用于高温高湿度条件下的固体电解电容器的制造方法

用于高温高湿度条件下的固体电解电容器的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种固体电解电容器，其即使在高温和高湿度水平的极端条件下仍能表现出良好的电气性能。更特别地，电容器包含一电容器元件，该电容器元件包括烧结的多孔阳极体、覆盖阳极体的电介质和覆盖电介质的固体电解质。所述固体电解质包括导电聚合物和有机金属偶联剂。电容器还包括覆盖固体电解质并由疏水性弹性体形成的隔湿层，该疏水性弹性体具有低的表面能，使其不容易被含水介质润湿。
【专利说明】用于高温高湿度条件下的固体电解电容器

【技术领域】
[0001] 本发明涉及固体电解电容器，尤其涉及用于高温高湿度条件下的固体电解电容 器。

【背景技术】
[0002] 由于电解电容器（如钽电容器）的体积效率、可靠性和工艺兼容性，它们在电路设 计中的应用日益增长。例如，已经开发的一种电容器是固体电解电容器，其包括一钽阳极、 介电层和导电聚合物固体电解质。为了帮助保护电容器免受外部环境影响，并为其提供良 好的机械稳定性，其通常用环氧树脂进行封装。这种环氧树脂在大多数环境中是合适的，但 是它们在某些情况下会变得有问题。例如，某些类型的导电聚合物电解质（例如，PEDT)高 度敏感，因为这些聚合物具有在湿气存在下容易氧化的倾向。不幸的是，周围环境中很高水 平湿气的存在（例如，约85%的相对湿度或以上）可导致环氧树脂慢慢损坏或降解，最终使 少量湿气渗透到电容器内部。即使量很少，湿气也会导致电性能快速劣化。因此，现在需要 一种电容器，其在高电湿度环境中具有改善的性能。


【发明内容】

[0003] 根据本发明的一个实施方案，其公开了一种包括电容器兀件的固体电解电容器， 该电容器元件包括烧结的多孔阳极体、覆盖阳极体的电介质、覆盖电介质的固体电解质和 覆盖固体电解质的隔湿层。固体电解质包括导电聚合物和有机金属偶联剂，该有机金属偶 联剂包含具有至少一个反应基团与金属原子结合的有机链，以及进一步其中，隔湿层包括 疏水性弹性体。该电容器还包括与阳极体电连接的阳极端子及与固体电解质电连接的阴极 端子。树脂外壳将所述电容器元件封装其中但使阳极端子和阴极端子的至少一部分暴露。
[0004] 本发明的其它特征及方面将在下面进行更详细的描述。

【专利附图】

【附图说明】
[0005] 本发明的完整的和可实施性的披露，包括对于本领域技术人员而言的最佳实施方 式，结合附图在说明书剩余部分中进行更具体的阐述，其中：
[0006] 图1是可根据本发明形成的电容器的一个实施例的示意图。
[0007] 在本说明书和附图中，附图标记的重复使用表示本发明相同或者相似的特征或元 件。

【具体实施方式】
[0008] 本领域技术人员理解，目前的讨论仅为示范性实施例的描述，并不是对本发明更 广泛的方面的限制，本发明更广泛的方面将通过示范性结构体现出来。
[0009] 总的来说，本发明涉及一种固体电解电容器，即使在高温和高湿度水平的极端条 件下仍能够表现出良好的电气性能。更特别地，电容器包含一电容器元件，该电容器元件包 括烧结的多孔阳极体、覆盖阳极体的电介质和覆盖电介质的固体电解质。所述固体电解质 包括导电聚合物和有机金属偶联剂。该电容器还包括覆盖固体电解质并由疏水性弹性体 形成的隔湿层，该疏水性弹性体具有低的表面能，使其不容易被含水介质润湿。例如，如按 照ASTM D7490-08测定，该疏水性弹性体与水可具有约90°或以上的前进和/或后退接触 角，在一些实施例中，为大约100°或以上，以及在一些实施例中，为大约120°或以上。疏 水性弹性体还可具有相对低的水蒸气透过率，例如大约150克每平方米每24小时（"g/ m2/24hrs)或以下，在一些实施例中为大约100g/m2/24hrs或以下，以及在一些实施例中为 大约0至大约50g/m2/24hrs，如按照ASTM F-1249测定的。本发明发现，上述特征的唯一组 合可得到在高温和高湿度条件下能够表现出优异性能的电容器。
[0010] 现在将更为详细地说明本发明的各种实施例。
[0011] I.电容器元件
[0012] A.阳极体
[0013] 可采用具有约2, 000微法*伏特/克（" ii F*V/g"）至约350, 000 ii F*V/g的比 电荷的粉末形成阳极体。正如本领域所熟知的那样，比电荷可以通过将电容乘以采用的 阳极氧化电压，然后将此乘积除以阳极氧化前所述阳极体的重量而确定。在一些实施例 中，粉末可以具有高的比电荷，例如大约70, 000 iiF*V/g或更高，在一些实施例中，大约是 80, 000 ii F*V/g或更高，在一些实施例中，是大约90, 000 ii F*V/g或更高，在一些实施例中， 是大约100, 〇〇〇y F*V/g至大约300, OOOii F*V/g，在一些实施例中，是大约120, 000至大约 250, OOOii F*V/g。当然，粉末也可以具有低的比电荷，例如大约70, OOOii F*V/g或更低，在 一些实施例中，大约是60, 000 ii F*V/g或更高，在一些实施例中，是大约50, 000 ii F*V/g或 更高，在一些实施例中，是大约2, 000 ii F*V/g至大约40, 000 ii F*V/g，在一些实施例中，是 大约 5, 000 至大约 35, 000 ii F*V/g。
[0014] 粉末可包含单一颗粒和/或这些颗粒的团块。用于形成粉末的化合物包括阀金属 (即能够氧化的金属）或基于阀金属的化合物，如钽、铌、铝、铪、钛及它们的合金、它们的氧 化物、它们的氮化物等。例如，阀金属组合物可以包含一铌的导电氧化物，如铌氧原子比为 1:1. 0±1. 0的铌的氧化物，在一些实施方案中，铌氧原子比为1:1. 0±0. 3,在一些实施方 案中，铌氧原子比为1:1. 〇±〇. 1，以及在一些实施方案中，铌氧原子比为1:1. 〇±〇. 05。例 如，铌的氧化物可以是Nb0Q 7、Nb01(l、NbOu和Nb02。这种阀金属氧化物的实例在Fife的 美国专利6, 322, 912、Fife等人的美国专利6, 391，275、Fife等人的美国专利6, 416, 730、 Fife的美国专利6, 527, 937、Kimmel等人的美国专利6, 576, 099、Fife等人的美国专 利6,592,740、Kimmel等人的美国专利6, 639, 787、Kimmel等人的美国专利7,220,397， 及Schnitter的美国专利申请公布2005/0019581、Schnitter等人的美国专利申请公布 2005/0103638、Thomas等人的美国专利申请公布2005/0013765中均有所描述。
[0015] 可使用本领域技术人员所熟知的技术来形成所述粉末。例如，前体钽粉可以通 过使用还原剂（例如氢、钠、钾、镁、钙等）还原钽盐（例如，氟钽酸钾（K2TaF7)、氟钽酸钠 (Na2TaF7)、五氯化钽（TaCl5)等）来形成。可以用多种方法团聚这些粉末，例如通过一个或 多个热处理步骤，加热温度从大约700°C到大约1400°C，在一些实施方案中，从大约750°C 到大约1200°C，以及在一些实施方案中，从大约800°C到大约1100°C。热处理可在惰性或还 原性气氛中进行。例如，热处理可在包含氢或释放氢的化合物（例如，氯化铵、氢化钙、二氢 化镁等）的气氛中进行，以部分烧结粉末和减少杂质（例如，氟）的含量。如果需要，团聚也 可以在吸气材料（getter material)如镁存在下进行。热处理后，可通过逐步通入空气来钝 化高活性的粗糙团块。其它合适的团聚技术也在Rao的美国专利6, 576, 038、Wolf等人的 美国专利6, 238, 456、Pathare等人的美国专利5, 954, 856、Rerat的美国专利5, 082, 491、 Getz的美国专利4, 555, 268、Albrecht等人的美国专利4, 483, 819、Getz等人的美国专利 4, 441，927和Bates等人的美国专利4, 017, 302中有所描述。
[0016] 为便于构造阳极，粉末中还可包括某些成分。例如，粉末可任选与粘结剂（binder) 和/或润滑剂混合，以保证在压制成阳极体时颗粒彼此充分地粘结在一起。合适的粘结剂 可包括，例如，聚（乙烯醇缩丁醛）；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；纤维素聚 合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规 聚丙烯，聚乙烯；聚乙二醇（如Dow Chemical Co.，（陶氏化学公司）的Carbowax);聚苯乙 烯、聚（丁二烯/苯乙烯）；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺，高分子量聚醚；环氧乙烷和环 氧丙烷的共聚物；氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟-烯烃共聚物；丙烯酸聚合 物，如聚丙烯酸钠、聚（低烷基丙烯酸酯）、聚（低烷基甲基丙烯酸酯）及低烷基丙烯酸酯和 甲基丙烯酸酯的共聚物；和脂肪酸及蜡，如硬脂酸和其他皂质脂肪酸、植物蜡、微晶蜡（精 制石蜡）等。可将粘结剂溶解和分散于溶剂中。示例性溶剂可包括水、醇等。使用时，粘结 剂和/或润滑剂的百分含量可占总重量的大约〇. 1 %至大约8%重量。然而，应该理解的是， 本发明并不要求必须使用粘结剂和/或润滑剂。
[0017] 得到的粉末可以采用任一种常规的粉末压紧装置压紧形成压片（pellet)。例如， 采用的压模可为包含单模具和一个或多个模冲的单站式压力机。或者，可采用仅使用一模 具和单个下模冲的砧型压模。单站压模有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压 力机、肘杆/肘板压力机和偏心/曲柄压力机，例如单动、双动、浮动模压力机、可移动平板 压力机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、压印压力机或精整压力 机。可以围绕阳极引线（如，钽线）压紧粉末。应当进一步理解的是，或者可以在阳极体压 制和/或烧结后，将阳极引线附着（如，焊接）到阳极体上。
[0018] 在压紧后，可在某一温度（例如，在大约150°C到大约500°C )、真空条件下对压片 加热几分钟，脱除任何粘结剂/润滑剂。或者，也可将压片与水溶液接触而脱除粘结剂/润 滑剂，如Bishop等人的美国专利6, 197,252所述。然后，烧结压片，形成多孔的完整块。例 如，在一个实施例中，在真空或者惰性气氛中，可在温度为大约1200°C到大约2000°C之间 烧结压片，在一些实施例中，在温度为大约1500°C到大约1800°C烧结压片。烧结时，由于颗 粒之间的键的增长，压片收缩。在烧结后压片的压制密度可变化，但其范围通常可从约2. 0 到约7. 0克每立方厘米，在一些实施例中，从约2. 5到约6. 5克每立方厘米，在一些实施例 中，从约3. 0到约6. 0克每立方厘米。压制密度由材料的量除以压制的压片的体积来确定。
[0019] 尽管是非必需的，但可以选择阳极的厚度，以改善电容器的电气性能。例如，阳极 的厚度可以为约4毫米或更小，在一些实施例中为约0. 05至约2毫米，在一些实施例中为 约0.1至约1毫米。也可以选择阳极的形状，以改善所得电容器的电气性能。例如，阳极 可具有弯曲、正弦、矩形、U形、V形等形状。阳极还可以具有"槽"形，槽内包括一个或多个 沟槽、凹槽、低洼或者凹陷，以增加表面积-体积比，最大程度地降低ESR并延长电容的频 率响应。此种"槽形"阳极在例如，Webber等人的美国专利6, 191，936, Maeda等人的美国 专利5, 949, 639, Bourgault等人的美国专利3, 345, 545及Hahn等人的美国专利申请公布 2005/0270725中均有所描述。
[0020] B.电介质
[0021] 阳极体还涂覆电介质。电介质可以这样形成：对烧结的多孔阳极体进行阳极氧化 ("阳极化（anodizing)")，在阳极体上面和/或内部形成介电层。例如，钽（Ta)阳极可经 阳极氧化变为五氧化二钽（Ta205)。一般说来，阳极氧化首先是在阳极上涂覆一溶液，例如 将阳极浸到电解质中。通常采用溶剂，如水（如去离子水）。为了增强离子电导率，可以采 用在溶剂中能够离解而形成离子的化合物。此类化合物的实例包括，例如，酸，如下文电解 质部分所描述的。例如，酸（如磷酸）可占阳极氧化溶液的大约O.Olwt. %至大约5wt. %， 在一些实施例中占大约0. 05wt. %至大约0. 8wt. %，在一些实施例中占大约0. lwt. %至大 约0.5wt. %。若需要的话，也可以采用酸的混合物。
[0022] 使电流通过阳极氧化溶液，形成介电层。形成电压值决定介电层的厚度。例如，一 开始以恒电流模式建立电源供应，直到达到要求的电压。然后，可将电源供应切换到恒电位 模式，以确保在阳极整个表面形成要求的介质厚度。当然，也可以采用人们熟悉的其它方 法，如脉冲恒电势法或阶跃恒电势法。阳极氧化的电压通常从大约4到大约250V，在一些实 施例中，从大约9至大约200V，以及在一些实施例中，从大约20到大约150V。在氧化过程 中，阳极氧化溶液可保持在较高温度，如约30°C或更高，在一些实施例中，从大约40°C至大 约200°C，以及在一些实施例中，从大约50°C至大约100°C。阳极氧化也可以在环境温度或 更低温度下进行。所得到的介电层可在阳极表面形成和在阳极孔内形成。
[0023] 如有需要，阳极氧化的每个阶段均可重复一个或多个循环，以达到要求的介电厚 度。此外，在第一和/或第二阶段后，阳极也可用另一种溶剂（如水）冲洗或清洗以除去电 解质。
[0024] C?固体电解质
[0025] 如上面所指出的，固体电解质包括导电聚合物和有机金属偶联剂。该导电聚合物 通常是共轭的，并在氧化或还原后具有导电性，例如，电导率为至少约luS/cm。此类 n -共轭的导电聚合物的实例包括，例如，聚杂环类（例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等）、聚乙 炔、聚-对苯撑、聚苯酚盐等。例如，在一个实施例中，所述聚合物是取代聚噻吩，如具有下 述结构通式的取代聚噻吩：
[0026]
[0027] 其中，
[0028] T 是 0 或 S ;
[0029] D是任选烯烃取代基（例如，亚甲基、乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基 等）；
[0030] R7是线性或支链的任选Q-Cm烷基取代基（例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正

【权利要求】
1. 一种固体电解电容器，包括： 电容器元件，其包括烧结的多孔阳极体、覆盖阳极体的电介质、覆盖电介质的固体电解 质和覆盖固体电解质的隔湿层，其中固体电解质包括导电聚合物和有机金属偶联剂，所述 有机金属偶联剂包含具有至少一个反应基与金属原子结合的有机链，以及进一步其中隔湿 层包括疏水性弹性体； 与所述阳极体电连接的阳极端子； 与所述固体电解质电连接的阴极端子；以及 树脂外壳，其封装所述电容器元件，并使阳极端子和阴极端子的至少一部分暴露。
2. 根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述有机金属偶联剂是有机硅烷。
3. 根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述固体电解质包括一层，该层包括 有机金属偶联剂和导电聚合物。
4. 根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述固体电解质包括具有机金属偶联 剂的一层，以及包括具有导电聚合物的另一层。
5. 根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中按照ASTM D7490-08进行测定，疏水性 弹性体与水的接触角为大约90°或以上。
6. 根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中按照ASTM F-1249进行测定，疏水性弹 性体的水蒸气透过率为大约150克每平方米每24小时或更低。
7. 根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中疏水性弹性体是硅酮弹性体。
8. 根据权利要求7所述的固体电解电容器，其中所述硅酮弹性体形成自聚二甲基硅氧 烧、聚甲基氧娃氧烧、_甲基_苯基聚娃氧烧、_甲基/甲基苯基聚娃氧烧、聚甲基苯基娃 氧烧、甲基苯基/-甲基娃氧烧、乙稀基-甲基封端的聚-甲基娃氧烧、乙稀基甲基/-甲 基聚娃氧烧、乙稀基_甲基封端的乙稀基甲基/_甲基聚娃氧烧、-乙稀基甲基封端的聚 _甲基娃氧烧、乙稀基苯基甲基封端的聚_甲基娃氧烧、-甲基氧封端的聚-甲基娃氧烧、 甲基氢/二甲基聚硅氧烷、甲基氢封端的甲基辛基聚硅氧烷、甲基氢/苯基甲基聚硅氧烷、 氟改性聚硅氧烷，或它们的组合。
9. 根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中在温度大约25°C下测定，疏水性弹性 体的杨氏模数为大约5000千帕斯卡或更小。
10. 根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中在温度大约25°C下测定，疏水性弹性 体的抗张强度为大约1至大约5000千帕斯卡。
11. 根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中隔湿层包含非导电性填料。
12. 根据权利要求11所述的固体电解电容器，其中所述非导电性填料是二氧化硅。
13. 根据权利要求12所述的固体电解电容器，其中所述二氧化硅包含（CH3)n-Si-基， 其中n是1-3的整数。
14. 根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述阳极体包括钽，所述电介质包括 五氧化二钽。
15. 根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述导电聚合物经化学聚合。
16. 根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述导电聚合物是取代聚噻吩。
17. 根据权利要求16所述的固体电解电容器，其中所述取代聚噻吩是聚（3, 4-乙烯基 二氧噻吩）。
18. 根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中阴极涂层覆盖固体电解质，所述阴极 涂层包括碳层和银层。
19. 根据权利要求1所述的电容器，其中阳极引线从阳极体伸出并与阳极端子连接。
【文档编号】H01G9/08GK104517736SQ201410487198
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2013年10月2日
【发明者】J·辰野, K·青木 申请人:Avx公司