一种基于btem前驱体的超低介电常数薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明属于超大规模集成电路制造【技术领域】，具体为一种基于BTEM前驱体的超低介电常数薄膜及其制备方法。本发明以1，2-二（三乙氧基硅基）甲烷为前驱体，通过添加表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、盐酸、乙醇和去离子水，制备溶胶溶液；然后，采用旋涂技术和后退火处理，获得性能良好的超低介电常数薄膜材料，其介电常数值（k）在1.8-2.0之间，0.5MV/cm的电场强度下漏电流密度在10-10-10-9?A/cm2数量级，杨氏模量为8-20GPa，硬度为0.8-1.5GPa。
【专利说明】一种基于BTEM前驱体的超低介电常数薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于超大规模集成电路制造【技术领域】，具体涉及到一种超低介电常数薄膜材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]由于集成电路的规模在不断地扩大，特征尺寸也随之减小，导致集成电路互连RC延迟的急剧增大，从而制约着集成电路的性能的提升。为了减小RC延迟，必须采用低电阻率的铜导线来取代传统的铝导线，同时采用低介电常数(低k)互连介质来代替传统的S12介质(k ^ 3.9)。根据国际半导体技术蓝图(ITRS) [1]，当集成电路进入45/32 nm的技术节点时，互连介质的k值应在2.0到2.6之间。为了获得具有更低介电常数值的薄膜材料，一种方法是向薄膜材料中引入孔隙，孔隙率越高则介电常数值越低；另一种方法是在薄膜中引入极性比S1-O键更小的S1-C键和C-C键。对于实际的应用来说，互连介质不仅需要低介电常数值，还需要有良好的热稳定性、绝缘性和机械性能等。
[0003]目前，国际上公开报道的超低介电常数薄膜材料包括多孔的甲基倍半硅氧烷(MSQ)薄膜、氢倍半硅氧烷(HSQ)和掺杂碳氧化物的多孔材料[2_4]，这些材料都是45/32 nm节点上比较好的候选材料。为了在低介电常数材料中引入孔隙，通常可采用表面活性剂法、相分离法、刻蚀处理法，或采用环氧前驱体的方法[2 ’4 —7]。然而，伴随着互连介质材料k值的降低，其力学性能也逐渐退化。因此，寻找一种具有良好力学特性的超低介电常数薄膜材料的制备方法具有重要的实际意义。
[0004]据文献报道，前驱体中碳元素(C)含量越高，在制备多孔薄膜时抗孔隙坍塌的能力就越低，退火过程中容易出现较大的收缩率。然而，C含量的减少又容易导致介电常数的增加，因此寻找介于收缩率和介电常数之间存在的平衡点变得至关重要。此外，研究发现采用含有S1-C-Si链状结构的前驱体来制备低k薄膜时，可以获得较高的S1-C-Si/S1-CH3摩尔比值，以及薄膜中较小的孔隙。这类低k薄膜不仅具有较佳的机械强度，在后续热处理过程还具有较好的性能稳定性M。综上所述，本发明以I，2- 二 (三乙氧基硅基)甲烷(简称BTEM)为前驱体，充当低介电材料薄膜的骨架。采用表面活性剂来引入孔隙，以及溶胶旋涂技术，制备出了具有良好的电学性能、机械性能和热稳定性的超低介电常数薄膜材料。
[0005]参考文献:
[1]Internat1nal Technology Roadmap for Semiconductors 2013， www.1trs.net
[2]G.Q.Yin et al.，Chin.Phys.Lett.24，3532 (2007)
[3]F.Ciaramella et al.，Thin Solid Films, 495，124 (2006)
[4]M.Tada et al.，J.Electrochem.Soc.154，D354 (2007)
[5]Z.W.He et al.，Micropor.Mesopor.Mater.111，206 (2008)
[6]V.Jousseaume et al.，Surf.Coatings Technol.201 9248 (2007)
[7]S.J.Ding et al.，Chin.Phys.9 778 (2000)
[8]任康树等，利用等离子体增强化学气相沉积来制造高机械性能的极低k膜的硅前驱物.CN 101743247 B.2013-03-20.。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对现有技术问题，提供一种具有良好力学特性的超低介电常数薄膜材料及其制备方法。该薄膜不仅具有较高的杨氏模量和硬度，而且具有良好的绝缘性能和热稳定性，因此该材料具有很好的应用前景。
[0007]本发明提出的超低介电常数材料薄膜的制备方法，是将前驱体I，2-二 (三乙氧基硅基)甲烷(简称BTEM)、表面活性剂、催化剂和溶剂混合配成溶液，然后采用旋涂成膜和后退火处理，从而制备出了 k值在1.8-2.0范围内的超低介电常数薄膜，并且该薄膜具有良好的电学性能，机械性能和热稳定性。
[0008]具体制备步骤如下:
(D以BTEM作为前驱体，其分子结构如图1所示，以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)为表面活性剂，以稀盐酸为催化剂，并加入乙醇作为溶剂，得混合物，混合物中上述物质的摩尔比为:BTEM: P123: H2O: HCl: EtOH = (3-10):(0.06-0.2): (100-300): (0.09-0.5): (70-250);将上述混合物在 40_80°C油浴氛围中搅拌1-5小时，得到透明成膜液；
(2)利用旋涂技术，将成膜液旋涂在硅衬底上。旋涂过程分三个阶段进行:以500-800rpm的转速旋转5-10秒钟；以3000-3500 rpm的转速旋转30-45秒钟；以800-1000 rpm的转速旋转10-15秒钟；
(3)将上述所得薄膜静置10-60分钟后移入烘箱中，在40°C-80°C下陈化20-80小时；
(4)将陈化后的薄膜在较低温度250-350°C的氮气气氛中退火0.5-3小时，然后再将所得薄膜在较高的温度350-450°C氮气气氛中退火0.5-1小时。
[0009]本发明具有以下优点:
1、本发明方法制备的薄膜具有超低介电常数(k值在1.8-2.0范围内)，良好的绝缘性能以及热稳定性。该材料薄膜在400°C的氮气氛中退火后仍能保持超低介电常数(k=l.8)，在0.5 MV/cm的电场强度下其漏电流密度在10, A/cm2数量级。
[0010]2、本发明制备的薄膜具有优异的机械性能，其中杨氏模量处于8-20 GPa之间，硬度为0.8-1.5 GPa之间，相比于其它超低介电常数材料具有明显的领先优势。
[0011]3、本发明所制备的薄膜具有很好的平整度，表面光滑，薄膜厚度大于500纳米，甚至达到微米量级也不会发生龟裂。
[0012]4、由于本发明方法是在空气中进行的，因而过程简单、易操作、可控性好、成本低。通过改变成膜液的组成比例、后处理温度以及旋涂速率等参数可以有效控制薄膜的性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为前驱体BTEM的分子结构图。
[0014]图2为基于BTEM制备的超低介电常数薄膜的截面透射电子显微镜照片。
[0015]图3为比较前驱体BTEE、TEOS和BTEO的分子结构图。
[0016]具体实例方式实施例1(I)将BTEM、P123、盐酸、乙醇和水的混合物搅拌均匀，在60°C油浴条件下搅拌2小时，上述物质的摩尔比为:BTEM:P123:HC1 =H2O:EtOH = 0.5:1.2Χ10-2:1.80Χ10-2:20:
13.9。
[0017](2)将上述制备好的成膜液于25°C下在洁净的硅片上旋涂成膜。旋涂的过程分为三步:以800 rpm的转速旋转10秒钟；以3000 rpm的转速旋转30秒钟；以1000 rpm的转速旋转10秒钟。
[0018](3)将上述薄膜置于烘箱中，在60°C的环境中陈化70小时。
[0019](4)将陈化后的薄膜放入退火炉中，通入氮气，由室温缓慢升至350°C，并保持3小时，然后缓慢降至室温。为了进一步研究上述薄膜经过高温热处理后的性能，可以继续在高温下进行退火处理。例如，将薄膜接着置于400°C下氮气气氛中热处理0.5小时。
[0020]为了测量上述薄膜的电学特性，本发明以低阻硅片(电阻率为0.001-0.01 Ω -cm)为衬底，以电子束蒸发的铝为电极，从而制备出了铝/超低介电常数薄膜/硅的结构。通过对该结构的电容一电压特性的测量来提取介电常数，并通过多点测试来获得可靠的平均k值。图1为所制备的薄膜样品的剖面透射电子显微镜照片，可以看出薄膜中含有大量的纳米结构孔隙，其介电常数低达1.88，即具有超低介电常数值。这表明薄膜中的存在的大量纳米孔隙对降低其介电常数非常有效。此外，通过对该结构的电流一电压特性的测量来获得薄膜的漏电特性。在外电场为0.5 MV/cm时薄膜的漏电流密度很低，处于10_1(l-10_9 A/cm2数量级。薄膜样品的力学性能采用纳米压痕仪来测量，其硬度和模量分别为0.81±0.09GPa和8.55±0.65 GPa，表明样品具有优良的力学特性。
[0021]比较实施例1-3
为了进一步凸现本发明制备的薄膜的优良性能，本比较实施例中采用其它三种前驱体BTEE, TEOS, BTEO来制备低k材料薄膜，并与本发明所制备的低k材料薄膜的性能进行比较。前述三种前驱体的分子结构如图3所示。成膜液制备过程中各物质的摩尔比相同，分别为:前驱体(BTEE 或 TEOS 或 BTE0):P123:HC1:H20:EtOH = 0.5:1.2Χ10-2:1.80X1(T2:20:13.9。薄膜的制备方法和处理条件与实施例1相同。表1列出了在相同实验条件下采用不同前驱体制备的薄膜样品的电学性能和力学性能。由表1可以看出，本发明以BTEM为前驱体制备得到的薄膜具有最低的介电常数(1.88)，最小的漏电流密度(4.2X10, A/cm2);同时具有上等的力学性能，即硬度为0.81±0.09 GPa，杨氏模量为8.55±0.65 GPa。因此，本发明以BTEM为前驱体所制备出的超低k薄膜明显优于其它三种前驱体，能够充分满足下一代集成电路对超低k材料薄膜的性能要求。
[0022]表1.采样不同前驱体制备的薄膜的性能比较
【权利要求】
1.一种超低介电常数薄膜材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)以BTEM作为前驱体，以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)为表面活性剂，以稀盐酸为催化剂，并加入乙醇作为溶剂，得混合物，混合物中上述物质的摩尔比为:BTEM: P123: H2O: HCl: EtOH = (3-10): (0.06-0.2): (100-300):(0.09-0.5): (70-250);将上述混合物在40-80°C油浴氛围中搅拌1-5小时，得到透明成膜液； (2)利用旋涂技术，将成膜液旋涂在硅衬底上；旋涂过程分三个阶段执行:以500-800rpm的转速旋转5-10秒钟；以3000-3500 rpm的转速旋转30-45秒钟；以800-1000 rpm的转速旋转10-15秒钟； (3)将上述所得薄膜静置10-60分钟后移入烘箱中，在40°C-80°C下陈化20-80小时； (4)将陈化后的薄膜在较低温度250-350°C的氮气气氛中退火0.5-3小时，然后再将所得薄膜在较高的温度350-450°C氮气气氛中退火0.5-1小时。
2.由权利要求1所述制备方法制备得到的超低介电常数薄膜材料，其其介电常数值在1.8-2.0之间，0.5 MV/cm的电场强度下漏电流密度在10_1(1_10_9 A/cm2数量级，杨氏模量为 8-20 GPa，硬度为 0.8-1.5 GPa0
【文档编号】H01L21/768GK104078420SQ201410337539
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年7月16日 优先权日:2014年7月16日
【发明者】丁士进, 丁子君, 蒋涛, 张卫 申请人:复旦大学