol/L的氢氧化钠溶液和氨水溶液各10L，混合后得到沉淀剂溶液；
[0033](3)在100L反应釜中加入1L去离子水作为底液，按照制备的镍钴铝锂材料与(Mn+M)的摩尔比为1:1的比例称取镍钴铝锂材料，加入到反应釜中，搅拌配制成镍钴铝锂悬浊液，分别将步骤(I)和(2)将所述混合盐溶液和沉淀剂溶液通过蠕动泵缓慢加入至反应釜中，控制反应液PH = 7?13，反应温度为室温，搅拌速度400rpm，直至盐溶液完全打入反应釜中，沉化20h，在120°C干燥24小时，得到干燥样品。
[0034](4)以Li: (Mn+M)的摩尔比为1.06:2的比例，将锂源和步骤(3)得到的干燥样品用高速混合机混合2h，得到包覆镍钴铝锂的锰酸锂前驱体与锂源的混合材料。
[0035](5)将步骤(4)中所得混合材料分别进行两次焙烧，一次焙烧以4°C /min的升温速率升温至800°C、保温10个小时的方式进行烧结，二次焙烧以4°C /min的升温速率升温至500°C、保温4的方式进行烧结，将烧结所得材料进行破碎、筛分，即得所述镍钴铝锂与锰酸锂复合材料。
[0036]将该正极材料与锂对电极装配成扣式电池，测得电池的首次放电比容量是140.3mAh/g，首次充放电循环效率为93.9%，循环100周后容量保持率为95.1%。
[0037]实施例2
[0038]一种锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0039](I)分别称取氯化锰18mol，硫酸钴Imol，氯化铬Imol，去离子水20 kg。将称取好的物料加入容器中混合，搅拌，得到混合盐溶液；
[0040](2)配制浓度分别为5mol/L的氢氧化钠溶液和氨水溶液各10L，混合后得到沉淀剂溶液；
[0041](3)在100L反应釜中加入20L去离子水作为底液，按照制备的镍钴铝锂材料与(Mn+M)的摩尔比为2:1的比例称取镍钴铝锂材料，加入到反应釜中，搅拌配制成镍钴铝锂悬浊液，分别步骤(I)和(2)将所述混合盐溶液和沉淀剂溶液通过蠕动泵缓慢加入至反应釜中，控制反应液PH = 7?13，反应温度为室温，搅拌速度300rpm，直至盐溶液完全打入反应釜中，沉化15h，在120°C干燥20小时，得到干燥样品。
[0042](4)以Li: (Mn+M)的摩尔比为1.15:2的比例，将锂源和步骤(3)得到的干燥样品用高速混合机混合2h，得到包覆镍钴铝锂的锰酸锂前驱体与锂源的混合材料。
[0043](5)将步骤(4)中所得混合材料分别进行两次焙烧，一次焙烧以4°C /min的升温速率升温至700°C、保温10个小时的方式进行烧结，二次焙烧以4°C /min的升温速率升温至400°C、保温4个小时的方式进行烧结，将烧结所得材料进行破碎、筛分，即得所述镍钴铝锂与锰酸锂复合材料。
[0044]将该正极材料与锂对电极装配成扣式电池，测得电池的首次放电比容量是151.4mAh/g，首次充放电循环效率为90.3%，循环100周后容量保持率为92.7%。
[0045]实施例3
[0046]一种锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0047](I)分别称取氯化锰17mol，硝酸铝1.5mol，氯化铬1.5mol，去离子水21 kg。将称取好的物料加入容器中混合，搅拌，得到混合盐溶液；
[0048](2)配制浓度分别为2mol/L的氢氧化钠溶液和氨水溶液各10L，混合后得到沉淀剂溶液；
[0049](3)在100L反应釜中加入30L去离子水作为底液，按照制备的镍钴铝锂材料与(Mn+M)的摩尔比为3:1的比例称取镍钴铝锂材料，加入到反应釜中，搅拌配制成镍钴铝锂悬浊液，分别步骤(I)和(2)将所述混合盐溶液和沉淀剂溶液通过蠕动泵缓慢加入至反应釜中，控制反应液PH = 7?13，反应温度为室温，搅拌速度300rpm，直至盐溶液完全打入反应釜中，沉化15h，在120°C干燥20小时，得到干燥样品。
[0050](4)以Li: (Mn+M)的摩尔比为1.20:2的比例，将锂源和步骤(3)得到的干燥样品用高速混合机混合3h，得到包覆镍钴铝锂的锰酸锂前驱体与锂源的混合材料。
[0051](5)将步骤(4)中所得混合材料分别进行两次焙烧，一次焙烧以4°C /min的升温速率升温至600°C、保温10个小时的方式进行烧结，二次焙烧以4°C /min的升温速率升温至500°C、保温4个小时的方式进行烧结，将烧结所得材料进行破碎、筛分，即得所述镍钴铝锂与锰酸锂复合材料。
[0052]将该正极材料与锂对电极装配成扣式电池，测得电池的首次放电比容量是157.8mAh/g，首次充放电循环效率为91.0%，循环100周后容量保持率为92.5%。
[0053]实施例4
[0054]一种锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0055](I)分别称取硫酸锰19mol，氯化镁Imol，去离子水17 kg。将称取好的物料加入容器中混合，搅拌，得到混合盐溶液；
[0056](2)配制浓度分别为lmol/L的氢氧化钠溶液和氨水溶液各10L，混合后得到沉淀剂溶液；
[0057](3)在100L反应釜中加入40L去离子水作为底液，按照制备的镍钴铝锂材料与(Mn+M)的摩尔比为4:1的比例称取镍钴铝锂材料，加入到反应釜中，搅拌配制成镍钴铝锂悬浊液，分别将步骤(I)和(2)将所述混合盐溶液和沉淀剂溶液通过蠕动泵缓慢加入至反应釜中，控制反应液pH = 7?13，反应温度为室温，搅拌速度200rpm，直至盐溶液完全打入反应爸中，沉化1h,在80°C干燥15小时,得到干燥样品。
[0058](4)以Li: (Mn+M)的摩尔比为1.00的比例，将锂源和步骤(3)得到的干燥样品用高速混合机混合4h，得到包覆镍钴铝锂的锰酸锂前驱体与锂源的混合材料。[0059](5)将步骤(4)中所得混合材料分别进行两次焙烧，一次焙烧以4°C /min的升温速率升温至500°C、保温8个小时的方式进行烧结，二次焙烧以4°C /min的升温速率升温至300°C、保温4个小时的方式进行烧结，将烧结所得材料进行破碎、筛分，即得所述镍钴铝锂与锰酸锂复合材料。
[0060]将该正极材料与锂对电极装配成扣式电池，测得电池的首次放电比容量是162.2mAh/g，首次充放电循环效率为90.9%，循环100周后容量保持率为91.6%。
[0061]实施例5
[0062]一种锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0063](I)分别称取硫酸锰15mol，氯化镁2.5mol，硝酸铝2.5mol，去离子水20 kg。将称取好的物料加入容器中混合，搅拌，得到混合盐溶液；
[0064](2)配制浓度分别为lmol/L的氢氧化钠溶液和氨水溶液各10L，混合后得到沉淀剂溶液；
[0065](3)在100L反应釜中加入50L去离子水作为底液，按照制备的镍钴铝锂材料与(Mn+M)的摩尔比为5:1的比例称取镍钴铝锂材料，加入到反应釜中，搅拌配制成镍钴铝锂悬浊液，再分别将步骤(I)和(2)将所述混合盐溶液和沉淀剂溶液通过蠕动泵缓慢加入至反应釜中，控制反应液PH = 7?13，反应温度为室温，搅拌速度200rpm，直至盐溶液完全打入反应爸中，沉化5h,在80 °C干燥6小时,得到干燥样品。
[0066](4)以Li: (Mn+M)的摩尔比为0.95:2的比例，将锂源和步骤(3)得到的干燥样品用高速混合机混合lh，得到包覆镍钴铝锂的锰酸锂前驱体与锂源的混合材料。
[0067](5)将步骤(4)中所得混合材料分别进行两次焙烧，一次焙烧以4°C /min的升温速率升温至600°C、保温6个小时的方式进行烧结，二次焙烧以4°C /min的升温速率升温至400°C、保温4个小时的方式进行烧结，将烧结所得材料进行破碎、筛分，即得所述镍钴铝锂与锰酸锂复合材料。
[0068]将该正极材料与锂对电极装配成扣式电池，测得电池的首次放电比容量是175.9mAh/g，首次充放电循环效率为90.0%，循环100周后容量保持率为90.3%。
[0069]本发明制备的镍钴锰锂与锰酸锂复合材料成分均匀，结构稳定，所得材料电化学性能好，比容量高，循环性能优异。此种方法工艺简单，易于操作，适合大批量规模生产。因此以掺杂后的锰酸锂材料包覆镍钴铝锂后形成核壳结构的复合材料，可以改善两种材料自身存在的缺陷，优势互补，可以形成一种容量高，循环性能好，安全性能优异的一种锂离子电池正极材料。另外，该制备方法简单，易于操作，适合大规模工业化生产。
[0070]综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。
【权利要求】
1.一种锂离子电池用镍钴铝锂和锰酸锂复合材料，用作锂离子电池的正极材料，其特征在于，所述正极材料是以镍钴铝锂为核，掺杂后的锰酸锂材料为壳的一种核壳结构的复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用镍钴铝锂和锰酸锂复合材料，其特征在于，所述的镍钴铝锂结构式为LiNia8Coai5Alatl5O2 ;掺杂锰酸锂结构式为LiMn2_xMx04 (0.1 ^ x ^ 0.5)，M 为 Mg、Co、Al、Cr、Zn、Ti 中的一种或两种。
3.—种如权利要求1或2所述的锂离子电池用镍钴铝锂和锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)称取锰盐、M金属盐和去离子水，其中锰元素和M金属元素的摩尔比为3:1~19:1，去离子水质量:(猛盐+M金属盐质量)=1:1~10:1,M为Mg、Co、Al、Cr、Zn、Ti中的一种或两种；将称取好的物料加入容器中混合，搅拌，得到混合盐溶液； (2)配制浓度为I~5mol/L的沉淀剂溶液，所述沉淀剂为氢氧化钠、氨水和碳酸氢铵中的一种或多种； (3)在反应釜中加入去离子水作为底液，称取镍钴铝锂材料，加入到反应釜中，搅拌配制成镍钴铝锂悬浊液，按照镍钴铝锂材料与(锰元素+M金属元素)的摩尔比为1:1~5:1的比例将步骤(1)制得的混合盐溶液和步骤(2)的沉淀剂溶液通过蠕动泵缓慢加入至反应釜中，控制反应液PH = 7~13，反应温度为室温，搅拌速度200~500rpm，直至盐溶液完全打入反应釜中，沉化5~20h，在80~120°C干燥6~24小时，得到干燥样品； (4)以Li元素:(Mn元素+M金属元素)的摩尔比为0.95:2~1.20:2的比例,将锂源和步骤(3)得到的干燥样品用高速混合机混合I~4h，得到包覆镍钴铝锂的锰酸锂前驱体与锂源的混合材料； (5)将步骤(4)中所得混合材料分别进行两次焙烧，一次焙烧以4°C/min的升温速率升温至500~800°C、保温6~18个小时的方式进行烧结，二次焙烧以4°C /min的升温速率升温至300~600°C、保温4~8h的方式进行烧结，将烧结所得材料进行破碎、筛分，即得所述镍钴铝锂与锰酸锂复合材料。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池用镍钴铝锂和锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述锰盐为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池用镍钴铝锂和锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的一种或多种以任意比的混合物。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池用镍钴铝锂和锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为高纯度的碳酸锂。
【文档编号】H01M4/525GK104037404SQ201410312124
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年7月1日 优先权日:2014年7月1日
【发明者】徐宁, 魏玉研, 吕菲, 程晓焜, 吴孟涛 申请人:天津巴莫科技股份有限公司