耐热多孔隔离膜及其制造方法

耐热多孔隔离膜及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种耐热多孔隔离膜及其制备方法，耐热多孔隔离膜包含多孔性基材以及复合涂层。复合涂层设置于多孔性基材的至少一表面上。其中，复合涂层由亲水性高分子与二氧化硅构成，且复合涂层具有互穿型高分子网状结构(Interpenetratingpolymernetwork,IPN)。由本发明提供的耐热多孔隔离膜的制造方法，可使得多孔性基材上的复合涂层具有互穿型高分子网状结构。本发明提出的耐热多孔隔离膜，具有良好的耐热性及电解液吸附能力，良好的耐热性可有效避免于多孔性隔离膜发生严重热收缩或熔融破裂，导致电池短路或爆炸。而较佳的电解液吸附力，可降低电池的内电阻以提升电池效能。
【专利说明】耐热多孔隔离膜及其制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明关于一种耐热多孔隔离膜，且特别是有关于一种应用于锂离子电池的多孔 隔离膜及其制备方法。

【背景技术】
[0002] 多孔隔离膜是一种高分子薄膜，应用于锂电池，其介于锂电池的正极与负极之间 以防止电极因为物理性接触而产生短路。同时，隔离膜的微孔特性允许电解液中的自由离 子于其间通过，使电池产生电压。然而，当隔离膜的耐热性不佳时，会导致隔离膜受热后易 发生收缩，导致电池正负极直接接触，从而引发短路。
[0003]为了提高隔离膜的耐热性，一般制造方法是将具耐热性的无机粒子与黏着剂混合 后涂布于多孔隔离膜的表面上。但此方法极有可能因无机粒子与隔离膜的附着性不佳而导 致无机粒子的脱落，造成多孔隔离膜的性能下降使电池的安全性不足等缺点。再者，无机粒 子的尺寸皆大于隔离膜的孔洞，因此仅能分布于多孔隔离膜的表面，减缓热能传导至隔离 膜的速度，但隔离膜遇热后仍会产生热收缩，造成短路风险。
[0004] 另一方面，隔离膜大多由聚烯烃等非极性材料所制得，因此对于电解液的吸附能 力不佳。另外，涂布无机粒子的隔离膜虽能利用粒子堆叠所造成的毛细现象吸附电解液，但 对于电解液的吸附能力有限。


【发明内容】

[0005] 有鉴于上述电池中隔离膜的耐热性、润湿性及柔韧性不佳的问题，本发明提出一 种耐热多孔隔离膜，具有良好的耐热性及电解液吸附能力。此耐热多孔隔离膜包含多孔性 基材及复合涂层。此复合涂层为亲水性高分子与二氧化硅构成的互穿型高分子网状结构 (Interpenetrating polymer network，IPN)。由本发明提供的耐热多孔隔离膜的制造方 法，可使得多孔性基材上的复合涂层具有互穿型高分子网状结构。于高温时，此复合涂层中 的无机涂层可改善隔离膜受热时的收缩现象，并避免于电池内部温度过高时，多孔性隔离 膜发生严重热收缩或熔融破裂，导致电池短路或爆炸。此外，此复合涂层中的亲水性高分子 可提高多孔隔离膜表面的亲水性，增加其所吸附的电解液，降低电池的内电阻以提升电池 效能。同时可提高复合涂层的柔韧性，避免涂层发生龟裂现象。
[0006] 本发明提出一种耐热多孔隔离膜，其包含多孔性基材以及复合涂层。此复合涂层 设置于多孔性基材的至少一表面上。复合涂层为二氧化硅与亲水性高分子构成的互穿型髙 分子网状结构（Interpenetrating polymer network, IPN)。
[0007] 根据本发明的一实施例，上述多孔性基材的材料为高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氟乙 烯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、不织布或其组合。
[0008] 根据本发明之一实施例，上述互穿型高分子网状结构中的二氧化硅高分子网状结 构由二氧化硅前驱物经由水解缩合反应所形成。
[0009] 在耐热多孔隔离膜中，亲水性高分子与二氧化硅前驱物使用重量份的比值为 0.008至1.5之间。
[0010] 根据本发明的一实施例，上述亲水性高分子为乙烯-乙烯醇共聚物（Ethylene vinyl alcohol polymer, EV0H)、聚乙稀醇（P〇lyvinylalcohol，PVA)或上述材料的任意组 合。
[0011] 根据本发明的一实施例，上述复合涂层还包含分散剂。
[0012] 根据本发明的一实施例，上述分散剂为3-甘油丙基三甲氧 基娃焼（3-glycidoxypropyl trimethoxysilane， GLYM0)、乙稀基三甲 氧基娃焼（Vinyltrimethoxysilane， VTM0)、3-胺丙基三乙氧基桂烧 (3-amionpropyltrimethoxysilane，ΑΜΕ0)、3-(甲基丙稀醜氧）丙基二甲氧基桂焼（ 3_Met hacryloxypropyltrimethoxysilane，MEMO)或上述材料的任意组合。
[0013] 本发明提出一种耐热多孔隔离膜的制造方法，其包含以下步骤：提供多孔性基材； 添加0. 2重量份至1. 5重量份的亲水性高分子至90重量份至98重量份的溶剂中，以形成 反应溶液；添加1重量份至25重量份的二氧化硅前驱物至上述反应溶液中，以形成混合溶 液；添加盐酸水溶液至上述混合溶液中，进行水解缩合反应，以形成透明澄清的溶液；涂布 透明澄清的溶液至多孔性基材的至少一表面上，以形成复合涂层；以及干燥具有复合涂层 的多孔性基材，以制得耐热多孔隔离膜。
[0014] 根据本发明的一实施例，上述多孔性基材之材料为高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙 烯、聚氟乙烯、聚酯、聚酰胺、不织布或上述材料的任意组合。
[0015] 根据本发明的一实施例，上述亲水性高分子为乙烯-乙烯醇共聚物（Ethylene vinyl alcohol polymer, EV0H)、聚乙稀醇（Polyvinylalcohol，PVA)或上述材料的任意组 合。
[0016] 根据本发明的一实施例，上述溶剂为水、乙醇、异丙醇、甲醇或上述材料的任意组 入 口。
[0017] 根据本发明的一实施例，上述二氧化硅前驱物为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三 甲氧基硅烷或上述材料的任意组合。
[0018] 根据本发明的一实施例，上述于添加盐酸水溶液至混合溶液之前，还包含添加分 散剂至混合溶液中。
[0019] 根据本发明之一实施例，上述分散剂为3-甘油丙基三甲氧 基娃院（3-glycidoxypropyl trimethoxysilane， GLYM0)、乙烯基三甲 氧基娃烧（Vinyltrimethoxysilane，VTM0)、3-胺丙基三乙氧基娃院 ( 3_amionpropyltrimethoxysilane，AME0)、3-(甲基丙炼醜氧）丙基三甲氧基娃烧（3-Met hacryloxypropyltrimethoxysilane，MEMO)或上述材料的任意组合。
[0020] 与现有技术相比，本发明的耐热多孔隔离膜藉由在多孔性基材的表面上形成由二 氧化硅前驱体与亲水性高分子相互作用的形成的互穿型高分子网状结构，其中，二氧化硅 高分子网状结构可有效防止多孔隔离膜在高温时产生的收缩现象，从而避免因电池内部温 度过高时，多孔性隔离膜发生严重热收缩或熔融破裂，导致电池短路或爆炸；亲水性高分子 使得多孔隔离膜的润湿性更佳，利于电池中电解热的通过，降低电池的内电阻以提升电池 效能。

【专利附图】

【附图说明】 [0021]无。

【具体实施方式】
[0022]为了让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施 例，作详细说明如下：
[0023]本发明提出一种耐热多孔隔离膜，其包含多孔性基材以及复合涂层。复合涂层设 置于多孔性基材的至少一表面上。复合涂层为亲水性高分子与二氧化硅构成的互穿型高分 子网状结构（Interpenetrating polymer network，IPN)。
[0024]于上述耐热多孔隔离膜中，多孔性基材的材料可为高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、 聚酰胺或其组合。于本发明的一较佳实施例，多孔性基材为聚丙烯（PP)微多孔膜，厚度为 20 μ m〇
[0025]于上述耐热多孔隔离膜中，二氧化硅高分子网状结构由二氧化硅前驱物经由水解 缩合反应所形成，且耐热多孔隔离膜中的亲水性高分子与二氧化硅前驱物的使用重量份比 值为0· 008至1. 5之间，较佳为0· 01至0· 6之间。当比值低于上述范围，会导致所形成的复 合涂层容易发生龟裂现象，所形成的隔离膜表面较具疏水性，因此吸附电解液的效果不佳。 当比值高于上述范围，会导致所制得的隔离膜的耐热性不佳。
[0026] 于上述耐热多孔隔离膜中，亲水性高分子可为乙烯-乙烯醇共聚物（Ethylene vinyl alcohol polymer，EV0H)、聚乙烯醇（Polyvinylalcohol，PVA)或上述材料的组合。 于本发明的一较佳实施例，亲水性高分子为乙烯-乙烯醇共聚物，其重量平均分子量为 10, 000至500, 000之间。当亲水性高分子的重量平均分子量太大时，易阻塞隔离膜中的孔 洞。当亲水性高分子的重量平均分子量太小时，会使形成的涂层容易脱落。
[0027] 于上述耐热多孔隔尚I旲中，耐热多孔隔尚I旲中的复合涂层还包含分散剂，其 可为 3-甘油丙基三甲氧基娃焼（3-glycidoxypropyl trimethoxysilane，GLYM0)、 乙痛基三甲氧基娃烧（Vinyltrimethoxysilane，VTMO)、3-胺丙基三乙氧基娃院 (3-amio叩ropyltrimethoxysilane，AME0)、3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基娃焼（3-Met hacryloxypropyltrimethoxysilane，MEMO)或上述材料的组合。此分散剂用于提高复合涂 层中二氧化硅与亲水性高分子间的分布均匀性。且相对于合计100重量份的二氧化硅前驱 物与亲水性高分子，分散剂的添加量为15至25重量份。于本发明的一较佳实施例，分散剂 为3-甘油丙基二甲氧基娃烧。
[0028] 本发明亦提供一种耐热多孔隔离膜的制造方法，其包含以下步骤：提供多孔性基 材；添加〇· 2重量份至1. 5重量份的亲水性高分子至90重量份至98重量份的溶剂中，以形 成反应溶液；添加1重量份至25重量份的二氧化硅前驱物至反应溶液中，以形成混合溶液； 添加盐酸水溶液至混合溶液中，进行水解缩合反应，以形成透明澄清溶液；涂布透明澄清溶 液至多孔性基材的至少一表面上，以形成复合涂层；以及干燥具有复合涂层的多孔性基材， 以制得耐热多孔隔离膜。
[0029] 在上述耐热多孔隔离膜的制造方法中，为了使二氧化硅前驱物于反应后可生成网 状结构的二氧化硅，并与亲水性高分子互成互穿型高分子网状结构，故需添加盐酸水溶液 以进行水解缩合反应。上述盐酸水溶液的重量百分比浓度为37%，但不限于此，在本发明 的其它实施例中，添加的盐酸水溶液的重量百分比浓度只要能使上述混合溶液经水解缩合 反应后能够形成透明澄清状态，即表示生成互穿型高分子网状结构。当溶剂、二氧化硅前驱 物及盐酸水溶液的使用量超过或少于上述范围时，则二氧化硅前驱物将会形成二氧化硅粒 子，无法形成网状结构。再者，为了提高多孔隔离膜表面的亲水性，增加其所吸附的电解液， 故需加入亲水性聚合物。利用本发明所提出的制造方法可使二氧化硅与亲水性高分子构成 复合涂层，其互穿型高分子网状结构可使得多孔隔离膜更具耐热性、亲水性及柔韧性。于本 发明的一较佳实施例中，所使用的亲水性高分子的使用量为〇· 2重量份至1. 5重量份之间， 溶剂使用量为90重量份至明重量份之间，二氧化硅前驱物的使用量为2. 8重量份至18重 量份之间。
[0030] 于上述耐热多孔隔离膜的制造方法中，多孔性基材的材料可为高密度聚乙烯、聚 丙烯、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、不织布或上述材料的组合。于本发明的一较佳实 施例，多孔性基材为聚丙烯微多孔膜，厚度为20 μ m，孔隙度为45%。
[0031] 于上述耐热多孔隔离膜的制造方法中，亲水性高分子可为乙烯-乙烯醇共聚物、 聚乙烯醇或上述材料的组合。于本发明的一较佳实施例，亲水性高分子为乙烯-乙烯醇共 聚物，其重量平均分子量为10, 〇〇〇至500, 000之间。
[0032] 于上述耐热多孔隔离膜的制造方法中，溶剂可为水、乙醇、异丙醇、甲醇或上述材 料的组合。
[0033] 于上述耐热多孔隔离膜的制造方法中，二氧化硅前驱物可为四乙氧基硅烷 (Tetraethyl orthosilicate，TE0S)、四甲氧基娃烧（Tetramethyl orthosilicate, TM0S、 三甲氧基娃烧（Trimethoxy silane)或上述材料的组合。于本发明的一较佳实施例中，二 氧化硅前驱物为四乙氧基硅烷。
[0034] 于上述耐热多孔隔离膜的制造方法中，于添加盐酸水溶液至混合溶液之前，还包 含将分散剂添加至混合溶液。分散剂可为3-甘油丙基三甲氧基娃烧（3-glycidoxypropyl trimethoxysilane，GLYM0)、乙稀基三甲氧基娃烧（Vinyltrimethoxysilane，VTM0)、3-胺 丙基二乙氧基娃烧（3-amionpropyltrimethoxysilane，AME0)、3-(甲基丙烯醜氧）丙基三 甲氧基娃烧（ 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane,MEMO)或上述材料的组合。此分散 剂用于提高复合涂层中有机材料与无机材料间的分布均匀性。且相对于合计100重量份的 二氧化硅前驱物与亲水性高分子，分散剂的添加量为15至25重量份之间。于本发明的一 较佳实施例，分散剂为3-甘油丙基三甲氧基硅烷。
[0035] 于上述耐热多孔隔离膜的制造方法中，涂布方式可为凹版印刷式涂布（Gravure coating)、狭缝模具式涂布（Slot-Die coating)、滚轮式涂布（Roll coating)、线棒式涂 布（Wire-Bar coating)、刮刀式涂布（Blade coating)、挤压涂布（Extrusion coating)、 浸沾式涂布（Dip coating)、旋转涂布法等（Spin coating)或斜板式涂布（Slot-Slide coating)，但不限于此。
[0036] 于上述耐热多孔隔离膜的制造方法中，将具有复合涂层的多孔性基材进行千燥， 其干燥温度为60?至120°C之间，干燥时间为0. 5分钟至10分钟之间。于本发明的一较佳 实施例，千燥温度为80?，干燥时间为3分钟。
[0037]最后，本发明所制得的多孔隔离膜依照下列方法进行特性，其评估结果请参考表1 至表2。
[0038]透气性测试：依据ASTM D-726规范，利用Gurley透气仪测量10c. C.空气通过 6· 4516平方厘米大小的待测隔离膜所需的时间。
[0039]热收缩测试：将待测隔呙膜裁切成10厘米X 10厘米的大小，然后测得延伸方向 (machine direction，!?)的长度L1。接着将待测隔离膜放入烘箱，干燥温度为15(rc、干 时间为1小时，并于取出后量测待测隔尚膜的延伸方向（machine direction, MD)的长度 L2,并计算热收缩率。其计算公式为（L1-L2)/L1X100%。
[0040] 表面能测试：于待测隔离膜的表面，以不同表面能（30?50dyne/cm)的达因笔于 膜表面进行涂拭，当墨水痕迹于2秒内不产生收缩，即表示膜表面具有良好的润湿性，下一 步即可使用具更高表面能的达因笔进行测试。当膜表面的墨水痕迹于2秒内产生收缩，呈 珠点状，即表示隔离膜表面对于此等级达因笔的润湿性不佳，因此隔离膜的表面能为前一 级所测试达因笔的表面能。当表面能越低时意即待检测隔离膜表面较具疏水性，反之，当表 面能越高时即表示待检测隔离膜表面则较具亲水性。
[0041] 实施例1
[0042] 将0.5重量份的乙烯-乙烯醇共聚物（商品名414077,乙烯含量为27mol%，购自 美国Sigma-Aldrich公司）置于95重量份的溶剂中形成反应溶液，溶剂为乙醇水溶液，将 乙醇与水依重量百分比60:40配制形成。接着将反应溶液加热至95°C，反应2小时，于形成 透明澄清的反应溶液后冷却至室温。接着于透明澄清的反应溶液中加入9重量份的四乙氧 基硅烷，经均匀搅拌后形成混合溶液，再加入0. 2重量份的重量浓度为37%的盐酸水溶液 于混合溶液中进行水解反应1小时以得到透明澄清的涂布溶液。最后将透明澄清的涂布溶 液涂布至聚丙烯微多孔膜（商品名D120D，厚度为20 μ m，台湾明基材料公司制造）的两侧 表面，以形成复合涂层，然后对具有复合涂层的多孔性基材进行干燥，千燥温度为80°C，干 燥时间为3分钟。最后制得耐热多孔隔离膜。
[0043] 实施例2-实施例6
[0044] 实施例2至实施例6的实施方式与实施例1的实施方法相同，差别在于实施例 2-实施例6中的乙烯-乙烯醇共聚物、四乙氧基硅烷及溶剂组成不同。其详细组成请参照 表1。
[0045] 实施例7-实施例8
[0046] 实施例7至实施例8与实施例1的实施方法相同，差别在于实施例7-实施例 8中 的乙烯-乙烯醇共聚物、四乙氧基硅烷、溶剂组成以及涂布方式不同。其详细组成请参照表 1〇
[0047] 实施例9
[0048] 将1. 0重量份的乙烯-乙烯醇共聚物（商品名414077,购自美国Sigma-Aldrich 公司），置于90重量份的溶剂中形成反应溶液，溶剂为异丙醇的水溶液，将异丙醇与水依重 量百分比60:40配制形成。接着将反应溶液加热至95°C，反应2小时，于形成透明澄清的反 应溶液后冷却至室温。接着于溶液中加入14. 4重量份的四乙氧基硅烷以及3. 6重量份的 3_甘油丙基三甲氧基硅烷，经均匀搅拌后形成混合溶液，再加入〇· 2重量份之重量浓度为 37%的盐酸水溶液于混合溶液中进行水解反应1小时以得到透明澄清的涂布溶液。最后将 透明澄清的涂布溶液涂布至聚丙烯微多孔膜（商品名D120D，厚度为 2〇 μ m，台湾明基材料 公司制造）的一表面，以形成复合涂层，然后对具有复合涂层的多孔膜进行千燥，千燥温度 为80°C，干燥时间为3分钟。最后制得耐热多孔隔离膜。
[0049] 比较例1
[0050]比较例1所使用的多孔隔离膜为市售的单层聚丙烯微多孔膜，厚度为20 μ m(商品 名D120D，台湾明基材料制造）。
[0051] 比较例2
[0052]比较例2所使用的多孔隔离膜为市售的涂布有陶瓷粒子的多孔隔离膜（购自上海 剩宜科技公司），其基材为单层聚丙烯微多孔膜，厚度为20 μ m，陶瓷粒子为氧化铝粒子，涂 层厚度为5 μ m。
[0053] 比较例3
[0054] 将10重量份的四乙氧基硅烷均匀溶解于85重量份的乙醇中形成反应溶液，接着 加入10重量份的重量浓度为1. 8 %的盐酸水溶液于反应溶液中进行水解反应1小时以得 到透明澄清的涂布溶液。最后将涂布溶液涂布至聚丙烯微多孔膜（商品名D120D，厚度为 20 μ m，台湾明基材料公司制造）的两侧表面，以形成二氧化硅涂层，然后对具有二氧化硅 涂层的微多孔膜进行干燥，干燥温度为8〇°C，干燥时间为3分钟。最后制得耐热多孔隔离 膜。
[0055] 比较例4
[0056] 将20重量份的四乙氧基硅烷均匀溶解于80重量份的乙醇中形成反应溶液，接着 加入10重量份的重量浓度为1. 8 %的盐酸水溶液于反应溶液中进行水解反应1小时以得 到透明澄清的涂布溶液。最后将涂布溶液涂布至聚丙烯微多孔膜（商品名D120D,厚度为 20 μ m，台湾明基材料公司制造）的两侧表面，以形成二氧化硅涂层，然后对具有二氧化硅 涂层的微多孔膜进行千燥，千燥温度为8〇°C，干燥时间为3分钟。最后制得耐热多孔隔离 膜。
[0057] 表1 :实施例1?9的详细组成与特性
[0058]

【权利要求】
1. 一种耐热多孔隔离膜，其特征在于，该耐热多孔隔离膜包含： 多孔性基材；以及 复合涂层设置于该多孔性基材的至少一表面上，其中该复合涂层为亲水性高分子与二 氧化硅构成的互穿型高分子网状结构。
2. 如权利要求1所述的耐热多孔隔离膜，其特征在于，该多孔性基材的材料为高密度 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚酯、聚酰胺、不织布或其组合。
3. 如权利要求1所述的耐热多孔隔离膜，其特征在于，该互穿型高分子网状结构中的 二氧化硅高分子网状结构由二氧化硅前驱物经由水解缩合反应所形成。
4. 如权利要求3所述的耐热多孔隔离膜，其特征在于，该亲水性高分子与该二氧化硅 前驱物的重量份的比值为〇· 008至1. 5之间。
5. 如权利要求1所述的耐热多孔隔离膜，其特征在于，该亲水性高分子为乙烯-乙烯醇 共聚物、聚乙烯醇或上述材料的任意组合。
6. 如权利要求1所述的耐热多孔隔离膜，其特征在于，该复合涂层还包含分散剂。
7. 如权利要求6所述的耐热多孔隔离膜，其特征在于，该分散剂为3_甘油丙基三甲氧 基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3_胺丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基 硅烷或上述材料的任意组合。
8. -种耐热多孔隔离膜的制造方法，其特征在于，该制造方法包含： 提供多孔性基材； 添加0. 2重量份至1. 5重量份的亲水性高分子至90重量份至98重量份溶剂中，以形 成反应溶液； 添加1重量份至25重量份的二氧化硅前驱物至该反应溶液中，以形成混合溶液； 添加盐酸水溶液至该混合溶液中，进行水解缩合反应，以形成透明澄清的溶液； 涂布该透明澄清的溶液于该多孔性基材的至少一表面上，以形成复合涂层；以及 干燥具有该复合涂层的该多孔性基材进行，以制得耐热多孔隔离膜。
9. 如权利要求8所述的耐热多孔隔离膜的制造方法，其特征在于，该亲水性高分子为 乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇或上述材料的任意组合。
10. 如权利要求8所述的耐热多孔隔离膜的制造方法，其特征在于，该溶剂为水、乙醇、 异丙醇、甲醇或上述材料的任意组合。
11. 如权利要求8所述的耐热多孔隔离膜的制造方法，其特征在于，该二氧化硅前驱物 为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷或上述材料的任意组合。
12. 如权利要求8所述的耐热多孔隔离膜的制造方法，其特征在于，该多孔性基材的材 料为高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚酯、聚酰胺、不织布或上述材料的任意 组合。
13. 如权利要求8所述的耐热多孔隔离膜的制造方法，其特征在于，于添加该盐酸水溶 液至该混合溶液之前，还包含添加分散剂至该混合溶液中。
14. 如权利要求13所述的耐热多孔隔离膜的制造方法，其特征在于，该分散剂为甘 油丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-胺丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷或上述材料的任意组合。
【文档编号】H01M2/18GK104218205SQ201410373419
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】陈信维 申请人:明基材料有限公司, 明基材料股份有限公司