一种预嵌锂碳包覆正交板状磷酸铁及其制备方法
【专利摘要】一种预嵌锂碳包覆正交板状的磷酸铁，经锂离子嵌入及碳的包覆后得到电池级磷酸铁，电池级磷酸铁的晶相为板状、层状或片状结构，与XRD-PDF2004标准卡对应的编号为015-0390，空间群为P21/m，α、β、γ均为90度，属正交系。制备步骤为：往铁源中加入磷酸过滤得到磷酸亚铁溶液，并用维C溶液洗涤得到磷酸亚铁滤饼；将得到的磷酸亚铁滤饼用含磷酸和维C的混合水溶液进行溶解，控制溶解过程中的溶液波美度为1-50°Be′，得到磷酸亚铁溶液；将磷酸亚铁溶液再次升温至65-120℃，并依次加入锂源和碳源，完成嵌锂、碳包覆过程；经洗涤、烘干后得到嵌锂碳包覆磷酸铁成品。该产品提升10%的电容量，降低成本近30%，解决了人工无法合成正交板状或片状磷酸铁的难题。
【专利说明】一种预嵌锂碳包覆正交板状磷酸铁及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磷酸铁锂材料，特别涉及一种型预嵌锂碳包覆正交板状的磷酸铁及其制备方法，属于锂离子电池的新型材料制备领域。
【背景技术】
[0002]传统工艺制备磷酸铁很难实现磷酸铁的纳米化，这主要缘于磷酸铁的晶相及结构。目前市场上的磷酸铁均为单斜结构(α = 90° β =90.51° Y =90° )、对应的XRD2004PDF标准卡编号为033-0666(见附图4)，在SEM下放大10000倍以上可看到该磷酸铁一次颗粒为针状或纤维状或条状形成的高度团聚状或类球形物质，如:“一种用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法”，申请号:201110114163.9，(见附图8);“一种电解法制备超细磷酸铁的方法”，申请号:201010605952.8 (见附图9);“一种球状磷酸铁颗粒的制备方法”，申请号:201010195111.4(见附图10)等，从图谱结果来看，产品与标准PDF卡中的033-0666编号对应，由标准H)数据库中查得知，这种磷酸铁的结构为单斜结构，α =90° β =90.51° Y = 90°，传统方法获得的磷酸铁，从SEM附图图8、图9、图10可以看出，其结构或为团聚成球状或针状或棒状，一次颗粒大小不一，有的形貌杂乱不序，也无纳米材料之特性。这种结构的磷酸铁一是不容易球磨，二是很难进行纳米化，锂离子因为结“通道过长，造成在镶嵌、脱出时困难。目前，市场上还没有在LFP前驱体上一碳酸铁产品上直接进行预嵌锂碳包覆的技术工艺。由于磷酸铁固有的特性，导电差，在合成LFP时，常常通过加入锂源、碳源与磷酸铁晶体进行长时间的球磨，来完成锂及碳源的加入工作，然后还要在烧结时再调整一次碳及锂的含量，这种合成的磷酸铁锂，由于是在后段不断球磨过程中进行碳源和锂源渗透的，因此，这种方式的碳源、锂源的渗透将是非常有限的。在一致性、成本、电性能等方面都明显存在着缺陷；同时，碳源由于是用长时间球磨渗透方式加入，其碳源包覆也仅能作用在磷酸铁的表层，无法对晶体内部进行均匀包覆，因此，合成的LFP材料内阻偏高，低温性能及大倍率放电、容量上也不具有优势。如何更加低成本、精准控制LFP锂源、碳源由磷酸铁晶体内部到外部进行均匀镶嵌、包覆，并合成正交板状的磷酸铁，是目前LFP及前驱体的一个技术难题。如何解决LFP低温电性能、大倍率充放电、高容量等电性能问题；LFP及前驱体深度碳包覆及锂离子镶嵌；降低LFP合成时的加工成本和一致性控制问题，这些一直都是磷酸铁锂技术攻关的大难题。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种成本低廉，可精确控制LFP锂源、碳源由磷酸铁晶体内部到外部均匀镶嵌，并合成正交系板状或层状的磷酸铁。
[0004]本发明是这样实现上述目的的:
[0005]一种预嵌锂碳包覆正交板状的磷酸铁，经锂离子嵌入及碳的包覆后得到电池级磷酸铁，电池级磷酸铁的晶相为板状或层状或片状结构，与XRD-PDF2004标准卡对应的编号为015-0390，空间群为P21/m, α、β、γ均为90度。
[0006]本发明的另一目的在于提供一种预嵌锂碳包覆正交板状的磷酸铁的制备方法，具体包括如下步骤:
[0007]I)往铁源中加入磷酸或磷酸与水溶性有机还原剂的混合液，在65_120°C的温度下，以45-75r/min的搅拌速率搅拌20_40min后，过滤得到磷酸亚铁溶液，往磷酸亚铁溶液中加入质量分数为0.01% -5%的可溶性碱，调节磷酸亚铁溶液的pH至4.5-6.0，析出磷酸亚铁结晶后，用质量分数为0.1% -30%的维C溶液洗涤磷酸亚铁结晶体2-3次，得到磷酸亚铁滤饼；
[0008]2)将得到的磷酸亚铁滤饼用含磷酸和维C的混合水溶液进行溶解，升温至65-120°C，搅拌溶解后进行一次或多次过滤，并控制溶解过程中的溶液波美度为
1-50° Be'，得到磷酸亚铁溶液。
[0009]3)将步骤2)中得到的磷酸亚铁溶液再次升温至65-120°C，在55_75r/min的搅拌速度下依次加入锂源和碳源，充分搅拌至取样粒度检测其D5(1、D100连续三次以上平行后，往磷酸亚铁溶液中加入质量分数为1% -35%的双氧水，搅拌，析出磷酸铁晶体，保持液位，经奥斯特瓦尔德(Ostwald)熟化至磷酸铁晶体粒的D5tl达到2-6 μ m,得到嵌锂、碳包覆完成的磷酸铁；
[0010]4)将步骤3)中嵌锂、碳包覆完成的磷酸铁经板框分离后用双蒸水漂洗1-6，或直接用双蒸水漂洗1-6次后，再抽洗1-3次，得到嵌锂、碳包覆的磷酸铁滤饼，将该滤饼在50-150°C下干燥即可得到嵌锂碳包覆正交板状磷酸铁成品。
[0011]按元素质量百分比计，铁、磷、锂、碳元素质量百分比分别为29.0+0.5%:17±0.5%:2.0±0.5%:2.5±1.5%。
[0012]所述的铁源为无机亚铁盐、有机亚铁盐、单质铁或铁氧化物；所述的无机亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、碳酸亚铁、溴化亚铁、亚硫酸亚铁、氰化亚铁或硫氰化亚铁中的一种或多种；有机亚铁盐为醋酸亚铁，乳酸亚铁，柠檬酸亚铁或甘氨酸亚铁中的任意一种或多种组口 ο
[0013]步骤I)中水溶性有机还原剂为:维C、蔗糖、草酸一种或多种组合，水溶性有机还原剂为磷酸总质量的0.1% -30%。
[0014]步骤2)的磷酸和维C的混合水溶液中，磷酸占水溶液总质量的0.1-70%，维C占水溶液总质量的0.1-30%。
[0015]步骤3)中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、氧化锂中的一种或多种组合。
[0016]步骤3)中碳源为极性水溶性有机物、石墨、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的任意一种，极性水溶性有机物为富马酸、琼脂、甘氨酸、脲醛树脂、聚丙烯酸酯、聚丙二醇、蔗糖、淀粉、维C等中的任意一种或多种组合。
[0017]本发明具有如下有益效果:
[0018]本发明的技术方案很好的解决了 LFP电性能问题，特别是在低温电性能、大倍率充放电、高容量方面具有传统方法合成材料所不能比拟的效果，也解决了 LFP及前驱体无法深度均匀碳包覆及锂离子镶嵌的问题和人工无法低成本工业规模化合成正交板状/片状/层状磷酸铁的难题更重要的是降低了 LFP合成时的加工成本和一致性控制问题，特别是在制造LFP时，在球磨、加锂、加碳过程中的成本方面优势明显；在电容量上可以提升10%，球磨成本可以下降近30%左右，大倍率放电明显优于传统的磷酸铁产品。本发明制得的磷酸铁其微观结构上有更多的锂离子微孔及通道，碳源由内而外均匀包覆，产品结构为板状或片状正交系，解决了人工无法合成正交板状或片状磷酸铁的难题，通常这种结构只在自然界产生；而传统工艺制造的磷酸铁结构均为团聚状、条状、针状单斜系。通过扣电压模及万用表Ω档测试技术可以很好的观测到这种前驱体已具有一定的导电性，而未预嵌锂碳包覆的板状磷酸铁，其几乎是不导电的，阻抗也极大。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例1的嵌锂碳包覆的磷酸铁的XRD图；
[0020]图2为本发明实施例2的嵌锂碳包覆的磷酸铁的XRD图；
[0021]图3为本发明实施例3的嵌锂碳包覆的磷酸铁的XRD图；
[0022]图4为传统方法制取的磷酸铁XRD检测结果；
[0023]图5为本发明实施例1的嵌锂碳包覆的磷酸铁的SEM图；
[0024]图6为本发明实施例2的嵌锂碳包覆的磷酸铁的SEM图；
[0025]图7为本发明实施例3的嵌锂碳包覆的磷酸铁的SEM图；
[0026]图8为传统方法I制取的磷酸铁SEM图；
[0027]图9为传统方法2制取的磷酸铁SEM图；
[0028]图10为传统方法3制取的磷酸铁SEM图；
[0029]图11为本发明实施例1的嵌锂碳包覆的磷酸铁的粒度分布图；
[0030]图12为本发明实施例2的嵌锂碳包覆的磷酸铁的粒度分布图；
[0031]图13为本发明实施例3的嵌锂碳包覆的磷酸铁的粒度分布图。
【具体实施方式】
[0032]实施例1
[0033]1.取500kg氯化亚铁(四水)晶体，加水溶解并精密过滤，转移至干净的5000L反应器中，调整溶液波美度为12° Be'；
[0034]2.配制10%维C一 25%磷酸混合液1050kg ；
[0035]3.开启 5000L 反应器搅拌(55r/min)。
[0036]4.将配制好的混合液匀速加注到反应器中。
[0037]5.升温至80°C，充分反应并过滤，得到磷酸亚铁溶液。将得到磷酸亚铁溶液转入反应器中，升温至80°C。
[0038]6.将5%。的稀氨水按50kg/min速度加到反应器中，直至pH稳定在5.0。
[0039]7.抽滤，并用含有5 %的维C纯水溶液进行抽洗三次，最终得到灰白色或灰黑色磷酸亚铁滤饼。
[0040]8.在反应器中配制磷酸3%，5%维C混合液2000kg。
[0041]9.开启搅拌并升温，搅拌速度为45r/min，温度为65°C，至亚铁滤饼完全溶解。
[0042]10.将上步进行三次精密过滤，得到清澈透明的绿色磷酸亚铁溶液。
[0043]11.将磷酸亚铁溶液转移至反应器中，升温至80°C，搅拌速度为75r/min。
[0044]12.加入Li0H40kg，石墨烯25kg，充分搅拌，并每隔60分钟取样检测粒度，至D5(l、Dltltl不再有变化时，即表明分散完全。
[0045]13.向掺碳锂磷酸亚铁溶液中缓慢加入27.5%的双氧水，加入速度为150kg/min。
至二价铁全部氧化。
[0046]14.氧化完成后，继续保持液位、温度80°C进行Ostawald反应。直到物料D5tl达到2~3 μ m之间。
[0047]14.板框过滤，打浆漂洗三次，抽洗2次，得到磷酸铁滤饼。
[0048]15.将滤饼于50_150°C下充分干燥，筛分，包装即得到与XRD — 2004PDF卡对应编为015-0390的板状嵌锂、碳包覆磷酸铁成品442kg，碳含量2.04%，锂含量1.63%。从图谱结果来看，产品与标准PDF卡中的015-03990编号对应，由标准HFO15-0390数据库中查得知，这种磷酸铁的结构为正交系(α、β、Y均为90度)，从SEM可以看出获得的磷酸铁为板状或片状磷酸铁，一次颗粒的宽度不超过100纳米，属纳米材料。
[0049]实施例2:
[0050]1.取500kg硫酸亚铁(七水)晶体，加水溶解并精密过滤，转移至干净的5000L反应器中，调整溶液波美度为15° Be'。
[0051]2.配制5%维C一 15%磷酸混合液1210kg左右。
[0052]3.开启 5000L 反应器搅拌(55r/min)。
[0053]4.将配制好的混合液匀速加注到反应器中。
[0054]5.升温至85°C，充分反应并过滤，得到磷酸亚铁溶液。将得到磷酸亚铁溶液转入反应器中，升温至85度。
[0055]6.将2.5%。的稀氨水按50kg/min速度加到反应器中，直至pH稳定在5.0 ；
[0056]7.抽滤，并用含有1.5%的维C纯水溶液进行抽洗三次，最终得到灰白色或灰黑色磷酸亚铁滤饼。
[0057]8.在反应器中配制磷酸5%, 5%维C混合液1500kg。
[0058]9.开启搅拌并升温，搅拌速度为45r/min，温度为75°C，至亚铁滤饼完全溶解。
[0059]10.将上步进行三次精密过滤，得到清澈透明的绿色磷酸亚铁溶液。
[0060]11.将磷酸亚铁溶液转移至反应器中，升温至85°C，搅拌速度为75r/min。
[0061]12.加入Li0H25kg，科琴黑15kg，充分搅拌，并每隔60分钟取样检测粒度，至D5(l、Dltltl不再有变化时，即表明分散完全。
[0062]13.向掺碳锂磷酸亚铁溶液中缓慢加入27.5%的双氧水，加入速度为150kg/min。
至二价铁全部氧化。
[0063]14.氧化完成后，继续保持液位、温度85°C进行Ostawald反应。直到物料D5tl达到4-6 μ m之间。
[0064]15.板框过滤，打浆漂洗三次，抽洗2次，得到磷酸铁滤饼。
[0065]16.将滤饼于50-150°C下充分干燥，筛分，包装即得到与XRD — 2004PDF卡对应编为015-0390的层状嵌锂碳包覆磷酸铁成品332kg，碳含量1.95%，锂含量1.13%。从图谱结果来看，产品与标准PDF卡中的015-03990编号对应，由标准HFO15-0390数据库中查得知，这种磷酸铁的结构为正交系(α、β、Y均为90度)，从SEM可以看出获得的磷酸铁为板状或片状磷酸铁，一次颗粒的宽度不超过250纳米，属纳米材料。
[0066]实施例3:
[0067]1.取150kg市售超细(2-6微米)高纯铁粉分步投入到事先已经配制1100kg5%维C和15%磷酸混合液中；
[0068]2.升温至75°C至pH值达到3.0-3.5，后进行过滤，得到磷酸亚铁溶液。将磷酸亚铁溶液升温至75 °C并保持。
[0069]3.将10%。的稀氨水按50kg/min速度加到反应器中，直至pH稳定在5.0 ；
[0070]4.抽滤，并用含有1.5%的维C纯水溶液进行抽洗三次，最终得到灰白色或灰黑色磷酸亚铁滤饼。
[0071]5.在反应器中配制磷酸10%，10%维C混合液1300kg。
[0072]6.开启搅拌并升温，搅拌速度为45r/min，温度为75°C，至亚铁滤饼完全溶解。
[0073]7.将上步进行三次精密过滤，得到清澈透明的绿色磷酸亚铁溶液。
[0074]8.将磷酸亚铁溶液转移至反应器中，升温至85°C，搅拌速度为75r/min。
[0075]9.加入Li0H50kg，膨胀石墨35kg，充分搅拌，并每隔60分钟取样检测粒度，至D5(l、Dltltl不再有变化时，即表明分散完全。
[0076]10.向掺碳锂磷酸亚铁溶液中缓慢加入30%的双氧水，加入速度为125kg/min。至二价铁全部氧化。
[0077]11.氧化完成后，继续保持液位、温度85°C进行Ostawald反应。直到物料D5tl达到
2-6 μ m之间。
[0078]12.板框过滤，打浆漂洗三次，抽洗2次，得到磷酸铁滤饼。
[0079]13.将滤饼于50_150°C下充分干燥，筛分，包装即得到与XRD — 2004PDF卡对应编为015-0390的板状或层状嵌锂碳包覆磷酸铁成品412kg，碳含量2.44%，锂含量2.17%。从图谱结果来看，
[0080]产品与标准PDF卡中的015-03990编号对应，由标准HF015-0390数据库中查得知，这种磷酸铁的结构为正交系(α、β、Y均为90度)，从SEM可以看出获得的磷酸铁为板状或片状磷酸铁，一次颗粒的宽度不超过300纳米，属纳米材料。
[0081]表1实施例1、2、3中预嵌锂碳包覆的磷酸铁的锂元素及碳元素的含量
[0082]
【权利要求】
1.一种预嵌锂碳包覆正交板状磷酸铁，其特征在于:经锂离子嵌入及碳的包覆后得到电池级磷酸铁，该电池级磷酸铁的晶相为板状、层状或片状结构，与XRD -PDF 2004标准卡对应的编号为015-0390，空间群为P21/m，α、β、γ均为90度，属正交系。
2.一种预嵌锂碳包覆正交板状磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)往铁源中加入磷酸或磷酸与水溶性有机还原剂的混合液，在65-120°C的温度下，以45-75r/min的搅拌速率搅拌20_40min后，过滤得到磷酸亚铁溶液，往磷酸亚铁溶液中加入质量分数为0.01%-5%的可溶性碱，调节磷酸亚铁溶液的pH至4.5-6.0，析出磷酸亚铁结晶后，用质量分数为0.1%-30%的维C溶液洗涤磷酸亚铁结晶体2-3次，得到磷酸亚铁滤饼； 2)将得到的磷酸亚铁滤饼用含磷酸和维C的混合水溶液进行溶解，升温至65-120°C，搅拌溶解后进行一次或多次过滤，并控制溶解过程中的溶液波美度为1-50° Be'，得到磷酸亚铁溶液； 3)将步骤2)中得到的磷酸亚铁溶液再次升温至65-120°C，在55-75r/min的搅拌速度下依次加入锂源和碳源，充分搅拌至取样粒度检测其D5(1、D100连续平行三次以上后，往磷酸亚铁溶液中加入质量分数为1%_35%的双氧水，搅拌，析出磷酸铁晶体，保持液位，经奥斯特瓦尔德(Ostawld)熟化至磷酸铁晶体粒的D5tl达到2-6 μ m,得到嵌锂、碳包覆完成的磷酸铁； 4)将步骤3)中嵌锂、碳包覆完成的磷酸铁经板框分离后用纯水漂洗1-6，或直接用纯水漂洗1-6次后，再抽洗1-3次，得到嵌锂、碳包覆的磷酸铁滤饼，将该滤饼在50-150°C下干燥即可得到嵌锂碳包覆磷酸铁成品。
3.根据权利要求2所述的预嵌锂碳包覆正交板状磷酸铁的制备方法，其特征在于:按元素质量百分比计，铁、磷、锂、碳元素质量百分比分别为29.0±0.5%:17±0.5%:2.0±0.5%:2.5±1.5%ο
4.根据权利要求2所述的预嵌锂碳包覆正交板状磷酸铁的制备方法，其特征在于:所述的铁源为无机亚铁盐、有机亚铁盐、单质铁或铁的氧化物。
5.根据权利要求3所述的预嵌锂碳包覆正交板状磷酸铁的制备方法，其特征在于:所述的无机亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、碳酸亚铁、溴化亚铁、亚硫酸亚铁、氰化亚铁或硫氰化亚铁中的任意一种。
6.根据权利要求3所述的预嵌锂碳包覆正交板状磷酸铁的制备方法，其特征在于:有机亚铁盐为醋酸亚铁，乳酸亚铁，柠檬酸亚铁或甘氨酸亚铁。
7.根据权利要求2所述的预嵌锂碳包覆正交板状磷酸铁的制备方法，其特征在于:步骤I)中水溶性有机还原剂为:维C、蔗糖、草酸一种或多种组合，水溶性有机还原剂为磷酸总质量的0.1%-30%。
8.根据权利要求2所述的预嵌锂碳包覆正交板状磷酸铁的制备方法，其特征在于:步骤2)的磷酸和维C的混合水溶液中，磷酸占混合水溶液总质量的0.1-70%，维C占混合水溶液总质量的0.1-30%ο
9.根据权利要求2所述的预嵌锂碳包覆正交板状磷酸铁的制备方法，其特征在于:步骤3)中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、氧化锂中的一种。
10.根据权利要求2所述的预嵌锂碳包覆正交板状磷酸铁的制备方法，其特征在于:步骤3)中碳源为极性水溶性有机物、石墨、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的任意一种。
11.根据权利要求10所述的预嵌锂碳包覆正交板状磷酸铁的制备方法，其特征在于:极性水溶性有机物为富马酸、琼脂、甘氨酸、脲醛树脂、聚丙烯酸酯、聚丙二醇中的任意一种。
12.根据权利要求2所述的预嵌锂碳包覆正交板状磷酸铁的制备方法，其特征在于:锂源及碳源均是在磷酸铁结晶前加入，且磷酸铁的嵌锂及碳包覆均是在液相下完成。
【文档编号】H01M4/136GK104201333SQ201410338394
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年7月16日 优先权日:2014年7月16日
【发明者】常开军 申请人:常开军