两性离子交换膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种两性离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：提供十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A和催化剂，并将所述十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A和催化剂混合反应获得一基础聚合物；将该基础聚合物与一卤化剂混合反应形成一卤化聚合物；将该卤化聚合物与一功能化试剂混合反应形成一聚噁二唑芳醚基接枝聚合物，其中，所述功能化试剂为具有氨基和磺酸基双功能基团的氨基磺酸类化合物，以及将该聚噁二唑芳醚基接枝聚合物成膜形成所述两性离子交换膜。
【专利说明】两性离子交换膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于液流电池或燃料电池的两性离子交换膜及其制备方法，尤其 涉及一种基于聚噁二唑芳醚基的两性离子交换膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 新能源领域成为当代研究的热点。液流电池如全钒液流电池作为一种大规模的储 能装置受到了越来越多的关注，被认为有潜力应用于风能、太阳能等新能源发电领域的储 能设备。燃料电池则凭借可以直接将化学能转为电能以及接近零排放的特点而备受重视。 离子交换膜是液流电池与质子交换膜燃料电池中的重要组件之一。离子交换膜为全钒液流 电池中正负极电解液提供导电通道并阻止不同价态钒离子的渗透混合，因此，离子交换膜 应具备必要的导电率、好的尺寸稳定性、低渗透和能长时间使用的特点。此外，强酸的工作 环境下还要求离子交换膜具有良好的耐酸性。
[0003] 用于液流电池中的离子交换膜多为全氟磺酸类的阳离子交换膜（Nafion膜)，此类 膜在具有高的离子传导率和优异稳定性的同时，又具有低的离子选择性。但这种阳离子交 换膜存在钒离子的渗透问题，目前，出现了大量阴离子交换膜的研究。阴离子交换膜带有正 电荷，受道南效应（Donnan effect)的影响，能够阻止f凡离子的渗透。但是，与阳离子交换 膜相比，阴离子交换膜的离子传导率小，严重影响了液流电池的充放电性能。
[0004] 两性离子交换膜由于其骨架上既有阴离子交换基团也有阳离子交换基团，其阴离 子交换基团能够有效的阻止钒离子迁移。申请号为201110090533. X的中国专利公布了一 种两性离子交换膜的制备方法，对聚合物粉体聚偏氟乙烯进行辐照接枝；将辐照接枝后聚 合物粉体转化成膜材料，然后进行磺化、水解，引入具有磺酸根基团，和叔氨基来制备两性 离子交换膜。然而，这种方法制备工序较复杂，不利于产业化生产。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，确有必要提供一种制作简单、具有较低成本且易于产业化生产的两性 离子交换膜及其制备方法。
[0006] -种两性离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：提供十氟苯噁二唑、二烯丙基双 酚A和催化剂，并将所述十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A和催化剂混合反应获得一基础聚合 物；将该基础聚合物与一齒化剂混合反应形成一齒化聚合物；将该齒化聚合物与一功能化 试剂混合反应形成一聚噁二唑芳醚基接枝聚合物，其中，所述功能化试剂为具有氨基和磺 酸基双功能基团的氨基磺酸类化合物，以及将该聚噁二唑芳醚基接枝聚合物成膜形成所述 两性离子交换膜。
[0007] -种两性离子交换膜，该两性离子交换膜的结构式为：
【权利要求】
1. 一种两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 提供十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A和催化剂，并将所述十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚 A和催化剂混合反应获得一基础聚合物； 将该基础聚合物与一卤化剂混合反应形成一卤化聚合物； 将该卤化聚合物与一功能化试剂混合反应形成一聚噁二唑芳醚基接枝聚合物，其中， 所述功能化试剂为具有氨基和磺酸基双功能基团的氨基磺酸类化合物，以及 将该聚噁二唑芳醚基接枝聚合物成膜形成所述两性离子交换膜。
2. 如权利要求1所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述十氟苯噁二唑、 二烯丙基双酚A和催化剂的摩尔比为十氟苯噁二唑：二烯丙基双酚A :催化剂=1 :1 :1. 5? 4。
3. 如权利要求1所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述基础聚合物通 过如下方式制备： 将所述十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A和催化剂在第一溶剂中混合并充分反应获得所 述基础聚合物，以及 分离提纯所述基础聚合物。
4. 如权利要求3所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述十氟苯噁二唑、 二烯丙基双酚A和催化剂在所述第一溶剂混合的方式为： 将所述十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A溶解于所述第一溶剂中均匀混合形成一第一混 合液，以及 将所述催化剂加入到所述第一混合液中均匀混合形成一第二混合液。
5. 如权利要求4所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述分离提纯的步 骤进一步包括： 提供一第二溶剂，所述基础聚合物不溶于该第二溶剂； 将反应后的所述第二混合液加入到所述第二溶剂中得到白色沉淀物，该白色沉淀物即 为所述基础聚合物，以及 过滤并洗涤所述基础聚合物。
6. 如权利要求1所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述卤化聚合物具 体通过如下方式制备： 将所述基础聚合物溶解于一第三溶剂中形成一基础聚合物溶液； 将所述卤化剂以及引发剂加入到所述基础聚合物溶液中形成一第三混合液，以及 加热回流该第三混合液以生成所述卤化聚合物。
7. 如权利要求6所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述基础聚合物中 的重复单元、卤化剂和引发剂的摩尔比=1 :0.3?1.5:0. 01?0.05。
8. 如权利要求6所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，进一步包括从反应 后的所述第三混合液中分离所述卤化聚合物的步骤，具体为： 提供一第四溶剂，所述卤化聚合物不溶于该第四溶剂，以及 将所述反应后的第三混合液加入到一第四溶剂中，得到一沉淀物，该沉淀物即为所述 卤化聚合物。
9. 如权利要求1所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述卤化聚合物与 所述功能化试剂混合反应的步骤包括： 将所述卤化聚合物溶解于一第五溶剂中形成一卤化聚合物溶液，以及 在所述卤化聚合物溶液中加入所述功能化试剂混合反应获得一反应液。
10. 如权利要求9所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，采用液相法成膜， 包括以下步骤： 将所述反应液作为铸模液直接流延成膜状结构，以及 干燥该膜状结构形成所述两性离子交换膜。
11. 如权利要求1所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述卤化剂为对溴 甲烷、碘甲烷、氟化钾以及N-溴代琥珀酰亚胺中的至少一种。
12. 如权利要求1所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述功能化试剂为 对氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、氨基磺酸、β -氨基乙磺酸及上述物质的衍生 物中的一种或多种。
13. 如权利要求1所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述卤化聚合物中 的重复单元和所述功能化试剂的用量摩尔比为1 :1~1 :1. 5。
14. 一种两性离子交换膜，其特征在于，所述两性离子交换膜的结构式为：
，其中，所述R为同时具有阳离子和 阴离子的氨基磺酸支链，η为两性离子交换膜中重复单元的数量。
15. 如权利要求14所述的两性离子交换膜，其特征在于，所述氨基磺酸支链包括以下 功能基团中的至少一种：
以及上述功能基团的 衍生基团。
16. 如权利要求14所述的两性离子交换膜，其特征在于，每个所述重复单元中氨基磺 酸支链的数量为0.2至3.0。
【文档编号】H01M8/02GK104250383SQ201410427458
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2014年8月27日 优先权日:2014年8月27日
【发明者】谢晓峰, 李存璞, 王树博 申请人:清华大学