一种花状硫化镍-碲复合材料、制备方法及其用途
【专利摘要】本发明涉及一种花状硫化镍-碲复合材料、制备方法及其用途，所述复合材料的制备方法如下：(1)将碲源前驱体和镍源前驱体溶解在有机溶剂中，然后加入有机硫化合物和弱碱性化合物，在高压下密闭反应；(2)反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，离心分离，得到固体，将该固体依次用水、无水乙醇洗涤，真空干燥，得到所述花状硫化镍-碲复合材料。所述硫化镍-碲复合材料具有良好的均匀形貌、可控，且具有良好的放电容量和循环性能，可用于锂离子电池领域。
【专利说明】-种花状硫化镍-碲复合材料、制备方法及其用途
【技术领域】
[0001] 本发明提供了一种金属-非金属复合材料、制备方法及其用途，更具体而言，提供 了一种花状硫化镍-碲复合材料、制备方法及其用途，属于无机复合材料领域。
【背景技术】
[0002] 在无机材料领域，硫化镍是一种重要的功能性材料，可广泛用于红外探测器、太阳 能存储装置、加氢脱硫催化反应等，以及可用作光电导电材料和充电锂电池的电极材料。例 如如下的现有技术中报道了硫化镍在诸多领域中的具体应用：
[0003] CN1281029A公开了一种硫化镍一钥系加氢脱硫脱砷催化剂的方法，所述方法将固 体硫化镍-钥系加氢脱硫脱砷催化剂分层按一定的比例共同装入镍-钥加氢反应器，建立 镍-钥加氢反应器氮气升温流程，该方法能有效地克服原有镍-钥系加氢脱硫脱砷催化剂 预硫化方法预硫化时间长、毒性大、劳动保护条件差、操作麻烦、而且需要专门设置一台硫 化剂发生器并使用大量的开工循环油、硫化剂运输困难、对设备管道有很大的腐蚀作用、需 要改造原有流程等缺点。
[0004] CN1459663A公开了一种硫化镍纳米粒子增感剂及其制备方法和用途，所述增感 剂可用作卤化银微晶乳剂的增感剂，或与水溶性金盐溶液协同用作卤化银微晶乳剂的增感 齐U，具有减少潜影分散、提高感光度、提高反差、降低灰雾等诸多优点。
[0005] CN1526648A公开了一种低维硫化镍纳米晶的湿化学制备方法，所述方法以油包水 型微乳液为反应介质，以无机镍盐、二硫化碳、尿素为反应物，在反应釜中直接水热处理合 成硫化镍一维纳米针、管或二维纳米薄层片晶。通过改变反应时间、反应物浓度、反应物配 比和反应介质类型，或添加十二硫醇，可实现产物的形貌可控与成分可调。所述方法具有产 物形貌可控、成分可调、工艺与设备简单的特点。
[0006] CN101186346A公开了一种六方相硫化镍亚微米晶的低温固相合成方法，所述方法 使用醋酸镍和硫源反应而得到黑色粉末状六方相硫化镍亚微米晶，克服了现有技术方法中 存在的条件苛刻、能耗高、得率低、纯度差、设备昂贵、高温、催化剂、剧毒的H2S气体、有机 溶剂处理困难、工业化困难、微乳液较难分离、污染环境等缺陷。
[0007] CN101736377A公开了一种硫化镍纳米线阵列的制备方法，所述方法以多孔氧化铝 为模板，在其上电化学沉积硫化锌纳米线阵列，之后将含有硫化锌纳米线阵列的多孔氧化 铝模板置于由硫酸镍盐和硼酸加水配制的电沉积溶液中，以含有硫化锌纳米线阵列的多孔 氧化铝模板为阴极，以石墨片为阳极，室温下加以直流电压通过电化学置换反应获得含有 硫化镍纳米线阵列的多孔氧化铝模板，具有方法简单、成本低廉等优点，有助于化合物半导 体纳米结构的器件化和广泛应用。
[0008] CN102605468A公开了一种制备硫化镍纳米纤维的方法，属于纳米材料制备技术领 域，所述方法采用静电纺丝技术与硫化技术相结合，制备了 NiS纳米纤维，所述纤维具有良 好的晶型，可作为一种重要的功能材料而应用于光催化、红外探测、太阳能存储、光敏材料 等领域。
[0009] CN102690657A公开了一种含镍荧光量子点，所述量子点可包含硫化镍，其具有宽 的吸收光谱和较窄的荧光发射光谱，且发光颜色随激发波长可调，发光效率高、稳定性好， 能应用于构筑量子点太阳能敏化电池以及LED器件。
[0010] CN103035914A公开了一种硫化镍薄片/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，所 述硫化镍薄片/石墨烯复合材料是由纳米级硫化镍和石墨烯组成，其中NiS呈薄片状。该 复合材料中硫化镍薄片由于石墨烯的分散和承载作用能够均匀分布且尺寸小，可有效提高 硫化镍在充放电过程中的稳定性和循环稳定性，可用作锂离子电池负极材料。
[0011] CN103474243A公开了一种基于硫化镍纳米片的染料敏化太阳能电池对电极制备 方法，所述方法包括：合成黄原酸镍前驱体、硫化镍纳米片对电极的制备和将染料敏化的 二氧化钛光阳极与制备好的对电极组装在一起，注入电解液能得到一个染料敏化太阳能电 池。所述对电极制备方法与传统的载钼导电玻璃对电极制备方法对比，具有工艺过程简单、 制备参数易控、重复性好、材料和器件性能优越等特点，可以大规模工业化生产。
[0012] CN103864157A公开了一种非晶态硫化镍的制备方法，所述方法与传统硫化镍制备 方法具有明显的不同：硫化钠溶解时加入了稳定剂，防止硫化钠的氧化；确保系统还原性， 加入分散剂，防止硫化钠之间形成多硫化物；铜后液加入还原剂，使得硫化镍制备的体系呈 现还原性。所制得的非晶态硫化镍具有很高的除铜活性，可用于化工净化领域。
[0013] CN103878031A公开了一种油页岩热解用催化剂，其包括分子筛、活性白土、有机钴 酸盐、金属硫化物、甘油酸酯和石蜡，其中所述金属硫化物可为硫化镍。所述催化剂能够提 高油页岩的热解效率，改善油页岩热解产物的分布，多产轻质产物，具有优良的催化性能和 催化效率。
[0014] 目前，合成硫化镍复合材料的方法主要有高温合成法，离子交换法，有机物热分解 法，电化学法，辐射法，微乳法等。但这些方法有的工艺条件苛刻，有的反应过程难以控制， 或者产物产率过低且含有相当数量的杂质，这些都导致了对合成硫化镍的新方法的需求。
[0015] 非金属单质碲具有优良的热电、压电、非线性光学响应、光导及催化活性等单质特 性，是一种P型窄带隙（直接禁带宽度0. 32eV)的元素半导体材料。
[0016] 而微观纳米结构的复合材料由于其不但具有原有材料本身特性，更能发挥不同材 料之间的协同效应，具有许多单一材料不具备的独特物理和化学性质性能，因而具有十分 广阔的应用前景，微纳复合材料的制备技术近年来一直是化学和材料的研究热点。
[0017] 基于此考虑，如何将硫化镍与碲相结合，从而发挥硫化镍和碲的协同效果，正是目 前该领域中的研究热点和重点。因此，如何设计出一种简单、经济且环保的方法来制备具有 规则、形貌可控的新型硫化镍-碲纳米结构的复合材料具有十分重要的意义，而这也正是 本发明得以完成的基础和动力所在。
【发明内容】
[0018] 为了克服上述所指出的纳米硫化镍合成方法中存在的诸多缺陷，寻求制备一种具 有规则、形貌可控的新型硫化镍-碲纳米结构的复合材料的方法以及得到该具有规则、形 貌可控的新型硫化镍-碲纳米结构的复合材料，本发明人进行了深入的研究，在付出了大 量的创造性劳动后，从而完成了本发明。
[0019] 具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种花状的硫化镍-碲复合材料、制备 方法及其用途。
[0020] 更具体而言，本发明涉及如下的多个方面。
[0021] 第一个方面，本发明涉及一种花状硫化镍-碲复合材料的制备方法，所述方法包 括如下步骤：
[0022] (1)将碲源前驱体和镍源前驱体溶解在有机溶剂中，然后加入有机硫化合物和弱 碱性化合物，在高压下密闭反应；
[0023] (2)反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，离心分离，得到固体，将该固体 依次用水、无水乙醇洗涤，真空干燥，得到所述花状硫化镍-碲复合材料。
[0024] 在本发明的所述制备方法中，所述步骤（1)中的碲源前驱体为有机碲化合物。
[0025] 其中，所述有机碲化合物选自二乙基二硫代氨基甲酸碲、联苯二碲、亚碲酸钠、溴 化苄基二丁基碲、对甲氧苯基氧化碲中的任意一种或任意多种的混合物，最优选为二乙基 二硫代氨基甲酸碲。
[0026] 在本发明的所述制备方法中，所述步骤（1)中的镍源前驱体为有机镍化合物。
[0027] 其中，所述有机镍化合物选自N，N_二正丁基二硫代氨基甲酸镍、乙酸镍、二茂 镍、环十二碳三烯镍、四羰基镍、二乙基镍等中的任意一种或任意多种的混合物，最优选为 N，N-二正丁基二硫代氨基甲酸镍。
[0028] 在本发明的所述制备方法中，所述步骤（1)中的有机溶剂为(V6醇、卤代(^ 6烷烃、 杂环化合物、醚类化合物中的任意一种或任意多种的混合物。
[0029] 其中，所述(V6醇是指具有1-6个碳原子的醇，非限定性地例如可为甲醇、乙醇、正 丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇或正己醇。
[0030] 其中，所述卤代(V6烷烃是指被卤素原子取代的具有1-6个碳原子的烷经，非限定 性地例如可为三氯甲烷（氯仿）、二氯甲烷、一氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、 1，2_二氯乙烷等。
[0031] 其中，所述杂环化合物是指具有杂原子的环状化合物，非限定性地例如可为四氢 呋喃、吡啶、嘧啶、吗啉等。
[0032] 其中，所述醚类化合物例如可为乙醚、甲基乙基醚、甲基叔丁基醚等。
[0033] 所述有机溶剂最优选为三氯甲烷（氯仿）。
[0034] 在本发明的所述制备方法中，所述步骤（1)中的有机硫化合物为二硫代水杨酸。
[0035] 在本发明的所述制备方法中，所述步骤（1)中的弱碱性化合物选自氨水、碳酸氢 钠、碳酸钠等中的任意一种或任意多种的混合物。。
[0036] 其中，所述弱碱性化合物最优选为氨水，以所含NH3的质量百分比计，其浓度为 25-30%，例如可为25%、26%、27%、28%、29%或30%。
[0037] 在本发明的所述制备方法中，所述步骤（1)中，所述碲源前驱体与镍源前驱体的 质量比为1:0. 5-3,非限定性地例如可为1:0. 5、1:1、1:1. 5、1:2、1:2. 5或1:3,优选为1:1。
[0038] 在本发明的所述制备方法中，所述步骤（1)中，所述碲源前驱体与有机溶剂的质 量体积比为1:100-300g/ml，即每lg所述碲源前驱体溶解在100-300ml有机溶剂中，两者的 质量体积比例如可为 1: l〇〇g/ml、l: 150g/ml、l:200g/ml、l:250g/ml 或 l:300g/ml。
[0039] 在本发明的所述制备方法中，所述步骤（1)中，所述碲源前驱体与弱碱性化合物 的质量比为1:1_3，例如可为1:1、1:2或1:3。
[0040] 其中，当所述弱碱性化合物为氨水时，则述碲源前驱体与氨水中的NH3的质量比为 1:1-3，例如可为1:1、1:2或1:3。
[0041] 在本发明的所述制备方法中，所述步骤（1)中，反应压力为l-3MPa，例如可为 lMPa、2MPa 或 3MPa。
[0042] 在本发明的所述制备方法中，所述步骤（1)中，反应温度为100-160°C，非限定性 地例如可为 1 〇〇°C、110°C、120°C、130°C、140°C、150°C或 160°C，优选为 11 ο-150°C，更优选 为 120-140°C，最优选为 130°C。
[0043] 在本发明的所述制备方法中，所述步骤（1)中，反应时间为2-6小时，例如可为2 小时、3小时、4小时、5小时或6小时，优选为2-4小时，最优选为4小时。
[0044] 在本发明的所述制备方法中，所述步骤（2)中，洗涤用的水为去离子水，优选为高 纯水，更优选杂质含量小于0. 〇lmg/L、电导率小于0. 2 μ s/cm的高纯水。
[0045] 如上所述，本发明提供了一种硫化镍-碲复合材料的制备方法，所述方法不使用 模板剂、一步合成、后处理简单，从而得到了具有特定形貌即花状硫化镍-碲复合材料。
[0046] 第二个方面，本发明涉及通过上述制备方法得到的花状硫化镍-碲复合材料。
[0047] 所述花状硫化镍-締复合材料是由约60%重量的单质締和约40%重量的NiS组 成，两者之和为1〇〇%。
[0048] 第三个方面，本发明涉及所述花状硫化镍-碲复合材料在锂离子电池的用途，即 所述花状硫化镍-碲复合材料在用于制备锂离子电池中的用途。
[0049] 发明人发现，本发明所获得的具体特定形貌的花状硫化镍-碲复合材料可用作锂 离子电池的负极材料，放电容量和循环稳定性良好，从而可用于锂离子电池的制备，在电池 领域具有巨大的应用潜力和工业价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0050] 图1是本发明实施例1所制得的硫化镍-碲复合材料Ml的低倍扫描电镜图（SEM) (20 μ m)。
[0051] 图2是本发明实施例1所制得的硫化镍-碲复合材料Ml的高倍扫描电镜图（SEM) (2 μ m)。
[0052] 图3是本发明实施例1所制得的硫化镍-碲复合材料Ml的能谱图（EDS)。
[0053] 图4-6是本发明实施例1所制得的硫化镍-碲复合材料Ml的X射线电子能谱图 (XPS)。
[0054] 图7是本发明实施例1所制得的硫化镍-碲复合材料Ml的X射线衍射图（XRD)。
[0055] 图8是本发明实施例1所制得的硫化镍-碲复合材料Ml的高分辨投射电镜图 (HRTEM)(2nm)。
[0056] 图9是本发明实施例1所制得的硫化镍-碲复合材料Ml的热重曲线图与纯Te的 热重曲线图。
[0057] 图10是碲源前驱体与镍源前驱体的质量比不同时所得产物的扫描电镜图（SEM) (均为10 μ m)，其中：
[0058] (a)为实施例2硫化镍-碲复合材料M2的扫描电镜图（SEM);
[0059] (b)即为实施例1硫化镍-碲复合材料Ml的扫描电镜图（SEM);
[0060] (C)为实施例3硫化镍-碲复合材料M3的扫描电镜图（SEM);
[0061] (d)为实施例4硫化镍-碲复合材料M4的扫描电镜图（SEM)。
[0062] 图11是不同反应温度下所得产物的扫描电镜图（SEM)，其中：
[0063] (a)、（b)为实施例5硫化镍-碲复合材料M5的扫描电镜图（SEM)(分别为10 μ m 和 2 μ m);
[0064] (c)、（d)为实施例6硫化镍-碲复合材料M6的扫描电镜图（SEM)(分别为10 μ m 和 2 μ m);
[0065] (e)、（f)为实施例7硫化镍-碲复合材料M7的扫描电镜图（SEM)(分别为10 μ m 和 2 μ m);
[0066] (g)、（h)为实施例8硫化镍-碲复合材料M8的扫描电镜图（SEM)(分别为10 μ m 和 2 μ m);
[0067] ⑴、（j)为实施例9硫化镍-碲复合材料M9的扫描电镜图（SEM)(分别为10 μ m 和 2 μ m);
[0068] (k)、（1)为实施例10硫化镍-碲复合材料M10的扫描电镜图（SEM)(分别为10 μ m 和 2 μ m)。
[0069] 图12是不同反应时间下所得硫化镍-碲复合材料的扫描电镜图（SEM)，其中：
[0070] (a)、(b)为实施例11硫化镍-碲复合材料Mil的扫描电镜图（SEM)(分别为10 μ m 和 1 μ m);
[0071] (c)、（d)为实施例12硫化镍-碲复合材料M12的扫描电镜图（SEM)(分别为10 μ m 和 1 μ m);
[0072] (e)、（f)为实施例13硫化镍-碲复合材料M13的扫描电镜图（SEM)(分别为10 μ m 和 1 μ m)。
[0073] 图13是本发明实施例1所制得的硫化镍-碲复合材料Ml用于锂离子电池中时的 放电容量与循环次数关系图。
【具体实施方式】
[0074] 下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和 目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将 本发明的保护范围局限于此。
[0075] 实施例1
[0076] (1)在内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，将二乙基二硫代氨基甲酸碲和N，N-二 正丁基二硫代氨基甲酸镍溶解在氯仿中，然后加入二硫代水杨酸，最后加入氨水，在2MPa 的压力和130°C下密闭反应4小时。其中，二乙基二硫代氨基甲酸碲与N，N_二正丁基二硫 代氨基甲酸镍的质量比为1:1、二乙基二硫代氨基甲酸碲与氯仿的质量体积比为l:200g/ ml、二乙基二硫代氨基甲酸碲与氨水中的NH3的质量比为1:2 ;
[0077] (2)反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，离心分离，得到固体，将该固体 依次用高纯水（杂质含量小于〇. 〇lmg/L、电导率小于0. 2 μ s/cm)、无水乙醇洗涤，在50°C的 真空干燥箱中干燥5小时，得到所述花状硫化镍-締复合材料，命名为Ml。
[0078] 实施例2-4
[0079] (1)在内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，将二乙基二硫代氨基甲酸碲和N，N_二 正丁基二硫代氨基甲酸镍溶解在氯仿中，然后加入二硫代水杨酸，最后加入氨水，在2MPa 的压力和130°C下密闭反应4小时。其中，二乙基二硫代氨基甲酸碲与N，N_二正丁基二硫 代氨基甲酸镍的质量比见下表1所示（为简便起见，定义为"碲源前驱体与镍源前驱体的质 量比")、二乙基二硫代氨基甲酸碲与氯仿的质量体积比为1:200g/ml、二乙基二硫代氨基甲 酸碲与氨水中的NH 3的质量比为1:2 ;
[0080] (2)反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，离心分离，得到固体，将该固体 依次用高纯水（杂质含量小于〇. 〇lmg/L、电导率小于0. 2 μ s/cm)、无水乙醇洗涤，在50°C的 真空干燥箱中干燥5小时，得到硫化镍-碲复合材料。
[0081] 表 1
[0082]
【权利要求】
1. 一种花状硫化镍-碲复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤： (1) 将碲源前驱体和镍源前驱体溶解在有机溶剂中，然后加入有机硫化合物和弱碱性 化合物，在高压下密闭反应； (2) 反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，离心分离，得到固体，将该固体依次 用水、无水乙醇洗涤，真空干燥，得到所述花状硫化镍-碲复合材料。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碲源前驱体选自二乙基二硫代氨 基甲酸碲、联苯二碲、亚碲酸钠、溴化苄基二丁基碲、对甲氧苯基氧化碲中的任意一种或任 意多种的混合物，最优选为二乙基二硫代氨基甲酸碲。
3. 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述镍源前驱体选自N，N-二正丁 基二硫代氨基甲酸镍、乙酸镍、二茂镍、环十二碳三烯镍、四羰基镍、二乙基镍等中的任意一 种或任意多种的混合物，最优选为N，N-二正丁基二硫代氨基甲酸镍。
4. 如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1)中的有机硫化 合物为二硫代水杨酸。
5. 如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1)中的弱碱性化 合物选自氨水、碳酸氢钠、碳酸钠等中的任意一种或任意多种的混合物。
6. 如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于：所述碲源前驱体与镍源前驱 体的质量比为1:0. 5-3。
7. 如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1)中，所述碲源前 驱体与弱碱性化合物的质量比为1:1-3。
8. 如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1)中，反应温度为 100-160°C，优选为110_150°C，更优选为120-140°C，最优选为130°C ;反应时间为2-6小 时，优选为2-4小时，最优选为4小时。
9. 通过权利要求1-8任一项所述制备方法得到的花状硫化镍-碲复合材料。
10. 权利要求9所述花状硫化镍-碲复合材料在锂离子电池中的用途。
【文档编号】H01M4/1397GK104124438SQ201410395716
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年8月12日 优先权日:2014年8月12日
【发明者】王舜, 金辉乐, 刘爱丽, 林大杰, 何宇华 申请人:温州大学