一种高效率聚合物太阳能电池板及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高效率聚合物太阳能电池，其结构自上而下依次包括：玻璃基板；FTO阳极层；介孔二氧化钛纳米层；聚合物活性层；铝阴极层；其中所述聚合物活性层是由P3HT和PCBM按质量比为1:1组成；同时本发明还公开该电池的制备方法，包括：A制备介孔二氧化钛浆料；B制备聚合物活性材料；C清洗FTO玻璃基板；D在FTO玻璃基板上旋涂介孔二氧化钛纳米层；E在介孔二氧化钛纳米层上旋涂聚合物活性层；F在聚合物活性层上蒸镀铝阴极层。本发明制备工艺简单、易操作、制备环境要求低、无需在手套箱内操作、成本低，制备的太阳能电池质量轻，柔韧性好，其光电转化效率较高，在自然环境下其光电转化效率衰减较为缓慢，稳定性好。
【专利说明】一种高效率聚合物太阳能电池板及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物太阳能电池及其制备方法，具体地说是一种体异质结型高效率 聚合物太阳能电池板及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚合物太阳能电池以其成本低、质量轻、良好的柔韧性以及可采用直接打印制备 等优势受到可再生清洁能源研究领域的广泛关注。聚合物太阳能电池按照结构分为肖特基 型、双层或多层结构型、体异质结型以及叠层结构型等。其中，体异质结型聚合物太阳能电 池的光电转化过程是：太阳光照射在以给、受体材料共混组成的光电转换活性层上产生了 激子，激子扩散到电子给体/电子受体的异质结界面便会解离成自由载流子，载流子传输 至IJ电极最后形成光电压。该类型电池具有制备工艺简单、电池的柔韧性好等优点，但是其存 在光电转化效率低、稳定性较差的缺陷。目前，科研人员主要从以下两个方面来提高太阳能 电池的转换效率：1、对活性层的材料进行改进，如活性层采用新型合成材料，如roTSTPD， PCDTBT，PCDTTT-C-T等；在制备活性层材料中掺杂金属纳米粒子或添加剂等；该方法在实 践中可以相对提高电池的转化效率，但是也存在新材料价格昂贵、成本高、选择合适的金属 纳米粒子难度大、研发周期长等诸多缺点；2、改变电池结构，如增加活性层的厚度，因为对 于一种活性层材料而言，在开路电压基本固定的情况下，人们可以通过增加活性层厚度来 增加电池对太阳光的吸收率，进而提高电流密度和光电转化效率。然而，这种方法具有一定 的局限性，因为活性层中激子扩散长度有一定限制，过厚的活性层往往又会导致电子空穴 对的大量复合，从而降低电池的光电转化效率。因此，如何在不改变活性层最佳厚度的前提 下，能增加电池对光的吸收率，进而提高聚合物太阳能电池的光电转换效率是目前行业内 研究探索的一个技术课题。此外，聚合物太阳能电池不仅其光电转化效率低，而且其制备环 境要求较高，操作过程需要在手套箱内进行，制得的产品光转换效率衰减严重，性能稳定性 很差。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的就是提供一种高效率聚合物太阳能电池板及其制备方法，以解决现 有体异质结型聚合物太阳能电池存在光转化效率低、稳定性差、制备条件要求较高的问题。
[0004] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 本发明所提供一种高效率聚合物太阳能电池板，其结构自上而下依次包括： 玻璃基板； FT0阳极层； 介孔二氧化钛纳米层； 聚合物活性层； 铝阴极层； 其中所述聚合物活性层是由电子给体材料P3HT和电子受体材料PCBM按质量比为1:1 组成。
[0005] 本发明是针对现有体异质结型聚合物太阳能光电转化效率低所做的改进，是通过 在FT0阳极层与聚合物活性层之间引入了介孔二氧化钛纳米层，该介孔二氧化钛纳米层具 有三维孔道结构，使得聚合物活性层可以依附介孔二氧化钛层更好的生长，这样，在不改变 聚合物活性层厚度的前提下，变相而有效地增加了活性层的厚度，同时在很大程度上增加 了活性层的比表面积，加强了体异质结的互穿网络结构，对于太阳能电池吸光和激子分离 提供了更好的结构优势。与此同时，入射光在介孔二氧化钛纳米层内进行多次反射，增加了 入射光在活性层内的光程，提升了聚合物活性层对于入射光的吸收效率，同时，本发明选择 了特定的阳极层、聚合物活性层以及阴极层，最终使得本发明能够最大限度地提高了聚合 物太阳能电池的光电转换效率。
[0006] 本发明中所述玻璃基板的厚度为1. 1 mm，所述FT0阳极层为厚度为750-800 nm，所 述铝阴极层的厚度为90-110 nm。
[0007] 本发明中所述介孔二氧化钛纳米层厚度为90-200 nm，优选110-150 nm，更优选 150 nm;介孔二氧化钛纳米层与聚合物活性层总厚度为180-300 nm，优选200-250 nm，更优 选250 nm ;本发明通过调节介孔二氧化钛纳米层的厚度、介孔二氧化钛纳米层与聚合物活 性层的厚度可以使聚合物太阳能电池的活性层最高效率地吸收太阳光，尤其在更优选厚度 的条件下，使聚合物太阳能电池的光转换效率达到最大。
[0008] 本发明中所述用于制备介孔二氧化钛纳米层所用介孔二氧化钛浆料是通过以下 方法制备的：（a)将粒径为15-21 nm的二氧化钛纳米粒子6g与lmL乙酸置于研钵中混合， 研磨5 min ; (b)向研钵内加入1 ml水，研磨1 min, (c)将所述步骤（b)重复5次；（d)向研 钵中加入1 ml无水乙醇，研磨1 min ; (e)将所述步骤（d)重复15次；（f)再向研钵中加入 2. 5 ml的无水乙醇，研磨1 min ; (g)将所述步骤（f)重复6次，得二氧化钛楽料；（h)将所 述二氧化钛楽料用100 ml无水乙醇转移到烧杯中；（i)磁力搅拌1 min,超声溶解1 min,磁 力搅拌1 min ;(j )在所述烧杯中加入20 g松油醇，重复所述步骤（i ) 6次；（k)在所述烧杯 中再加入3 g质量分数为10%、粘度为10 mPa. s的乙基纤维素乙醇溶液；重复所述步骤（i) 6次；（1)用旋转蒸发仪蒸掉无水乙醇后，用转速为50 r/min的三棍研磨机研磨15 min,得 介孔二氧化钛浆料。以上步骤（a) - (k)中研磨均为在研钵里用研杵进行的手工研磨。
[0009] 本发明所提供的高效率聚合物太阳能电池板的制备方法，具体步骤如下： A、制备介孔二氧化钛浆料： (a) 将粒径为15-21 nm的二氧化钛纳米粒子6g与lmL乙酸置于研钵中混合，研磨5 min ； (b) 向研钵内加入1 ml水，研磨1 min ; (c) 将所述步骤（b)重复5次； (d) 向研钵中加入1 ml无水乙醇，研磨1 min ; (e) 将所述步骤（d)重复15次； (f) 再向研钵中加入2. 5 ml的无水乙醇，研磨1 min ; (g) 将所述步骤（f)重复6次，得二氧化钛浆料； (h) 将所述二氧化钛浆料用100ml无水乙醇转移到烧杯中； (i) 磁力搅拌1 min，超声溶解1 min，磁力搅拌1 min ; (j )在所述烧杯中加入20 g松油醇，重复所述步骤（i ) 6次； (k) 在所述烧杯中再加入3 g质量分数为10%、粘度为10 mPa. s的乙基纤维素乙醇溶 液；重复所述步骤（i)6次； (l) 用旋转蒸发仪蒸掉无水乙醇后，用转速为50 r/min的三棍研磨机研磨至15 min ; B、 制备聚合物活性材料：将P3HT和PCBM按质量比为1:1混合，以二氯苯为溶剂，配制 浓度为20 mg/mL的P3HT: PCBM的二氯苯溶液，振荡8-10 h，得P3HT: PCBM聚合物活性材料； C、 清洗FTO玻璃基板：FTO玻璃基板由玻璃基板和涂覆在所述玻璃基板上的FTO阳 极层组成；将FTO玻璃基板用锌粉涂覆，在向涂覆有锌粉的FTO玻璃基板上滴加浓度为2 mol/L的稀盐酸，刻蚀5 min，蚀刻后用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇各清洗15 11^11，再置于马弗炉中在50〇1：干燥3〇1^11 ; D、 在FT0玻璃基板上旋涂介孔二氧化钛纳米层：利用旋涂法将步骤A制备的介孔二氧 化钛浆料旋涂在步骤C处理后的FT0玻璃基板上，其旋涂转速为4000-7500 r/min，旋涂时 间为30 s，旋涂后将其在120-150°C下烘干，待介孔二氧化钛浆料完全干燥后取出，置于马 弗炉中，在500°C下烧结15min ; E、 在介孔二氧化钛纳米层上旋涂聚合物活性层：用旋涂法将步骤B制备好的 P3HT:PCBM聚合物活性材料以1500 r/min的转速旋涂在介孔二氧化钛纳米层上，介孔二氧 化钛纳米层与聚合物活性层的总厚度为180-300 nm，置于烘箱中，在130°C下退火20 min ; F、 在聚合物活性层上蒸镀铝阴极层：在步骤E所述制备的聚合物活性层上蒸镀金属铝 作为铝阴极层，蒸镀的真空度为IX l(T4Pa，铝阴极层的厚度为90-110 nm，制得高效率聚合 物太阳能电池。
[0010] 本发明通过特定方法制备了介孔二氧化钛纳米浆料，采用了在自然环境条件就可 操作控制的旋涂法，选择了特定的旋涂工艺参数及方法，在聚合物太阳能电池的FT0阳极 层与聚合物活性层之间旋涂了适当厚度的介孔二氧化钛纳米层，从而实现了在控制聚合物 活性层厚度不影响激子扩散长度的提前下，实现了入射光的最大化吸收及转化，再配合适 当的退火工艺处理，最终使本发明制备的聚合物太阳能电池较现有同类型的太阳能电池的 光电转换效率提高了 30-60%。本发明中，介孔二氧化钛纳米材料和聚合物活性材料以分层 结构配置，与将介孔二氧化钛纳米材料掺杂于聚合物活性材料层中的配置形式相比，太阳 能电池的光电转化效率得到显著提高，而且与现有太阳能电池相比，本发明的电池光电转 化效率衰减更为缓慢，稳定性更高。
[0011] 本发明步骤c中FT0玻璃基板为涂覆有FT0阳极层的玻璃基板，方阻为6-8 Ω/口， 玻璃基板的厚度为1. 1 mm，FT0阳极层为厚度为750-800 nm，为普通市售商品。
[0012] 本发明中步骤A中（a) - (k)所述的研磨均为在研钵里用研杵进行的手工研磨。
[0013] 本发明中FT0为氟掺杂锡氧化物，步骤C中所述洗涤剂为用于洗涤油污的普通市 售商品。
[0014] 本发明步骤D中优选的旋涂转速为5000-6500 r/min ;更优选5000 r/min ;在此更 优选的转速下，介孔二氧化钛纳米层的厚度为150 nm，当介孔二氧化钛纳米层与聚合物活 性层的总厚度为250 nm时，其制备的太阳能电池其光电转化效率达到最高，其光电转换效 率高达3. 62%。
[0015] 本发明制备方法中也可以用丝网印刷法代替旋涂法，并对介孔二氧化钛浆料原料 进行调整，即：将本发明中步骤A中（k)步的乙基纤维素替换为黏度为10 mPa. s的乙基纤维 素与黏度为46 mPa. s的乙基纤维素按质量比为1:1混合，配置成质量分数为10%的乙基纤 维素乙醇溶液，其乙基纤维素的添加量与旋涂法相同。
[0016] 本发明选择了 FT0作为电池的阳极层，这与ΑΖ0阳极层和ΙΤ0阳极层相比，ΑΖ0的 原料价格相对较高，ΙΤ0在高温烘焙后其导电玻璃的方阻会有大幅度的提升，这会加大太阳 能电池的串联电阻，降低电池的短路电流，可能会降低电池的光电转换效率与电池性能，基 于这个现象本发明选择了经过高温烘焙几乎没有影响的FT0来作为本发明的阳极层，使最 终制备的电池光电转换效率高，性能更为稳定。
[0017] 本发明中聚合物活性层中的P3HT电子给体材料也可以选自PBDTTT-C-T、PCDTBT 中的任意一种或业内其他常用的电子给体材料；电子受体材料也可以选自ICBA、PCBM、 PC7QBM或PC71BM中的任意一种或业内其他常用的电子受体材料。但是本发明所采用的聚合 物活性层材料不仅成本较低，而且制备的聚合物太阳能电池的光电转化效率较高，稳定性 更好。
[0018] 本发明中铝阴极层还可以是各种金属墨水印刷而成，如银墨水、铝墨水或银和铝 混合金属墨水等；或是蒸镀金属单质或合金，如金属铝、金属银、金属钙或钙铝合金等。
[0019] 本发明制备工艺简单、易操作、制备环境要求低、无需在手套箱内操作、成本低，制 备的太阳能电池质量轻，柔韧性好，光电转化效率相对更高，在自然环境下其光电转化效率 衰减较为缓慢，稳定性好。本发明为提高体异质结型聚合物太阳能电池的光电转化效率以 及稳定性提出了新的思路，也为聚合物太阳能电池投入市场应用起到了很好的推动作用。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1为实施例1所制聚合物太阳能电池的结构示意图； 图2为实施例1所制聚合物太阳能电池的IV曲线图； 图3为实施例2所制聚合物太阳能电池的IV曲线图； 图4为对比例1所制聚合物太阳能电池的IV曲线图； 图5为实施例1所制聚合物太阳能电池静置于室内24 h的IV曲线图； 图6为实施例1所制聚合物太阳能电池静置于室内120 h的IV曲线图； 图7为实施例2所制聚合物太阳能电池静置于室内24 h的IV曲线图； 图8为实施例2所制聚合物太阳能电池静置于室内120 h的IV曲线图； 图9为对比例1所制聚合物太阳能电池静置于室内24 h的IV曲线图； 图10为对比例1所制聚合物太阳能电池静置于室内120 h的IV曲线图。
【具体实施方式】
[0021] 下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
[0022] 实施例1 如图1所示，本发明聚合物太阳能电池的结构由上到下依次包括玻璃基板1、FT0阳极 层2、介孔二氧化钛纳米层3、聚合物活性层4、铝阴极层5。其中玻璃基板1与FT0阳极层2 为市售的FT0玻璃基板，即涂覆有FT0阳极层的普通玻璃基板，其FT0的厚度为800 nm，玻 璃基板的厚度为1. 1 mm，方阻为7 Ω /□;介孔二氧化钛纳米层3涂覆在所述FT0玻璃基板 1的FTO阳极层2上，聚合物活性层4涂覆在介孔二氧化钛纳米层3上，金属铝蒸镀在聚合 物活性层4上作为阴电极层。
[0023] 该聚合物太阳能电池的制备工艺为： (1) 制备介孔二氧化钛浆料：（a)将6 g二氧化钛纳米粒子(粒径为21 nm)的与lml乙 酸按质量体积比在研钵中混合，手工研磨5 min ; (b)向研钵内加入1 ml水，手工研磨1 min, (c)将步骤（b)重复5次；（d)向研钵中加入1 ml无水乙醇，手工研磨1 min, (e)将步骤（d) 重复15次；（f)再向研钵中加入2. 5 ml的无水乙醇，手工研磨1 min，（g)将步骤（f)重复6 次，得二氧化钛浆料；（h)将二氧化钛浆料用100 ml无水乙醇转移到烧杯中，（i)磁力搅拌 1 min,超声溶解1 min,磁力搅拌1 min ;(j)在烧杯中加入20 g松油醇，重复步骤（i) 6次； (k)在烧杯中再加入质量分数为10%、粘度为10 mPa · s的乙基纤维素乙醇溶液3 g ;重复步 骤（i)6次；（1)用旋转蒸发仪蒸掉无水乙醇后，用转速为50 r/min的三棍研磨机研磨至15 min ;得介孔二氧化钛楽料； (2) 制备聚合物活性材料：将10 mg的P3HT和10 mg的PCBM混合，用1 ml的二氯苯为 溶剂，配制成浓度为20 mg/mL的P3HT:PCBM的二氯苯溶液，振荡10 h ; (3) 清洗FT0玻璃基板：将方阻为7 Ω / □的FT0玻璃基板用锌粉涂覆，在向涂覆有锌 粉的FT0玻璃基板上滴加浓度为2 mol/L的稀盐酸，刻蚀5 min，蚀刻后用洗涤剂、去离子水、 丙酮、异丙醇和无水乙醇各清洗15 min，再置于马弗炉中在500°C干燥30 min ;其中FT0玻 璃基板由玻璃基板和涂覆在所述玻璃基板上的FT0阳极层组成的市售商品； (4) 在FT0玻璃基板上旋涂介孔二氧化钛纳米层：利用旋涂法将步骤（1)制备的介孔 二氧化钛浆料旋涂在步骤（3)制备的洁净的FT0玻璃基板的FT0层表面上，其旋涂转速为 5000 r/min，旋涂时间为30 s，然后将旋涂后的样品置于烘箱中，在125°C下烘干，待介孔二 氧化钛楽料完全干燥后取出，置于马弗炉中，在温度为500°C下烧结15 min ; (5) 在介孔二氧化钛纳米层上旋涂聚合物活性层：用旋涂法将步骤（2)制备好的聚合 物活性材料（P3HT : PCBM的二氯苯溶液）以1500 r/min的转速旋涂在介孔二氧化钛纳米层 上，其介孔二氧化钛纳米层的厚度为150 nm，介孔二氧化钛纳米层与聚合物活性层的总厚 为25〇11111，涂覆后置于烘箱中，在13〇1：下退火2〇1^11; (6) 在聚合物活性层上蒸镀铝阴极层：在步骤（5)所述制备的聚合物活性层上蒸镀金 属铝作为阴电极层，蒸镀的真空度为1 X l〇_4Pa，铝阴极层的厚度为100 nm，即制得高效率聚 合物太阳能电池。该高效率聚合物太阳能电池的IV曲线图如图2,将制备好的聚合物太阳 能电池静置于室内自然环境下24h、120 h测定的IV曲线图如图5、图6所示。
[0024] 实施例2 如图1所示，本发明聚合物太阳能电池的结构由上到下依次包括玻璃基板1、FT0阳极 层2、介孔二氧化钛纳米层3、聚合物活性层4、铝阴极层5。其中玻璃基板1与FT0阳极层2 为市售的FT0玻璃基板，即涂覆有FT0阳极层的玻璃基板，其FT0的厚度为780 nm，玻璃基 板的厚度为1. 1 mm ;方阻为7 Ω / □，介孔二氧化钛纳米层3涂覆在所述FT0玻璃基板1的 FT0阳极层2上，聚合物活性层4涂覆在介孔二氧化钛纳米层3上，金属铝蒸镀在聚合物活 性层4上作为阴电极层。
[0025] 该聚合物太阳能电池的制备工艺为： (1)制备介孔二氧化钛浆料：（a)将6 g二氧化钛纳米粒子(粒径为20 nm)与lml乙酸 按质量体积比在研钵中混合，手工研磨5 min ; (b)向研钵内加入1 ml水，手工研磨1 min, (c)将步骤（b)重复5次；（d)向研钵中加入1 ml无水乙醇，手工研磨1 min, (e)将步骤（d) 重复15次；（f)再向研钵中加入2. 5 ml的无水乙醇，手工研磨1 min，（g)将步骤（f)重复6 次，得二氧化钛浆料；（h)将二氧化钛浆料用100 ml无水乙醇转移到烧杯中，（i)磁力搅拌 1 min,超声溶解1 min,磁力搅拌1 min ; (j)在烧杯中加入20 g松油醇，重复步骤（i) 6次； (k)在烧杯中再加入质量分数为10%、粘度为10 mPa *s的乙基纤维素3 g乙醇溶液，重复步 骤（i)6次；（1)用旋转蒸发仪蒸掉无水乙醇后，用转速为50 r/min的三棍研磨机研磨至15 min ;得介孔二氧化钛楽料； (2) 制备聚合物活性材料：将10 mg的P3HT和10 mg的PCBM混合，用1 ml的二氯苯为 溶剂，配制成浓度为20 mg/mL的P3HT : PCBM的二氯苯溶液，振荡9 h ; (3) 清洗FTO玻璃基板：将方阻为7 Ω / □的FTO玻璃基板用锌粉涂覆，在向涂覆有锌 粉的FTO玻璃基板上滴加浓度为2 mol/L的稀盐酸，刻蚀5 min，蚀刻后用洗涤剂、去离子水、 丙酮、异丙醇和无水乙醇各清洗15 min，再置于马弗炉中在500°C干燥30 min ;其中FT0玻 璃基板由玻璃基板和涂覆在所述玻璃基板上的FT0阳极层组成的市售商品； (4) 在FT0玻璃基板上旋涂介孔二氧化钛纳米层：利用旋涂法将步骤（1)制备的介孔 二氧化钛浆料旋涂在步骤（3)制备的洁净的FT0玻璃基板的FT0层表面上，其旋涂转速为 6500 r/min，旋涂时间为30 s，然后将旋涂后的样品置于烘箱中，在125°C下烘干，待介孔二 氧化钛楽料完全干燥后取出，置于马弗炉中，在温度为500°C下烧结15 min ; (5) 在介孔二氧化钛纳米层上旋涂聚合物活性层：用旋涂法将步骤（2)制备好的聚合 物活性材料（P3HT : PCBM的二氯苯溶液）以1500 r/min的转速旋涂在介孔二氧化钛纳米层 上，其介孔二氧化钛纳米层的厚度为110 nm，介孔二氧化钛纳米层与聚合物活性层的总厚 为20〇11111，涂覆后置于烘箱中，在13〇1：下退火2〇1^11; (6) 在聚合物活性层上蒸镀铝阴极层：在步骤（5)所述制备的聚合物活性层上蒸镀金 属铝作为阴电极层，蒸镀的真空度为1 X 1〇_4 Pa，铝阴极层的厚度为90 nm，即制得高效率聚 合物太阳能电池。该高效率聚合物太阳能电池的IV曲线图如图3,将制备好的聚合物太阳 能电池静置于室内自然环境下24h、120 h测定的IV曲线图如图7、图8所示。
[0026] 实施例3 : 如图1所示，本发明聚合物太阳能电池的结构由上到下依次包括玻璃基板1、FT0阳极 层2、介孔二氧化钛纳米层3、聚合物活性层4、铝阴极层5。其中玻璃基板1与FT0阳极层2 为市售的FT0玻璃基板，即涂覆有FT0阳极层的玻璃基板，其FT0的厚度为750 nm，玻璃基 板的厚度为1. 1 mm ;方阻为6 Ω / □，介孔二氧化钛纳米层3涂覆在所述FT0玻璃基板1的 FT0阳极层2上，聚合物活性层4涂覆在介孔二氧化钛纳米层3上，金属铝蒸镀在聚合物活 性层4上作为阴电极层。
[0027] 该聚合物太阳能电池的制备工艺为： (1)制备介孔二氧化钛浆料：（a)将6 g二氧化钛纳米粒子(粒径为19 nm)与1 ml乙酸 按质量体积比在研钵中混合，手工研磨5 min ; (b)向研钵内加入1 ml水，手工研磨1 min, (c)将步骤（b)重复5次；（d)向研钵中加入1 ml无水乙醇，手工研磨1 min, (e)将步骤（d) 重复15次；（f)再向研钵中加入2. 5 ml的无水乙醇，手工研磨1 min，（g)将步骤（f)重复6 次，得二氧化钛浆料；（h)将二氧化钛浆料用100 ml无水乙醇转移到烧杯中，（i)磁力搅拌 1 min,超声溶解1 min,磁力搅拌1 min ; (j)在烧杯中加入20 g松油醇，重复步骤（i) 6次； (k)在烧杯中再加入质量分数为10%、粘度为10 mPa · s的乙基纤维素乙醇溶液3 g，重复步 骤（i)6次；（1)用旋转蒸发仪蒸掉无水乙醇后，用转速为50 r/min的三棍研磨机研磨至15 min ;得介孔二氧化钛楽料； (2) 制备聚合物活性材料：将10 mg的P3HT和10 mg的PCBM混合，用1 ml的二氯苯为 溶剂，配制成浓度为20 mg/mL的P3HT:PCBM的二氯苯溶液，振荡9 h ; (3) 清洗FTO玻璃基板：将方阻为6 Ω / □的FTO玻璃基板用锌粉涂覆，在向涂覆有锌 粉的FTO玻璃基板上滴加浓度为2 mol/L的稀盐酸，刻蚀5 min，蚀刻后用洗涤剂、去离子水、 丙酮、异丙醇和无水乙醇各清洗15 min，再置于马弗炉中在500°C干燥30 min ;其中FT0玻 璃基板由玻璃基板和涂覆在所述玻璃基板上的FT0阳极层组成的市售商品； (4) 在FT0玻璃基板上旋涂介孔二氧化钛纳米层：利用旋涂法将步骤（1)制备的介孔 二氧化钛浆料旋涂在步骤（3)制备的洁净的FT0玻璃基板的FT0层表面上，其旋涂转速为 4000 r/min，旋涂时间为30 s，然后将旋涂后的样品直于供箱中，在120 C下供干，待介孔_. 氧化钛楽料完全干燥后取出，置于马弗炉中，在温度为500°C下烧结15 min ; (5) 在介孔二氧化钛纳米层上旋涂聚合物活性层：用旋涂法将步骤（2)制备好的聚合 物活性材料（P3HT : PCBM的二氯苯溶液）以1500 r/min的转速旋涂在介孔二氧化钛纳米层 上，其介孔二氧化钛纳米层的厚度为200 nm，介孔二氧化钛纳米层与聚合物活性层的总厚 为30〇11111，涂覆后置于烘箱中，在13〇1：下退火2〇1^11; (6) 在聚合物活性层上蒸镀铝阴极层：在步骤（5)所述制备的聚合物活性层上蒸镀金 属铝作为阴电极层，蒸镀的真空度为1 X l〇_4Pa，铝阴极层的厚度为110 nm，即制得高效率聚 合物太阳能电池。
[0028] 实施例4 : 如图1所示，本发明聚合物太阳能电池的结构由上到下依次包括玻璃基板1、FT0阳极 层2、介孔二氧化钛纳米层3、聚合物活性层4、铝阴极层5。其中玻璃基板1与FT0阳极层2 为市售的FT0玻璃基板，即涂覆有FT0阳极层的玻璃基板，其FT0的厚度为800 nm，玻璃基 板的厚度为1. 1 mm ;方阻为7 Ω / □，介孔二氧化钛纳米层3涂覆在所述FT0玻璃基板1的 FT0阳极层2上，聚合物活性层4涂覆在介孔二氧化钛纳米层3上，金属铝蒸镀在聚合物活 性层4上作为阴电极层。
[0029] 该聚合物太阳能电池的制备工艺为： (1) 制备介孔二氧化钛浆料：（a)将6 g二氧化钛纳米粒子(粒径为15 nm)与lml乙酸 按质量体积比在研钵中混合，手工研磨5 min ; (b)向研钵内加入1 ml水，手工研磨1 min, (c)将步骤（b)重复5次；（d)向研钵中加入1 ml无水乙醇，手工研磨1 min, (e)将步骤（d) 重复15次；（f)再向研钵中加入2. 5 ml的无水乙醇，手工研磨1 min，（g)将步骤（f)重复6 次，得二氧化钛浆料；（h)将二氧化钛浆料用100 ml无水乙醇转移到烧杯中，（i)磁力搅拌 1 min,超声溶解1 min,磁力搅拌1 min ; (j)在烧杯中加入20 g松油醇，重复步骤（i) 6次； (k)在烧杯中再加入质量分数为10%、粘度为10 mPa · s的乙基纤维素乙醇溶液3 g ;重复步 骤（i)6次；（1)用旋转蒸发仪蒸掉无水乙醇后，用转速为50 r/min的三棍研磨机研磨至15 min ;得介孔二氧化钛楽料； (2) 制备聚合物活性材料：将10 mg的P3HT和10 mg的PCBM混合，用1 ml的二氯苯为 溶剂，配制成浓度为20 mg/mL的P3HT:PCBM的二氯苯溶液，振荡10 h ; (3) 清洗FTO玻璃基板：将厚度为1. 1 mm、方阻为7 Ω / □的FTO玻璃基板用锌粉涂覆， 在向涂覆有锌粉的FTO玻璃基板上滴加浓度为2 mol/L的稀盐酸，刻蚀5 min，蚀刻后用洗 涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇各清洗15 min，再置于马弗炉中在500°C干燥30 min ； (4) 在FTO玻璃基板上旋涂介孔二氧化钛纳米层：利用旋涂法将步骤（1)制备的介孔 二氧化钛浆料旋涂在步骤（3)制备的洁净的FT0玻璃基板的FT0层表面上，其旋涂转速为 7500 r/min，旋涂时间为30 s，然后将旋涂后的样品置于烘箱中，在150°C下烘干，待介孔二 氧化钛浆料完全干燥后取出，置于马弗炉中，在温度为500°C下烧结15 min ;其中FT0玻璃 基板由玻璃基板和涂覆在所述玻璃基板上的FT0阳极层组成的市售商品； (5) 在介孔二氧化钛纳米层上旋涂聚合物活性层：用旋涂法将步骤（2)制备好的聚合 物活性材料（P3HT : PCBM的二氯苯溶液）以1500 r/min的转速旋涂在介孔二氧化钛纳米层 上，其介孔二氧化钛纳米层的厚度为90 nm，介孔二氧化钛纳米层与聚合物活性层的总厚为 18〇11111，涂覆后置于烘箱中，在13〇1：下退火2〇1^11; (6) 在聚合物活性层上蒸镀铝阴极层：在步骤（5)所述制备的聚合物活性层上蒸镀金 属铝作为阴电极层，蒸镀的真空度为1 X 1〇_4 Pa，铝阴极层的厚度为95 nm，即制得高效率聚 合物太阳能电池。
[0030] 实施例5 如图1所示，本发明聚合物太阳能电池的结构由上到下依次包括玻璃基板1、FT0阳极 层2、介孔二氧化钛纳米层3、聚合物活性层4、铝阴极层5。其中玻璃基板1与FT0阳极层2 为市售的FT0玻璃基板；即涂覆有FT0阳极层的玻璃基板，其FT0的厚度为800 nm，玻璃基 板的厚度为1. 1 mm，方阻为8 Ω / □，介孔二氧化钛纳米层3涂覆在所述FT0玻璃基板1的 FT0阳极层2上，聚合物活性层4涂覆在介孔二氧化钛纳米层3上，金属铝蒸镀在聚合物活 性层4上作为阴电极层。
[0031] 该聚合物太阳能电池的制备工艺为： (1) 制备介孔二氧化钛浆料：（a)将6 g二氧化钛纳米粒子(粒径为18 nm)与lml乙酸 按质量体积比在研钵中混合，手工研磨5 min ; (b)向研钵内加入1 ml水，手工研磨1 min, (c)将步骤（b)重复5次；（d)向研钵中加入1 ml无水乙醇，手工研磨1 min, (e)将步骤（d) 重复15次；（f)再向研钵中加入2. 5 ml的无水乙醇，手工研磨1 min，（g)将步骤（f)重复6 次，得二氧化钛浆料；（h)将二氧化钛浆料用100 ml无水乙醇转移到烧杯中，（i)磁力搅拌 1 min,超声溶解1 min,磁力搅拌1 min ; (j)在烧杯中加入20 g松油醇，重复步骤（i) 6次； (k)在烧杯中再加入质量分数为10%、粘度为10 mPa · s的乙基纤维素乙醇溶液3 g ;重复步 骤（i)6次；（1)用旋转蒸发仪蒸掉无水乙醇后，用转速为50 r/min的三棍研磨机研磨至15 min ;得介孔二氧化钛楽料； (2) 制备聚合物活性材料：将10 mg的P3HT和10 mg的PCBM混合，用1 ml的二氯苯为 溶剂，配制成浓度为20 mg/mL的P3HT:PCBM的二氯苯溶液，振荡8 h ; (3) 清洗FTO玻璃基板：将方阻为8 Ω / □的FTO玻璃基板用锌粉涂覆，在向涂覆有锌 粉的FT0玻璃基板上滴加浓度为2 mol/L的稀盐酸，刻蚀5 min，蚀刻后用洗涤剂、去离子水、 丙酮、异丙醇和无水乙醇各清洗15 min，再置于马弗炉中在500°C干燥30 min ;其FT0玻璃 基板由玻璃基板和涂覆在所述玻璃基板上的FTO阳极层组成的市售商品； (4) 在FT0玻璃基板上旋涂介孔二氧化钛纳米层：利用旋涂法将步骤（1)制备的介孔 二氧化钛浆料旋涂在步骤（3)制备的洁净的FT0玻璃基板的FT0层表面上，其旋涂转速为 6000 r/min，旋涂时间为30 s，然后将旋涂后的样品置于烘箱中，在150°C下烘干，待介孔二 氧化钛楽料完全干燥后取出，置于马弗炉中，在温度为500°C下烧结15 min ; (5) 在介孔二氧化钛纳米层上旋涂聚合物活性层：用旋涂法将步骤（2)制备好的聚合 物活性材料（P3HT : PCBM的二氯苯溶液）以1500 r/min的转速旋涂在介孔二氧化钛纳米层 上，其介孔二氧化钛纳米层的厚度为120 nm，介孔二氧化钛纳米层与聚合物活性层的总厚 为22〇11111，涂覆后置于烘箱中，在13〇1：下退火2〇1^11; (6) 在聚合物活性层上蒸镀铝阴极层：在步骤（5)所述制备的聚合物活性层上蒸镀金 属铝作为阴电极层，蒸镀的真空度为IX l〇_4Pa，铝阴极层的厚度为90 nm，即制得高效率聚 合物太阳能电池。
[0032] 对比例1 (1) 配制聚合物活性层溶液：以二氯苯为溶剂，配制P3HT和PCBM (1: l，w/w)混合溶液， 浓度为10 mg/mL (以P3HT为标准）；制备成混合溶液，置于摇床8小时以上备用； (2) 清洗基片：实验使用的FT0玻璃方阻为7Ω / 口，FT0玻璃用锌粉涂覆滴液2mol/L 的稀盐酸刻蚀5分钟，蚀刻之后用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇各清洗15分 钟； (4) 薄膜旋涂：利用旋涂法将PED0T:PSS旋涂在蚀刻好的FT0玻璃上，转速为3000r/ min，厚度约为40nm，然后将样品放于烘箱150°C烘烤10分钟，待PED0T:PSS完全干燥后取 出，用甩胶的方法将制备好的P3HT:PCBM氯苯溶液以1500r/min的转速旋涂在PEDOT:PSS 层之上，膜厚为l〇〇nm然后再放入烘箱中130°C退火20 min ; (5) 蒸镀电极：在样品上蒸镀100 nm的A1作为电极，真空蒸镀仓真空度为IX 1(Γ4 ;所 制备的太阳能电池的I-V曲线如图4所示，将制备好的聚合物太阳能电池静置于室内1天 后、5天后测定的IV曲线图如图9、图10所不。
[0033] 实施例6本发明所制备的聚合物太阳能电池光电转化效率及性能稳定性检测 采用太阳模拟器和IV测试仪测定计算其光电转化效率。
[0034] 有机光伏电池的能量转换效率是电池的最大输出功率与光源入射光强的比例，能 量转换效率的计算公式如下： n =Pmax/Pin=Vmax x Imax/Pin=FF X Voc x Isc/Pin=Voc x Jsc 其中v。。代表开路电压，Js。代表短路电流密度，FF代表填充因子，Is。代表短路电流，P in 代表入射光光强。实验中采用的计算方法为。，开路电压v。。与短路电流is。通过 测试电池的IV曲线获得，短路电流密度J s。通过Jsc=Isc;/A计算获得，其中A代表电池有效面 积。
[0035] 稳定性测试方法：将实施例及对比例所制备的聚合物太阳能电池测定其初始光电 转化率，测试完成后在室内自然条件下放置观察，分别于24小时与120小时后重新测试其 光电转化率。
[0036] 检测结果：见表1及图2-9。
[0037] 表1聚合物太阳能电池的光电转化率及稳定性测试结果
【权利要求】
1. 一种高效率聚合物太阳能电池，其特征在于，该电池的结构自上而下依次包括： 玻璃基板； FTO阳极层； 介孔二氧化钛纳米层； 聚合物活性层； 铝阴极层； 其中所述聚合物活性层是由电子给体材料P3HT和电子受体材料PCBM按质量比为1:1 组成。
2. 根据权利要求1所述的高效率聚合物太阳能电池，其特征在于，所述玻璃基板的厚 度为1. 1 mm，所述FTO阳极层的厚度为750-800 nm，所述介孔二氧化钛纳米层厚度为90-200 rim;所述介孔二氧化钛纳米层与聚合物活性层的总厚度为180-300 nm，铝阴极层的厚度为 90-110 nm。
3. 根据权利要求2所述的高效率聚合物太阳能电池，其特征在于，所述介孔二氧化钛 纳米层厚度为110-150 nm ;介孔二氧化钛纳米层与聚合物活性层的总厚度为200-250 nm。
4. 根据权利要求3所述的高效率聚合物太阳能电池，其特征在于，所述介孔二氧化钛 纳米层厚度为150 nm ;介孔二氧化钛纳米层与聚合物活性层的总厚度为250 nm。
5. 根据权利要求1所述的高效率聚合物太阳能电池，其特征在于，所述介孔二氧化钛 纳米层的材料介孔二氧化钛浆料是通过以下方法制备的：（a)将粒径为15-21 nm的二氧化 钛纳米粒子6g与lmL乙酸置于研钵中混合，研磨5 min ; (b)向研钵内加入1 ml水，研磨1 min ; (c)将所述步骤（b)重复5次；（d)向研钵中加入1 ml无水乙醇，研磨1 min ; (e)将所 述步骤（d)重复15次；（f)再向研钵中加入2. 5 ml的无水乙醇，研磨1 min ; (g)将所述步 骤（f)重复6次，得二氧化钛浆料；（h)将所述二氧化钛浆料用100 ml无水乙醇转移到烧杯 中；（i)磁力搅拌1 min，超声溶解1 min，磁力搅拌1 min ; (j)在所述烧杯中加入20 g松油 醇，重复所述步骤（i) 6次；（k)在所述烧杯中再加入3 g质量分数为10%、粘度为10 mPa.s 的乙基纤维素乙醇溶液；重复所述步骤（i )6次；（1)用旋转蒸发仪蒸掉无水乙醇后，用转速 为50 r/min的三棍研磨机研磨15 min,得介孔二氧化钛楽料。
6. -种权利要求1所述的高效率聚合物太阳能电池板的制备方法，其特征在于，其步 骤如下： A、制备介孔二氧化钛浆料： (a) 将粒径为15-21 nm的二氧化钛纳米粒子6g与lmL乙酸置于研钵中混合，研磨5 min ； (b) 向研钵内加入1 ml水，研磨1 min ; (c) 将所述步骤（b)重复5次； (d) 向研钵中加入1 ml无水乙醇，研磨1 min ; (e) 将所述步骤（d)重复15次； (f) 再向研钵中加入2. 5 ml的无水乙醇，研磨1 min ; (g) 将所述步骤（f)重复6次，得二氧化钛浆料； (h) 将所述二氧化钛浆料用100 ml无水乙醇转移到烧杯中； (i) 磁力搅拌1 min，超声溶解1 min，磁力搅拌1 min ; (j )在所述烧杯中加入20 g松油醇，重复所述步骤（i ) 6次； (k) 在所述烧杯中再加入3 g质量分数为10%、粘度为10 mPa. s的乙基纤维素乙醇溶 液；重复所述步骤（i)6次； (l) 用旋转蒸发仪蒸掉无水乙醇后，用转速为50 r/min的三棍研磨机研磨15 min,得介 孔二氧化钛浆料； B、 制备聚合物活性材料：将P3HT和PCBM按质量比为1:1混合，以二氯苯为溶剂，配制 浓度为20 mg/mL的P3HT : PCBM的二氯苯溶液，振荡8-10 h，得P3HT : PCBM聚合物活性材 料； C、 清洗FTO玻璃基板：FTO玻璃基板由玻璃基板和涂覆在所述玻璃基板上的FTO阳 极层组成；将FTO玻璃基板用锌粉涂覆，在向涂覆有锌粉的FTO玻璃基板上滴加浓度为2 mol/L的稀盐酸，刻蚀5 min，蚀刻后用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇各清洗15 11^11，再置于马弗炉中在50〇1：干燥3〇1^11 ; D、 在FT0玻璃基板上旋涂介孔二氧化钛纳米层：利用旋涂法将步骤A制备的介孔二氧 化钛浆料旋涂在步骤C清洗后的FT0玻璃基板上，其旋涂转速为4000-7500 r/min，旋涂时 间为30 s，旋涂后将其在120-150°C下烘干，待介孔二氧化钛浆料完全干燥后取出，置于马 弗炉中，在500°C下烧结15min ; E、 在介孔二氧化钛纳米层上旋涂聚合物活性层：用旋涂法将步骤B制备好的 P3HT:PCBM聚合物活性材料以1500 r/min的转速旋涂在介孔二氧化钛纳米层上，介孔二氧 化钛纳米层与聚合物活性层的总厚度为180-300 nm，置于烘箱中，在130°C下退火20 min ; F、 在聚合物活性层上蒸镀铝阴极层：在步骤E所述制备的聚合物活性层上蒸镀金属铝 作为铝阴极层，蒸镀的真空度为IX l(T4Pa，铝阴极层的厚度为90-110 nm，制得高效率聚合 物太阳能电池。
7. 根据权利要求6所述的高效率聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤C所 述的FT0玻璃基板中玻璃基板的厚度为1. 1mm，FT0阳极层的厚度为750-800 nm，其方阻为 6_8 Ω / □。
8. 根据权利要求6或7所述的高效率聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤 D所述的旋涂转速为5000-6500 r/min。
9. 根据权利要求8所述的高效率聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤D所 述的旋涂转速为5000 r/min。
【文档编号】H01L51/46GK104064673SQ201410336868
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年7月16日 优先权日:2014年7月16日
【发明者】杨少鹏, 骆宗力, 王铁宁, 傅广生 申请人:河北大学