一种在离子液体下合成纤维素与氧化石墨烯及碳纳米管三元复合膜的方法
【专利摘要】一种在离子液体下合成纤维素与氧化石墨烯及碳纳米管三元复合膜的方法，本发明涉及纤维素复合材料的制备方法。本发明是要解决现有的方法制备的纤维素复合气凝胶强度低、易坍塌、变形的技术问题。本方法：通过向纤维素的离子液体溶液中加入分散于有机溶剂中的碳纳米管与氧化石墨烯分散液，升温搅拌，然后反复洗涤并抽滤成型，再经常温真空干燥后，得到纤维素/碳纳米管/氧化石墨烯三元复合膜。本发明的纤维素与氧化石墨烯及碳纳米管三元复合膜可用于超级电容器中。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料科学领域，特别是涉及一种在离子液体下合成纤维素与氧化石墨 烯及碳纳米管三元复合膜的方法。 一种在离子液体下合成纤维素与氧化石墨烯及碳纳米管三 元复合膜的方法
【背景技术】
[0002] 天然植物纤维素是地球上最丰富的天然有机物之一，它占植物界碳含量的50%以 上，每年通过光合作用可合成约1. 5X1012t。近年来，随着石油等能源价格的飞速攀升以及 可持续发展的迫切需要，天然植物纤维素作为环境友好的可再生资源越来越受到重视。纤 维素有着精细的网状结构，利用纤维素作为基体，从而取代相对昂贵的合成高分子，同时复 合材料兼具有其中各项材料的性能，制备出的纤维素基石墨烯/碳纳米管复合材料具有优 良的力学性能及电容性能，可制作电磁干扰屏蔽材料，化学修饰电极，超级电容器等。专利 号为201110274091.4的中国专利公开了一种制备纤维素复合气凝胶的方法，先将纤维素 溶解于碱性溶液中，随后在此溶液体系中分散碳纳米管、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯，再 通过凝胶化、溶剂交换、干燥过程得到纤维素复合气凝胶。该方法在凝胶在溶剂交换过程中 因为凝胶强度低而易造成结构坍塌、变形。
【发明内容】
[0003] 本发明是要解决现有的方法制备的纤维素复合气凝胶强度低、易坍塌、变形的技 术问题，而提供一种在离子液体下合成纤维素与氧化石墨烯及碳纳米管三元复合膜的方 法。
[0004] 本发明的一种在离子液体下合成纤维素与氧化石墨烯及碳纳米管三元复合膜的 方法按以下步骤进行：
[0005] -、称取重量份数1?15份的纤维素加入重量份数100份的离子液体中，在60? 100°C下搅拌溶解4?12h至完全溶解，得到纤维素溶液；
[0006] 二、将氧化石墨烯和碳纳米管分别加入溶剂中，分散均匀，得到氧化石墨烯分散液 和碳纳米管分散液；
[0007] 三、将步骤二得到的氧化石墨烯分散液和碳纳米管分散液加入到步骤一得到的纤 维素溶液中，在70?100°C下搅拌反应8?24h，得到混合溶液；
[0008] 四、将步骤三所得的混合溶液加入到蒸馏水中反复洗涤，然后进行减压过滤，得到 湿膜，再湿膜放入真空干燥箱中，在真空条件下室温干燥至恒重，得到纤维素/氧化石墨烯 /碳纳米管三元复合膜。
[0009] 本发明是一种在离子液体制合成纤维素与氧化石墨烯及碳纳米管复合膜的方法。 先将氧化石墨烯与碳纳米管分散至有机溶剂中，后将碳纳米管与氧化石墨烯分散液加入到 纤维素离子液体溶液中，加热，利用机械搅拌使氧化石墨烯、碳纳米管与纤维素分子间相互 作用，形成复合结构的膜材料，在本发明的制备条件下，纤维素表面的活性键与氧化石墨 烯、碳纳米管结合作用强，使得到的复合膜的机械强度提高，结构稳定性提高。本方法具有 工艺条件简单，稳定性高，反应生产安全度高，原料易得，反应条件温和，制备成本低，所得 产品不含有害杂质，对环境无污染且离子液体可循环使用等特点。
[0010] 纤维素/氧化石墨烯/碳纳米管三元复合膜可通过不同的处理方式获得不同的形 态。该复合膜具有许多优良的性能，如纤维素良好的韧性，氧化石墨烯和碳纳米管良好的机 械性能和导电性能，可用于超级电容器中。
【专利附图】
【附图说明】
[0011] 图1是试验1的纤维素的X射线衍射光谱图；
[0012] 图2是试验1的碳纳米管的X射线衍射光谱图。
[0013] 图3是试验1的氧化石墨烯的X射线衍射光谱图。
[0014] 图4是试验1制备的纤维素与碳纳米管及氧化石墨烯复合膜的X射线衍射光谱 图。
[0015] 图5是试验1制备的纤维素与碳纳米管及氧化石墨烯复合膜的循环伏安图。
[0016] 图6是试验1中纤维素，氧化石墨烯、纤维素与碳纳米管及氧化石墨烯复合膜的傅 立叶变换红外光谱图。
[0017] 图7是试验1的纤维素与碳纳米管及氧化石墨烯复合膜的扫描电子显微镜（SEM) 的截面图。
[0018] 图8是试验2中纤维素，氧化石墨烯、纤维素与碳纳米管及氧化石墨烯复合膜的傅 立叶变换红外光谱图。
[0019] 图9是试验3的纤维素与碳纳米管及氧化石墨烯复合膜的扫描电子显微镜（SEM) 的平面图。
[0020] 图10是试验3的纤维素与碳纳米管及氧化石墨烯复合膜的扫描电子显微镜（SEM) 的截面图。
【具体实施方式】
【具体实施方式】 [0021] 一：本实施方式的一种在离子液体下合成纤维素与氧化石墨烯及碳 纳米管三元复合膜的方法按以下步骤进行：
[0022] -、称取重量份数1?15份的纤维素加入重量份数100份的离子液体中，在60? 100°C下搅拌4?12h，得到纤维素溶液；
[0023] 二、将氧化石墨烯和碳纳米管分别加入溶剂中，分散均匀，得到氧化石墨烯分散液 和碳纳米管分散液；
[0024] 三、将步骤二得到的氧化石墨烯分散液和碳纳米管分散液加入到步骤一得到的纤 维素溶液中，在70?100°C下搅拌反应8?24h，得到混合溶液；
[0025] 四、将步骤三所得的混合溶液加入到蒸馏水中反复洗涤，然后进行减压过滤，得到 湿膜，再湿膜放入真空干燥箱中，在真空条件下室温干燥至恒重，得到纤维素/氧化石墨烯 /碳纳米管三元复合膜。
【具体实施方式】 [0026] 二：本实施方式与一不同的是步骤一中所述的纤维素 为α纤维素。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0027] 三：本实施方式与一或二不同的是步骤一中离子液体 为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。其它与一或二相同。
【具体实施方式】 [0028] 四：本实施方式与一至三之一不同的是步骤一中纤维 素与离子液体的质量比为（1?15) :100。其它与一至三之一相同。
[0029] 具全实施方式五；本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是步骤一中在 80°C下搅拌8h。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
【具体实施方式】 [0030] 六：本实施方式与一至五之一不同的是步骤二中所述 的碳纳米管为经过表面处理的碳纳米管，表面处理的过程为：按质量浓度为70%的浓硝酸 与质量浓度为98%的浓硫酸的体积比为1 :3,将浓硝酸与浓硫酸混合均匀，得到混酸，将 碳纳米管分散在混酸中，在温度为70°C的条件下回流2h，然后依次用稀盐酸与去离子水洗 净，再真空干燥，完成碳纳米管的表面处理。其它与一至五之一相同。
【具体实施方式】 [0031] 七：本实施方式与一至六之一不同的是步骤二中所述 的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)或二甲基亚砜（DMS0)。其 它与一至六之一相同。
【具体实施方式】 [0032] 八：本实施方式与一至七之一不同的是步骤三中氧化 石墨烯和碳纳米管的总质量与纤维素的质量的比为（0.5?10) :100,氧化石墨烯和碳纳米 管的质量比为（〇. 1?10) :1。其它与一至七之一相同。
[0033] 用以下试验验证本发明的有益效果：
[0034] 试验1 :本试验的一种在离子液体下合成纤维素与氧化石墨烯及碳纳米管三元复 合膜的方法按以下步骤进行：
[0035] 一、0.4g纤维素加入到15g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中，在80°C下搅拌溶解 l〇h至完全溶解，得到纤维素溶液；
[0036] 二、将氧化石墨烯、表面处理过的碳纳米管分别加入到N，N-二甲基甲酰胺（DMF) 中配制成浓度为20mg/ml的悬液并超声使其分散均匀，得到氧化石墨烯分散液和碳纳米管 分散液；其中碳纳米管的表面处理过程具体为：按质量浓度为70%的浓硝酸与质量浓度为 98%的浓硫酸的体积比为1 :3,将浓硝酸与浓硫酸混合均匀，得到混酸，将碳纳米管分散在 混酸中，在温度为70°C的条件下回流2h，然后依次用稀盐酸与去离子水洗净，再真空干燥， 完成碳纳米管的表面处理；
[0037] 三、将步骤二得到的氧化石墨烯分散液和碳纳米管分散液加入到步骤一得到的纤 维素溶液中，在80°C下搅拌反应12h，得到混合溶液；其中，氧化石墨烯和碳纳米管的质量 比为1 :1，氧化石墨烯和碳纳米管的质量之和与纤维素质量的比为1 :25 ;
[0038] 四、将步骤三所得的混合溶液加入到蒸馏水中反复洗涤3次，然后进行减压过滤， 得到湿膜，再湿膜放入真空干燥箱中，在真空条件下室温干燥至恒重，得到纤维素/氧化石 墨烯/碳纳米管三元复合膜。
[0039] 步骤一所述的纤维素的X射线衍射光谱图如图1所示，步骤二中所述的碳纳米管 的X射线衍射光谱图如图2所示，步骤二中所述的氧化石墨烯的X射线衍射光谱图如图3 所示，本试验一得到的纤维素/氧化石墨烯/碳纳米管三元复合膜的X射线衍射光谱图如 图4所示，比较图1?4可知，图1、2、3上X射线衍射峰都可以在图4上找到对应峰，说明 复合凝胶是由纤维素，碳纳米管，氧化石墨烯三元复合而成，其中只含这三种成分。
[0040] 将本试验得到的纤维素/氧化石墨烯/碳纳米管三元复合膜放入马弗炉内在 700°C，N 2保护下进行锻烧6小时，得到粉末，用该粉末进行电容测试，（通过电化学工作站 进行循环伏安测试，甘汞电极作为参比电极，钼电极作为对电极，样品为工作电极，低电位 为-0. 2V，高电位为0. 6V，扫描段数6段，灵敏度为1. e-002)，得到的循环伏安曲线如图5所 示，其中a为扫描速度为lOOmv/s条件下的循环伏安曲线，b为扫描速度为20mv/s条件下 的循环伏安曲线，c为扫描速度为5mv/s条件下的循环伏安曲线，从图5可以看出，本试验 得到的粉末的电性能较好。
[0041] 图6是本试验中材料的傅立叶变换红外光谱，其中a是纤维素傅立叶变换红外光 谱，b氧化石墨烯的傅立叶变换红外光谱，c是本试验制备的纤维素与碳纳米管及氧化石墨 烯复合膜的傅立叶变换红外光谱图。从红外图中可知，随着氧化石墨烯与碳纳米管的加入， 纤维素的吸收峰强度大幅降低。
[0042] 图7为复合膜断面的扫描电镜图（SEM)，从图中可以看到明显的石墨烯的片层结 构，和碳纳米管线性结构，其碳纳米管起到纵相支撑，而石墨烯起到提高力学强度的作用。 由一维碳材料碳纳米管与二维碳材料氧化石墨烯，在纤维素的作用下形成三维立体结构从 而提高力学性能。通过煅烧将纤维素转变成碳材料，使整体具有多空，比表面积大的碳材 料，极其适合做电容器。
[0043] 试验2、本试验的一种在离子液体下合成纤维素与氧化石墨烯及碳纳米管三元复 合膜的方法按以下步骤进行：
[0044] 一、2g纤维素加入到50g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中，在70°C下搅拌溶解12h 至完全溶解，得到纤维素溶液；
[0045] 二、将氧化石墨烯，碳纳米管分别加入到N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中配制成浓度 为50mg/ml的悬液并超声使其分散均匀，得到氧化石墨烯分散液和碳纳米管分散液；
[0046] 三、将步骤二得到的氧化石墨烯分散液和碳纳米管分散液加入到步骤一得到的纤 维素溶液中，在80°C下搅拌反应12h，得到混合溶液；其中，氧化石墨烯和碳纳米管的质量 比为1 :1，氧化石墨烯和碳纳米管的质量之和与纤维素质量的比为1 :5 ;
[0047] 四、将步骤三所得的混合溶液加入到蒸馏水中反复洗涤3次，然后进行减压过滤， 得到湿膜，再湿膜放入真空干燥箱中，在真空条件下室温干燥至恒重，得到纤维素/氧化石 墨烯/碳纳米管三元复合膜。
[0048] 图8是本试验中材料的傅立叶变换红外光谱，其中a是纤维素傅立叶变换红外光 谱，b氧化石墨烯的傅立叶变换红外光谱，c是本试验制备的纤维素与碳纳米管及氧化石墨 烯复合膜的傅立叶变换红外光谱图。比较可知，随着氧化石墨烯与碳纳米管的加入，纤维素 的吸收峰强度大幅降低。
[0049] 试验3、本试验的一种在离子液体下合成纤维素与氧化石墨烯及碳纳米管三元复 合膜的方法按以下步骤进行：
[0050] -、称取0. 5g纤维素加入到20g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中，在80°C下搅拌溶 解12h至完全溶解，得到纤维素溶液；
[0051] 二、将氧化石墨烯，碳纳米管分别加入到N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中配制成浓度 为20mg/ml的悬液并超声使其分散均匀，得到氧化石墨烯分散液和碳纳米管分散液；
[0052] 三、将步骤二得到的氧化石墨烯分散液和碳纳米管分散液加入到步骤一得到的纤 维素溶液中，在80°C下搅拌反应12h，得到混合溶液；其中，氧化石墨烯和碳纳米管的质量 比为1 :1，氧化石墨烯和碳纳米管的质量之和与纤维素质量的比为1 :5 ;
[0053] 四、将步骤三所得的混合溶液加入到蒸馏水中反复洗涤3次，然后进行减压过滤， 得到湿膜，再湿膜放入真空干燥箱中，在真空条件下室温干燥至恒重，得到纤维素/氧化石 墨烯/碳纳米管三元复合膜。
[0054] 本试验得到的纤维素/氧化石墨烯/碳纳米管三元复合膜的扫描电子显微镜 (SEM)的平面图如图9所示。从图9可以看出，材料中石墨烯的片层结构，而片层中是由碳 纳米管支撑，石墨烯覆盖而成的，有纤维素连接在一起。立体结构明显。
[0055] 本试验得到的纤维素/氧化石墨烯/碳纳米管三元复合膜的扫描电子显微镜 (SEM)的截面图如图10所示。从图10可以看出材料是由一层层堆积而成，在断面中可以清 晰看到碳纳米管相互交织的结构，石墨烯覆盖在其表面，由纤维素将其连接在一起，形成层 叠状。
【权利要求】
1. 一种在离子液体下合成纤维素与氧化石墨烯及碳纳米管三元复合膜的方法，其特征 在于该方法按以下步骤进行： 一、 称取重量份数1?15份的纤维素加入重量份数100份的离子液体中，在60?100°C 下搅拌4?12h，得到纤维素溶液； 二、 将氧化石墨烯和碳纳米管分别加入溶剂中，分散均匀，得到氧化石墨烯分散液和碳 纳米管分散液； 三、 将步骤二得到的氧化石墨烯分散液和碳纳米管分散液加入到步骤一得到的纤维素 溶液中，在70?100°C下搅拌反应8?24h，得到混合溶液； 四、 将步骤三所得的混合溶液加入到蒸馏水中反复洗涤，然后进行减压过滤，得到湿 膜，再湿膜放入真空干燥箱中，在真空条件下室温干燥至恒重，得到纤维素/氧化石墨烯/ 碳纳米管三元复合膜。
2. 根据权利要求1所述的一种在离子液体下合成纤维素与氧化石墨烯及碳纳米管三 元复合膜的方法，其特征在于步骤一中所述的纤维素为α纤维素。
3. 根据权利要求1或2所述的一种在离子液体下合成纤维素与氧化石墨烯及碳纳米管 三元复合膜的方法，其特征在于步骤一中离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
4. 根据权利要求1或2所述的一种在离子液体下合成纤维素与氧化石墨烯及碳纳米管 三元复合膜的方法，其特征在于步骤一中纤维素与离子液体的质量比为（1?15) :100。
5. 根据权利要求1或2所述的一种在离子液体下合成纤维素与氧化石墨烯及碳纳米管 三元复合膜的方法，其特征在于步骤一中在80°C下搅拌8h。
6. 根据权利要求1或2所述的一种在离子液体下合成纤维素与氧化石墨烯及碳纳米管 三元复合膜的方法，其特征在于步骤二中所述的碳纳米管为经过表面处理的碳纳米管，表 面处理的过程为：按质量浓度为70%的浓硝酸与质量浓度为98%的浓硫酸的体积比为1 : 3,将浓硝酸与浓硫酸混合均匀，得到混酸，将碳纳米管分散在混酸中，在温度为70°C的条件 下回流2h，然后依次用稀盐酸与去离子水洗净，再真空干燥，完成碳纳米管的表面处理。
7. 根据权利要求1或2所述的一种在离子液体下合成纤维素与氧化石墨烯及碳纳米管 三元复合膜的方法，其特征在于步骤二中所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺或二甲基亚砜。
8. 根据权利要求1或2所述的一种在离子液体下合成纤维素与氧化石墨烯及碳纳米管 三元复合膜的方法，其特征在于步骤三中氧化石墨烯和碳纳米管的总质量与纤维素的质量 的比为（0. 5?10) :100,氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为（0. 1?10) :1。
【文档编号】H01G11/86GK104064375SQ201410323347
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年7月8日 优先权日:2014年7月8日
【发明者】孙立国, 窦天威, 王伟艳, 李丽, 曹倩娜 申请人:黑龙江大学