一种禁带宽度可控的铜锌锡硫硒薄膜材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种禁带宽度可控的铜锌锡硫硒薄膜材料的制备方法，其包括以下步骤：在沉积有背电极层的衬底上制备铜锌硒合金预制层；铜锌锡合金预制层在具有硫源及硒源的惰性气氛环境下进行热处理，得到铜锌锡硫硒薄膜材料。采用上述方案，本发明采用同步硫化、硒化法，工艺流程简单，材料均匀性好，能实现铜锌锡硫硒薄膜材料的元素组分精确控制，禁带宽度可调，具有很高的市场应用价值。
【专利说明】一种禁带宽度可控的铜锌锡硫砸薄膜材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及铜锌锡硫硒光电材料，尤其涉及的是，一种禁带宽度(Band Gap)可控的铜锌锡硫硒薄膜材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着经济社会的不断发展，人类对能源的需求愈来愈多，而传统能源在可预见的时间里将消耗殆尽，这促使人们寻找可再生能源。太阳能是一种清洁、无污染的可再生能源，用之不竭。太阳能电池将太阳能直接转化为电能，具有利用方便、清洁高效等优点。因此，如何较好地利用太阳能，受到世界各国的重视。
[0003]近年来，铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池由于其具有的独特优越性受到广泛的研究。但In和Ga元素都是稀有元素，地球上储量有限，不利于它的大规模使用。铜锌锡硫(CZTS)材料是一种新兴的薄膜太阳能电池材料，具有锌黄锡矿结构。CZTS为I 2-11-1V-VIJ^p型半导体材料，它以锡和锌代替铜铟镓硒中的金属镓和铟，以硫代替硒而构成，和CIGS结构相似。CZTS中的Cu、Zn、Sn和S元素在自然界中含量丰富且无毒，其中=Cu为50Χ1(Γ6，Zn为75Χ1(Γ6，Sn为2.2X1(T6，S为260 X 10_6，而铟和硒的含量仅为
0.05Χ10_6或更少。其禁带宽度为1.4-1.6eV，与太阳能电池所期待的最佳禁带宽度1.5eV十分接近，而且CZTS为直接带隙半导体材料，对太阳光的吸收系数高，吸收系数MO4CnT1,理论转换效率达到32.2%，这使它成为极有潜力的新型薄膜太阳能电池材料。
[0004]铜锌锡硒(CZTSe)材料为硒元素替代CZTS中的S元素制备出的光电材料，禁带宽度在IeV左右。CZTS和CZTSe薄膜材料的制备方法主要分为真空工艺和非真空工艺两类。真空工艺有蒸发法、溅射法和脉冲激光沉积法等，非真空工艺包括电化学沉积和水热合成等方法。若用部分硒元素取代S元素，可以得到铜锌锡硫硒Cu2ZnSn (S，Se)4光电材料，SPCZTSSe材料。对比CZTS、CZTSe和CZTSSe三种材料可知，CZTS的晶粒尺寸最小，材料制备的条件最为苛刻。而CZTSe的晶粒尺寸最大，制备条件较为容易。随着材料中Se含量的变化，CZTSSe材料的禁带宽度在1-1.5eV范围内可调，有利于制备出适用于不同环境条件下的光电吸收层材料。同时体系中硒含量的增加，有利于材料光电转换效率的提高，对光伏电池的吸光性能具有重要的意义。
[0005]但是，如何改进CZTSSe材料的制备方法，是需要解决的技术问题。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种新的禁带宽度可控的铜锌锡硫硒薄膜材料的制备方法。
[0007]本发明的技术方案如下:一种禁带宽度可控的铜锌锡硫硒薄膜材料的制备方法，其包括以下步骤:对衬底进行清洗，在表面上沉积背电极层；在沉积有背电极层的衬底上制备铜锌硒合金预制层；所述铜锌锡合金预制层放于退火炉中，在具有硫源及硒源的惰性气氛环境下进行热处理，得到铜锌锡硫硒薄膜材料。
[0008]为了解决如何获取更理想沉积效果的技术问题，优选的，所述衬底包括玻璃衬底。
[0009]为了解决如何获取更理想沉积效果的技术问题，优选的，所述对衬底进行清洗包括以下步骤:将衬底依次在自来水、丙酮、异丙醇中超声处理后使用无水乙醇冲洗。这样，可以达到更理想的沉积效果。
[0010]为了解决如何获取更理想沉积效果的技术问题，优选的，所述衬底上的背电极层包括金属钥层。
[0011]为了解决如何沉积的技术问题，优选的，所述沉积有背电极层的衬底，通过以下步骤实现:采用磁控溅射的方式在所述衬底上沉积至少一层金属钥薄膜。这样，可以达到更理想的沉积效果。
[0012]为了解决如何沉积的技术问题，优选的，所述磁控溅射中，合金靶中Cu、Zn、Sn元素的比例是2:1: 1，溅射真空度为I X 10-4Pa,溅射气体为高纯氩气，气压为0.5Pa，电压为150V,电流为0.2A。这样，可以达到更理想的沉积效果。
[0013]为了解决如何制备铜锌硒合金预制层的技术问题，优选的，采用蒸发法、溅射法、脉冲沉积法、电沉积法或水热合成法，在沉积有背电极层的衬底上制备铜锌硒合金预制层。这样，可以在沉积有背电极层的衬底上制备铜锌硒合金预制层。
[0014]为了解决如何热处理的技术问题，优选的，所述惰性气氛包括氖、氩、氮和/或氪。这样，有利于形成铜锌锡硫硒薄膜材料。
[0015]为了解决如何更好地制备铜锌锡硫硒薄膜材料的技术问题，优选的，退火炉中的惰性气氛环境的压强为0.1至10个大气压，反应时间为0.1至4小时，退火温度为300至700°C。这样，有利于形成铜锌锡硫硒薄膜材料。
[0016]为了解决如何更好地制备铜锌锡硫硒薄膜材料的技术问题，优选的，所述制备方法包括以下步骤:对衬底进行清洗，在表面上沉积背电极层；在沉积有背电极层的衬底上制备铜锌硒合金预制层；所述铜锌锡合金预制层放于退火炉中，抽真空后通入惰性气体、硫元素气态化合物与硒元素气态化合物形成惰性气氛环境；其中，退火炉中的惰性气氛环境的压强为0.1至10个大气压，反应时间为0.1至4小时，退火温度为300至700°C ;硫元素气态化合物的体积分数为0.01 %至80%，硒元素气态化合物的体积分数为0.01 %至80%。这样，有利于更好地制备得到铜锌锡硫硒薄膜材料。
[0017]为了解决如何更好地制备铜锌锡硫硒薄膜材料的技术问题，优选的，硫元素气态化合物的体积分数为0.01 %至80%，优选为0.01 %至30%;硒元素气态化合物的体积分数为0.01%至80%，优选为0.01%至30% ;压强为0.01至I个大气压，退火温度为400至6000C。这样，有利于更好地制备得到铜锌锡硫硒薄膜材料。
[0018]为了解决如何更好地制备铜锌锡硫硒薄膜材料的技术问题，优选的，硫元素气态化合物的体积分数为0.01%至30%;硒元素气态化合物的体积分数为0.01%至30%，压强为0.5至I个大气压，反应时间为0.1至2小时，退火温度为400至600°C。这样，有利于更好地制备得到铜锌锡硫硒薄膜材料。
[0019]为了解决如何更好地制备铜锌锡硫硒薄膜材料的技术问题，优选的，退火炉内硫化及硒化时间为0.1至4小时，优选为0.01至2小时。这样，有利于更好地制备得到铜锌锡硫硒薄膜材料。
[0020]为了解决如何更好地制备铜锌锡硫硒薄膜材料的技术问题，优选的，所述制备方法还包括以下步骤:通过气体流量计调节惰性气体、硫元素气态化合物与硒元素气态化合物的体积比例。这样，有利于更好地制备得到铜锌锡硫硒薄膜材料。
[0021]采用上述方案，本发明采用同步硫化、硒化法，工艺流程简单，材料均匀性好，能实现铜锌锡硫硒薄膜材料的元素组分精确控制，制备得到禁带宽度可调的铜锌锡硫硒薄膜材料，从而有效控制铜锌锡硫硒薄膜材料的禁带宽度，具有很高的市场应用价值。
[0022]本发明的各方案，还实现了在沉积有背电极层的衬底上制备铜锌硒合金预制层，并且，在惰性环境下进行热处理有利于形成铜锌锡硫硒薄膜材料，还优化了铜锌锡硫硒薄膜材料的制备方法，更好地制备得到禁带宽度可控的铜锌锡硫硒薄膜材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明的一个实施例的退火炉结构示意图；
[0024]图2为本发明的一个实施例的流程示意图。
【具体实施方式】
[0025]为了便于理解本发明，下面结合附图和具体实施例，对本发明进行更详细的说明。需要说明的是，当元件被表述“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上、或者其间可以存在一个或多个居中的元件。当一个元件被表述“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件、或者其间可以存在一个或多个居中的元件。本说明书所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。
[0026]除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的【技术领域】的技术人员通常理解的含义相同。本说明书中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0027]实施例1
[0028]本发明的一个实施例是，一种禁带宽度可控的铜锌锡硫硒薄膜材料的制备方法，其包括以下步骤:对衬底进行清洗，在表面上沉积背电极层；在沉积有背电极层的衬底上制备铜锌硒合金预制层；铜锌锡合金预制层在具有硫源及硒源的惰性气氛环境下进行热处理，得到铜锌锡硫硒薄膜材料；例如，所述铜锌锡合金预制层放于退火炉中，在具有硫源及硒源的惰性气氛环境下进行热处理。这样，通过调整惰性气氛环境中的硫元素和/或硒元素的含量，即可制得硫元素和/或硒元素的含量存在差异的铜锌锡硫硒薄膜材料，从而在一定程度上调整CZTSSe薄膜光电材料的禁带宽度；并且，采用硫化氢及硒化氢对铜锌锡合金预制层进行同步硫化和硒化，材料均匀性好。优选的，所述衬底包括玻璃衬底。优选的，所述衬底上的背电极层包括金属钥层。优选的，退火炉中的惰性气氛环境的压强为0.1至10个大气压，反应时间为0.1至4小时，退火温度为300至700°C。优选的，硫元素气态化合物的体积分数为0.01%至80%，优选为0.01%至30% ;硒元素气态化合物的体积分数为0.01 %至80%，优选为0.01 %至30% ;压强为0.01至I个大气压，退火温度为400至600°C。优选的，退火炉内硫化及硒化时间为0.1至4小时，优选为0.01至2小时。这样，采用同步硫化、硒化法，可以制备得到禁带宽度可控的铜锌锡硫硒薄膜材料，工艺流程简单，材料均匀性好。
[0029]实施例2
[0030]例如，先采用不同方式制备Cu-Zn-Sn (CZT)合金预制层，然后将CZT合金预制层进行同步硫化、硒化得到CZTSSe薄膜光电材料。例如，所述制备方法包括以下步骤:在沉积有背电极层的衬底上制备铜锌硒合金预制层；铜锌锡合金预制层在具有硫化氢及硒化氢的惰性气氛环境下进行热处理，得到铜锌锡硫硒薄膜材料，采用硫化氢及硒化氢的惰性气氛环境，同步硫化、硒化，工艺流程简单，材料均匀性好，能实现铜锌锡硫硒薄膜材料的元素组分精确控制。
[0031]实施例3
[0032]又如，如图2所示，本发明的一个实施例是，一种禁带宽度可控的铜锌锡硫硒薄膜材料的制备方法，其包括以下步骤:对衬底进行清洗，在表面上沉积背电极层；在沉积有背电极层的衬底上制备铜锌硒合金预制层；所述铜锌锡合金预制层放于退火炉中，在具有硫源及硒源的惰性气氛环境下进行热处理；例如，铜锌锡合金预制层在通入惰性气体、硫化氢气体及硒化氢气体的惰性气氛环境下进行热处理；又如，进行热处理之后进行自然冷却。又如，进行热处理之后在惰性气氛环境下进行退热冷却或者自然冷却，然后得到铜锌锡硫硒薄膜材料；这样，优化了铜锌锡硫硒薄膜材料的制备方法，有利于更好地制备得到禁带宽度可控的铜锌锡硫硒薄膜材料。
[0033]实施例4
[0034]例如，所述制备方法包括以下步骤:在沉积有背电极层的衬底上制备铜锌硒合金预制层；铜锌锡合金预制层在通入惰性气体、硫化氢气体及硒化氢气体的惰性气氛环境下进行热处理，在惰性气氛环境下进行自然冷却后得到铜锌锡硫硒薄膜材料。这样，可以灵活调整硫化氢气体及硒化氢气体的含量，以调整铜锌锡硫硒薄膜材料中的硫硒含量，从而有效控制最后制得的铜锌锡硫硒薄膜材料的禁带宽度，并且，能实现铜锌锡硫硒薄膜材料的元素组分精确控制。
[0035]实施例5
[0036]优选的，在沉积背电极层之前，还执行以下步骤:对衬底进行清洗。例如，所述制备方法包括以下步骤:对衬底进行清洗，然后在衬底上沉积背电极层，之后在沉积有背电极层的衬底上制备铜锌硒合金预制层；铜锌锡合金预制层在具有硫源及硒源的惰性气氛环境下进行热处理，得到铜锌锡硫硒薄膜材料。优选的，所述惰性气氛包括氖、氩和/或氪，例如，所述惰性气氛包括氖、氩或氪；又如，所述惰性气氛包括氖和氩；又如，所述惰性气氛包括氩和氪等，这样，在惰性气氛环境下进行热处理，能够有效地控制铜锌锡硫硒薄膜材料的禁带宽度。
[0037]实施例6
[0038]优选的，所述对衬底进行清洗包括以下步骤:将衬底依次在自来水、丙酮、异丙醇中超声处理后使用无水乙醇冲洗，这样，可以获得较好的清洗效果，有利于背电极层的沉积。
[0039]实施例7
[0040]又如，一种禁带宽度可控的铜锌锡硫硒薄膜材料的制备方法，其包括以下步骤:在沉积有背电极层的衬底上制备铜锌硒合金预制层；优选的，采用蒸发法、溅射法、脉冲沉积法、电沉积法或水热合成法，在沉积有背电极层的衬底上制备铜锌硒合金预制层；铜锌锡合金预制层在通入惰性气体、硫化氢气体及硒化氢气体的惰性气氛环境下进行热处理；冷却后得到铜锌锡硫硒薄膜材料；这样，能够实现铜锌锡硫硒薄膜材料的元素组分精确控制，制备得到禁带宽度可调的铜锌锡硫硒薄膜材料。
[0041]实施例8
[0042]优选的，所述沉积有背电极层的衬底，通过以下步骤实现:采用磁控溅射的方式在所述衬底上沉积至少一层金属钥薄膜。优选的，所述磁控溅射中，合金靶中Cu、Zn、Sn元素的比例是2:1: 1，溅射真空度为I X 10-4Pa,溅射气体为高纯氩气，气压为0.5Pa，电压为150V，电流为0.2A。例如，所述高纯氩气中，氩气纯度>99.999%，氮含量<5ppm，氧含量<2ppm,氢含量〈lppm,总碳含量(以甲烧计)<2ppm,水分含量<4ppm ;这样,能够实现铜锌锡硫硒薄膜材料的元素组分精确控制，制备得到禁带宽度可调的铜锌锡硫硒薄膜材料。
[0043]实施例9
[0044]优选的，所述制备方法包括以下步骤:对衬底进行清洗，在表面上沉积背电极层；在沉积有背电极层的衬底上制备铜锌硒合金预制层；所述铜锌锡合金预制层放于退火炉中，抽真空后通入惰性气体、硫元素气态化合物与硒元素气态化合物形成惰性气氛环境；其中，退火炉中的惰性气氛环境的压强为0.1至10个大气压，反应时间为0.1至4小时，退火温度为300至700°C ;硫元素气态化合物的体积分数为0.01%至80%，硒元素气态化合物的体积分数为0.01%至80%。优选的，硫元素气态化合物的体积分数为0.01%至30%;硒元素气态化合物的体积分数为0.01%至30%，压强为0.01至I个大气压，退火温度为400至600°C。优选的，压强为0.5至I个大气压，反应时间为0.1至2小时，退火温度为400至6000C。这样，通过控制惰性气氛中硫元素气态化合物和硒元素气态化合物的气体的体积分数，即两者的体积比例，可以较好地控制铜锌锡硫硒材料中硫元素和硒元素的掺入比例，制备出不同禁带宽度的铜锌锡硫硒光电材料，操作简便，工艺简单。
[0045]实施例10
[0046]优选的，所述制备方法还包括以下步骤:通过气体流量计调节惰性气体、硫元素气态化合物与硒元素气态化合物的体积比例。优选的，先通入惰性气体，压强达到0.5个大气压之后，再从下方通入硫元素与硒元素，优选的，再从下方缓慢通入硫元素与硒元素；例如从下方通入硫化氢气体与硒化氢气体。优选的，硫元素气态化合物为硫化氢气体，硒元素气态化合物为硒化氢气体，这样，通过控制惰性气氛中硫化氢和硒化氢的气体的体积分数，即两者的体积比例，可以较好地控制铜锌锡硫硒材料中硫元素和硒元素的掺入比例，制备出不同禁带宽度的铜锌锡硫硒光电材料。
[0047]实施例11
[0048]优选的，同时输入硫化氢气体与硒化氢气体，经过混和后进入所述退火炉中。优选的，分别从两个输入端同时输入硫化氢气体与硒化氢气体，即，一输入端输入硫化氢气体，另一输入端输入硒化氢气体；优选的，分别从两个输入端同时输入的硫化氢气体与硒化氢气体经过一个混和区，然后再进入已通入惰性气体的退火炉中；这样，易于控制硫与硒的用量，从而实现铜锌锡硫硒薄膜材料的元素组分精确控制。
[0049]实施例12
[0050]如图1所示，硫化氢气体、硒化氢气体以及氩气经过一混和区后进入放置有铜锌硒合金预制层的退火炉中，退火炉外部设置加热丝，用于调控退火炉的温度，混和气体通过氢氧化钠溶液、经活性炭吸附后释出或回收。例如，硫元素气态化合物、硒元素气态化合物与惰性气体的流量比为(0.0l至2): (0.01至2): (3至8)，即惰性气氛环境中硫元素气态化合物、硒元素气态化合物与惰性气体的体积比例为(0.01至2): (0.01至2): (3至8);例如，H2S = H2Se:Ar气体的流量比为(0.01至2): (0.01至2): (3至8)，又如，H2S:H2Se:Ar气体的体积比为1:1.1:3.5 ;这样，易于控制硫与硒的用量，从而实现铜锌锡硫硒薄膜材料的元素组分精确控制。
[0051]实施例13
[0052]又如，一种禁带宽度可控的铜锌锡硫硒薄膜材料的制备方法，其包括以下步骤。
[0053](I)准备沉积有金属背电极层的衬底；对衬底进行清洗，在表面上镀一层背电极层或者设置至少一层背电极层。其中，所述衬底包括但不局限于玻璃衬底，例如塑料衬底、不锈钢衬底或PET衬底等。衬底上的背电极层包括但不局限于金属钥(Mo)层，例如镍或者全坐
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[0054](2)在沉积有背电极层的衬底上采用不同方式制备铜锌锡合金预制层；例如，在沉积有背电极层的衬底上制备铜锌硒合金预制层，选用的方法为蒸发法、溅射法、脉冲沉积法、电沉积法、水热合成法中的一种。
[0055](3)将铜锌锡合金预制层置于惰性气氛、硫化氢及硒化氢环境下进行硫化及硒化处理，冷却后得到铜锌锡硫硒薄膜材料。退火炉在惰性气氛环境下进行热处理，优选Ar或者Kr气氛，炉内的惰性气氛压强为0-10大气压；例如，炉内的惰性气氛压强为0.1至10个大气压，优选为0.5至I个大气压。
[0056](4)铜锌锡合金预制层放于退火炉后，抽真空，随后通入惰性气体及硫化氢和硒化氢气体。三者的体积比例通过气体流量计进行调节。退火炉采用一定的升/降温制度运行。例如，退火炉采用每一摄氏度进行升/降温制度运行；又如，退火炉采用每五摄氏度进行升/降温制度运行。例如，所用硫源为硫化氢气体，退火炉内惰性气氛环境下硫化氢的体积分数为0-80 %，优选的，0.01 %至80 %，优选为0.01-30 % ;本发明所用硒源为硒化氢气体，退火炉内惰性气氛环境下硒化氢的体积分数为0-80%，优选的，0.01%至80%，优选为
0.01-30% ;优选的，炉内硫化氢、硒化氢和氩气的气体体积比例通过调节气体流量计进行控制；这样，可以非常方便地控制与调节最终产物的禁带宽度。
[0057]实施例14
[0058]又如，上述实施例中，退火炉选用的退火范围为300-700°C，例如，300°C、320°C、370°C、410°C、502°C、547°C、586 V、600°C >670 V 或者 700 V等，优选为 400-600 V ；退火炉内硫化及硒化时间为0.l-4h，例如，0.1小时、0.3小时、0.5小时、0.8小时、1.1小时、1.8小时、2.7小时、3.6小时或4小时等；优选为0.5-2h ;这样，所制备的铜锌锡硫硒薄膜材料的禁带宽度范围为0.9-1.6eV，且可随着硫及硒的相对用量灵活调整。
[0059]本发明各实施例分别提供一种不同禁带宽度CZTSSe光电材料的制备方法。该方法工艺简单，元素化学计量比控制方便，成本低廉，制备的材料均匀性好。下面再继续给出具体的例子进行说明。
[0060]实施例15
[0061 ] 选择钠|丐玻璃作为玻璃衬底,将衬底依次在自来水、丙酮、异丙醇中超声,使用无水乙醇冲洗。
[0062]采用磁控溅射的方式在衬底上镀上一层600nm厚的金属Mo薄膜，溅射真空度为IX 10_3Pa，溅射气体为高纯氩气，溅射电压为320V，电流为0.5A。
[0063]在镀钥衬底上，采用磁控溅射制备CZT合金预制层。合金靶中Cu、Zn、Sn元素的比例是2:1:1，溅射真空度为lX10_3Pa，溅射气体为高纯氩气，气压为0.5Pa，电压为150V，电流为0.2A。
[0064]将上一步制备好的合金层放于退火炉中，抽真空，然后通入气体至炉内气压为I大气压。H2S:H2Se:Ar气体的流量比为1:1:3。以20°C /min的升温速率升温到550°C保温30min，然后以20°C /min的降温速率降温至常温。该实施例所制备的铜锌锡硫硒薄膜材料的禁带宽度为1.1-1.4eV。
[0065]实施例16
[0066]选择钠|丐玻璃作为玻璃衬底,将衬底依次在自来水、丙酮、异丙醇中超声,使用无水乙醇冲洗。
[0067]采用磁控溅射的方式在衬底上镀上一层SOOnm厚的金属Mo薄膜，溅射真空度为IX 10_3Pa，溅射气体为高纯氩气，溅射电压为320V，电流为0.5A。
[0068]在镀钥衬底上，采用磁控溅射制备CZT合金预制层。合金靶中Cu、Zn、Sn元素的比例是2:1:1，溅射真空度为lX10_4Pa，溅射气体为高纯氩气，气压为0.5Pa，电压为150V，电流为0.2A。
[0069]将上一步制备好的合金层放于退火炉中，抽真空，然后通入气体至炉内气压为0.8大气压。H2S = H2Se:Ar气体的流量比为1:0.01:4。以40°C /min的升温速率升温到500°C保温30min，然后以10°C /min的降温速率降温至常温。该实施例制备的铜锌锡硫硒薄膜材料的禁带宽度为1.4-1.6eV。
[0070]实施例17
[0071]选择钠钙玻璃作为玻璃衬底，将衬底依次在自来水、丙酮、异丙醇中超声，使用无水乙醇冲洗。
[0072]采用磁控溅射的方式在衬底上镀上一层600nm厚的金属Mo薄膜，溅射真空度为IX 10_3Pa，溅射气体为高纯氩气，溅射电压为320V，电流为0.5A。
[0073]在镀钥衬底上，采用磁控溅射制备CZT合金预制层。合金靶中Cu、Zn、Sn元素的比例是2:1:1，溅射真空度为lX10_3Pa，溅射气体为高纯氩气，气压为0.5Pa，电压为150V，电流为0.2A。
[0074]将上一步制备好的合金层放于退火炉中，抽真空，然后通入气体至炉内气压为I大气压。H2S = H2Se:Ar气体的流量比为0.01:1:4。以20°C /min的升温速率升温到550°C保温30min，然后以10°C /min的降温速率降温至常温。该实施例制备的铜锌锡硫硒薄膜材料的禁带宽度为0.9-1.1eV0
[0075]实施例18
[0076]选择钠|丐玻璃作为玻璃衬底,将衬底依次在自来水、丙酮、异丙醇中超声,使用无水乙醇冲洗。
[0077]采用磁控溅射的方式在衬底上镀上一层600nm厚的金属Mo薄膜，溅射真空度为IX 10_3Pa，溅射气体为高纯氩气，溅射电压为320V，电流为0.5A。
[0078]在镀钥衬底上，采用磁控溅射制备CZT合金预制层。合金靶中Cu、Zn、Sn元素的比例是2:1:1，溅射真空度为lX10_3Pa，溅射气体为高纯氩气，气压为0.5Pa，电压为150V，电流为0.5A。
[0079]将上一步制备好的合金层放于退火炉中，抽真空，然后通入气体至炉内气压为0.8大气压。H2S:H2Se:Ar气体的流量比为1:2:7。以40°C /min的升温速率升温到500°C保温lh，然后以40°C /min的降温速率降温至常温。该实施例制备的铜锌锡硫硒薄膜材料的禁带宽度为 1.1-1.3eV。
[0080]实施例19
[0081]选择钠钙玻璃作为玻璃衬底，对衬底进行严格清洗。采用磁控溅射的方式在衬底上镀上一层600nm厚的金属Mo薄膜，溅射真空度为I X 10_3Pa，溅射气体为高纯氩气，溅射电压为320V，电流为0.5A。
[0082]电沉积CZT合金预制层，电解液选取为硫酸铜、硫酸锌、硫酸亚锡和柠檬酸钠的混合液，在磁力搅拌的情况下在Mo衬底上电沉积出合金层。将合金层在300°C真空下退火30mino
[0083]将上一步制备好的合金层放于退火炉中，抽真空，然后通入气体至炉内气压为I大气压。H2S:H2Se:Ar气体的流量比为1:1:3。以20°C /min的升温速率升温到550°C保温30min，然后以10°C /min的降温速率降温至常温。该实施例制备的铜锌锡硫硒薄膜材料的禁带宽度为1.1-1.4eV。
[0084]又如，经测试，采用上述制备方法，调整H2S: H2Se: Ar气体的流量比，例如，流量比分别为 1:0.5:4、0.5:0.9:2、0.1:1:5、1:0.6:5、2:1.2:5、0.2:1.5:3、1.1:0.2:4、1:1:4、1: 1.5:4或者0.8:1.1:3等，所制备的铜锌锡硫硒薄膜材料的禁带宽度为0.9至1.6eV,并且，采用上述各实施例所述制备方法，在逻辑推理或者有限的试验可以确定对应的禁带宽度，在此不再赘述。
[0085]进一步地，本发明的实施例还包括，上述各实施例的各技术特征，和/或上述各实施例，相互组合形成的禁带宽度可控的铜锌锡硫硒薄膜材料的制备方法，该方法采用同步硫化、硒化法，工艺流程简单，材料均匀性好，能实现铜锌锡硫硒薄膜材料的元素组分精确控制，禁带宽度可调。
[0086]需要说明的是，本发明的说明书及其附图中给出了本发明的较佳的实施例，但是，本发明可以通过许多不同的形式来实现，并不限于本说明书所描述的实施例，这些实施例不作为对本
【发明内容】
的额外限制，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。并且，上述各技术特征继续相互组合，形成未在上面列举的各种实施例，均视为本发明说明书记载的范围；进一步地，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
【权利要求】
1.一种禁带宽度可控的铜锌锡硫硒薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括: 对衬底进行清洗，在表面上沉积背电极层； 在沉积有背电极层的衬底上制备铜锌锡合金预制层； 所述铜锌锡合金预制层放于退火炉中，在具有硫源及硒源的惰性气氛环境下进行热处理，得到铜锌锡硫硒薄膜材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述衬底包括玻璃衬底。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述对衬底进行清洗包括以下步骤:将衬底依次在自来水、丙酮、异丙醇中超声处理后使用无水乙醇冲洗。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述衬底上的背电极层包括金属钥层。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述沉积有背电极层的衬底，通过以下步骤实现:采用磁控溅射的方式在所述衬底上沉积至少一层金属钥薄膜。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，采用蒸发法、溅射法、脉冲沉积法、电沉积法或水热合成法，在沉积有背电极层的衬底上制备铜锌硒合金预制层。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氖、氩和/或氪。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，退火炉中的惰性气氛环境的压强为0.1至10个大气压，反应时间为0.1至4小时，退火温度为300至700°C。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，硫元素气态化合物的体积分数为0.0I %至80 %，优选为0.0I %至30 % ;硒元素气态化合物的体积分数为0.0I %至80 %，优选为0.01%至30% ;压强为0.01至I个大气压，退火温度为400至600°C ;和/或，退火炉内硫化及硒化时间为0.1至4小时，优选为0.01至2小时。
10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，还包括以下步骤:通过气体流量计调节惰性气体、硫元素气态化合物与硒元素气态化合物的体积比例。
【文档编号】H01L31/032GK104393096SQ201410514152
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年9月29日 优先权日:2014年9月29日
【发明者】张春江 申请人:上海科慧太阳能技术有限公司