具有高性能热电性质的纳米结构的制作方法

具有高性能热电性质的纳米结构的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种用于热电转换的装置，所述装置包含：第一电极；第二电极；以及位于所述第一电极和所述第二电极之间的一个或多个纳米结构，所述一个或多个纳米结构中每个包括一个或多个半导体材料；其中：所述一个或多个纳米结构中所述每个与所述第一电极和所述第二电极接触；所述一个或多个纳米结构中所述每个包括与平均表面粗糙度相关联的表面，所述粗糙度在从1nm到5nm的范围。
【专利说明】具有高性能热电性质的纳米结构
[0001] 政府资助声明 本文所描述的和要求保护的本发明部分地利用由美国能源部根据合同号为 DE-AC02-05CH11231所提供的资金来进行。本发明中政府具有一定的权利。

【技术领域】
[0002] 本发明一般涉及纳米结构。

【背景技术】
[0003] 当前，大约90%的全球电力Γ1013瓦特或10TW)由热力发动机产生，热力发动机 用化石燃料燃烧作热源并且典型地以30-40%的效率运行，以致于大致15TW的热量消失 到周围环境。潜在地，热电模块可以把此低级浪费的热量转化为电，其可能产生显著的燃 料节约和碳排放的减少。它们的效率取决于它们材料成分的热电优良指数，其被定义为 其中，& σ、々、以及7'分别是塞贝克系数、电导率、热导率以及绝对温度。然 而，在过去的50年间，因为的参数通常是互相依赖的，一直在向增加挑战。基于 Bi、Te、Pb、Sb以及Ag的化合物的纳米结构的热电材料已经被显示为增加ΖΓ>1。
[0004] 美国专利号为6, 882, 051以及6, 996, 147公开了具有小于大约200nm的均匀直径 的一维纳米结构。这些纳米结构包括单晶同质结构（homostructure)以及至少两个具有不 同化学成分的单晶材料的异质结构（heterostructure)。


【发明内容】

[0005] 本发明提供新的包含粗糙表面的纳米结构，其中该纳米结构包含掺杂或未掺杂的 半导体。
[0006] 本发明还提供包含包括粗糙表面的纳米结构的设备，其中该纳米结构包含掺杂或 未掺杂的半导体并且该纳米结构接触第一电极和第二电极。
[0007] 本发明还提供产生电流的方法，该方法包含：提供本发明的设备，并且在第一和第 二电极之间设置温度梯度，以便于产生从第一电极流向纳米结构、并且通过纳米结构流向 第二电极的电流。
[0008] 本发明另外提供设备，包含：第一电极；第二电极；第三电极；第一多个纳米结构， 每个纳米结构包含粗糙表面，其中每个纳米结构包含硅（Si)、锗（Ge)或其组合，掺杂有三 价元素(使得该纳米结构包含P型半导体）；以及，第二多个纳米结构，每个纳米结构包含粗 糙表面，其中该纳米结构包含Si、Ge或其组合，掺杂有五价元素(使得该纳米结构包含η型 半导体）；其中第一多个纳米结构接触第一电极和第三电极，第二多个纳米结构接触第一电 极和第二电极；以便于在第一电极比第二和第三电极具有更高的温度时，产生电流，该电流 从第二电极流向第二多个纳米结构，通过该第二多个纳米结构流向第一电极，通过第一电 极流向第一多个纳米结构，通过第一多个纳米结构流向第三电极。
[0009] 本发明另外提供产生电流的方法，包含：提供本发明具有第一多个纳米结构和第 二多个纳米结构的设备，并且增加第一电极的温度；以便于产生电流，该电流从第二电极流 向第二多个纳米结构，通过该第二多个纳米结构流向第一电极，通过第一电极流向第一多 个纳米结构，通过第一多个纳米结构流向第三电极。
[0010] 本发明还提供降低局部（locality)温度的方法，该方法包含提供本发明的设备， 并且施加通过该设备的电流；使得第一电极的温度被降低，其中第一电极在该局部或接近 该局部，并且第二和第三电极的温度被提高。
[0011] 本发明提供一种用于热电转换的装置，所述装置包含：第一电极；第二电极；以及 位于所述第一电极和所述第二电极之间的一个或多个纳米结构，所述一个或多个纳米结构 中每个包括一个或多个半导体材料；其中：所述一个或多个纳米结构中所述每个与所述第 一电极和所述第二电极接触；所述一个或多个纳米结构中所述每个包括与平均表面粗糙度 相关联的表面，所述粗糙度在从Inm到5nm的范围。

【专利附图】

【附图说明】
[0012] 结合附图阅读时，根据以下示意性的实施例的描述，本领域普通技术人员将容易 理解到以上所述的方面以及其它。
[0013] 图1示出了粗糙的硅纳米线的结构特性。板A示出了 EE Si纳米线阵列的截面 (cross-sectional) SEM。在阵列内可以看见树枝状银的生长一反应期间Ag+还原到晶圆上 的产物。合成和元素分析确认银完全被融解后，银在硝酸内被蚀刻。板B示出了一段EE Si 纳米线的明视场TEM图像。在线的表面可以清晰地看见粗糙度。SAED图案(插图）表明该 线沿着它的长度都是单晶。板C示出了 EE Si纳米线的HRTEM图像。在表面处的非晶体本 征氧化物（amorphous native oxide)与晶体Si核之间的界面处，并且通过靠近边缘的交 替的明/暗的厚度条纹的起伏，粗糙度是显而易见的。板D示出了 VLS -生长的Si纳米线 的 HRTEM。定标线条（scale bars)分别是 10ym、20nm、4nm 和 3nm。
[0014] 图2示出了粗糙的娃纳米线的热导率。板A示出了结合钼（Pt)的（Pt-bonded) EE Si纳米线的SEM图像（以52°倾斜角获得)。靠近桥接线（bridging wire)的两个端部 的Pt薄膜环是在悬浮的膜（membrane)对面的电阻热和传感线圈（resistive heating and sensing coils)的一部分。定标线条是2 μ m。板B示出了 VLS的依赖温度的々（复制自 Li,D.等人· Thermal conductivity of individual silicon nanowires(单个娃纳米线的 热导率)。為叩乂 /--. Zeit 83, 2934-2936 (2003))和EE纳米线的依赖温度的A (实心方 格所指示的）。VLS纳米线的峰值々大约是175-200K，而EE纳米线的峰值々大于250K。这 个图中的数据来自由低掺杂的晶圆所合成的EE纳米线。板C示出了不同掺杂物密度（10 14 和IO18CnT3)的EE Si纳米线的依赖温度的左（实心方格所指示的)。为了比较的目的，块 (bulk)非晶体硅石的A被绘制为空心的方格。较小的高度掺杂的EE Si纳米线具有接近绝 缘玻璃（insulating glass)的々的暗示极短的声子平均自由程。
[0015] 图3示出了用于粗糙的硅纳米线的优良指数估计。板A示出了块左与直径为75nm 的高度掺杂的EE Si纳米线的々的比率。随着温度降低Abulk:ANW显著地增加，从在300K 的100到几乎在25K的40, 000。板B示出了与从Weber，L. &Gmelin, E.在為叩乂 /--. J 53,136-140(1991)的"娃的传输性质（Transport properties of silicon)" 的退化地 (degenerately)掺杂的块Si数据中所提取的ZT比较的针对75nm高度掺杂的EE纳米线所 计算的ZT。
[0016] 图4示出了纳米线FIB结合和控制实验。板A示出了远离辐照区域的纳米线上 的Pt-C的过度沉积的TEM图像。如在SEM中所见的，沉积给线的直径添加了厚度，所以所 有的计算都基于结合Pt之前所确定的直径。定标线条是10nm。板B示出了在FIB中利用 Pt进行第一次结合之后的EE Si纳米线的导热性(实心方格)。样品在靠近焊接区（pad)之 一处破裂并且在缝隙之上利用显著的Pt-C沉积被再次结合在端部。在该第二次结合(空心 方格）之后的传导性的测量与第一次的测量一致。因此，在线端部的Pt沉积是良好的热锚 (anchor)，但是对沿着线的导热性却没有显著的帮助。板C示出了 197和257nm二氧化硅 (SiO2)纳米线的々（分别是空心方格和空心三角形）与块SiO2的々（实心方格）的定量地比 较。
[0017] 图5示出了电传输测量。通过阴影矩形来示出纳米线。板A示出了被用来合成高 度掺杂的EE Si纳米线的掺杂砷（As)的Si (100)晶圆的电阻率。板B示出了被用来合成 高度掺杂的EE Si纳米线的掺杂As的Si (100)晶圆的塞贝克系数。
[0018] 图6示出了包含用于产生电流的纳米线的设备。第一多个纳米线通过阴影矩形示 出。第二多个纳米线通过点填充的矩形示出。板A示出了设备的一部分。板B示出了通过 使用该设备所产生的电流。
[0019] 图7示出了包含用于产生电流的两个多个纳米线的设备。板A示出了该设备的一 部分。板B示出了通过使用该设备所产生的电流。第一多个纳米线（40)具有p型掺杂。第 二多个纳米线（50)具有η型掺杂。
[0020] 图8示出了包括如图7所示的本发明的设备的热电冷却器。阴影框表示接触纳米 结构的电极。
[0021] 图9示出了包括如图7所示的本发明的设备的热电冷却器(板A)和热电发电机(板 Β)。箭头指示电流的流向。

【具体实施方式】
[0022] 在描述本发明之前，应理解到本发明并不局限于所描述的特定实施例，当然，如上 所述的可以变化。还应理解到，本文所使用的术语的目的仅在于描述特定的实施例，并非意 在限制，因为本发明的范围将由所附的权利要求书来限定。
[0023] 在提供值的范围的地方，应理解到在那个范围的上限和下限之间的每个居中值， 到下限的单位的十分之一除非上下文明确地另外限定，也被具体公开。指定范围内的任何 指定值或居中值与在该指定范围内的其它任何指定的或居中值之间的每个较小范围被包 括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以被独立地包括在该范围内或排除在该范 围，并且其中两个极限的任一个、两个极限都不、或两个极限都被包括在较小的范围内的每 个范围也被包括在本发明内。在指定范围包括极限之一或两个极限的地方，把那些被包括 的极限中的任一个或两个排除在外的范围也被包括在本发明中。
[0024] 除非另外定义，本文所使用的所有技术和科学术语具有与熟悉本发明所属领域内 的普通技术人员所理解的相同的含义。尽管与本文所描述的那些方法和材料相似或等同的 任何方法和材料可以被使用在本发明的实践或测试中，现在描述优选的方法和材料。本文 所提及的所有公开出版物通过引用被并入，以公开和描述同所引证的公开出版物有关的方 法和/或材料。
[0025] 必须注意到，如在所附的权利要求书和本文所使用的那样，单数形式"一个（a) "， "一个（an)"和"该"包括多个对象，除非上下文另外明确指出。因此，例如，"一个纳米线" 的引用包括多个这样的纳米线，等等。
[0026] 对熟悉本领域的技术人员来说，根据阅读如以下更加完整描述的本发明的详细内 容，本发明的这些以及其它目的、优点、以及特征将变的显而易见。
[0027] 纳米结构 本发明的纳米结构包含粗糙表面，其中该纳米结构包含任何适当掺杂或未掺杂的 半导体；在纳米结构不是通过把干净的P型（111)取向的硅衬底浸入50°C的水性HF/ AgNO3溶液中而准备的娃纳米线的情况下，比如在Peng等人所著的发表在Adv. Mater. 14， 1164-1167(2002)的 "Synthesis of large-area silicon nanowire arrays via self-assembling nanochemistry (通过自组成纳米化学合成大面积娃纳米线阵列）";Peng 等人所著的发表在乂办· Mater. 13，127-132 (2003)的"Dendrite-assisted growth of silicon nanowires in electroless metal deposition (无电锻金属沉 积中娃纳米线的辅助的树枝状生长)"；以及Peng等人所著的发表在Angew. Chem. Int. Edit. 44, 2737(2005)的"Uniform, axial-orientation alignment of one-dimension single-crystal silicon nanostructure arrays (一维单晶娃纳米结构阵列的均勻轴向 对齐）"中所描述的娃纳米线。本发明的纳米结构包含以下特征：限域（confinement)和表 面工程(或界面工程)。
[0028] 本发明还提供包含具有粗糙表面的纳米结构的设备，其中该纳米结构包含掺杂的 或未掺杂的半导体且该纳米结构接触第一电极和第二电极。在一些实施例中，该设备包含 一个或多个纳米结构，其中每个纳米结构都接触第一电极和第二电极。
[0029] 该纳米结构为一维（1-D)，或二维（2-D)。
[0030] "限域"的定义是该纳米结构是一维（1-D)或二维（2-D)，且具有长度被限定在Inm 至Ij 1，OOOnm的至少一维（one dimension)。1-D纳米结构包括，但不限于，纳米线。2-D纳 米结构包括，但不限于，平面结构。例如，对I-D纳米结构而言，纳米线的直径或厚度在长度 方面从Inm到1，OOOnrn。例如，对2-D纳米结构而言，平面结构的厚度在长度方面从Inm到 1，OOOnm 0
[0031] "表面工程"的定义是纳米结构的至少一个或多个表面的部分或全部是粗糙的、具 有缺陷、和/或具有某些化学性质。
[0032] 在本发明的一些实施例中，纳米结构的表面是粗糙的，因为从相对于表面的最高 点到最低点的距离是从大于〇到5nm。
[0033] 在本发明的一些实施例中，在将表面的实际表面面积与表面的表面积(如果该表 面光滑的话）相比较的比率(下文表示为"r比率"）大于1时，纳米结构的表面是"粗糙"的。 在一些实施例中，r比率是2或更大、3或更大、4或更大、5或更大、10或更大、20或更大、或 者50或更大。具有"粗糙"表面的目的是充分地分散声子以便于在较低的温度减小I比如 在室温或在约20°C到约30°C之间。作为在纳米结构的合成期间由横向氧化的随意性引起 的制造过程和/或由腐蚀性水溶液蚀刻或慢HF蚀刻和/或小面化（faceting)的结果，表 面可能是"粗糙的"。
[0034] 在本发明的一些实施例中，在表面的粗糙度因子大于I. 0时，纳米结构的表面是 "粗糙的"。粗糙度因子被定义为纳米结构的实际表面面积与具有原子级光滑表面的纳米结 构的实际表面面积的比率。在本发明的一些实施例中，纳米结构的粗糙度因子至少等于或 大于I. 1、1. 2、1. 3、1. 4、1. 5、1. 6、1. 7、1. 8、1. 9或2. 0。在其它实施例中，纳米结构的粗糙度 因子至少等于或大于2. 5、3. 0、5. 0、7. 0或10. 0。在一些实施例中，纳米结构的粗糙度因子 至少等于或大于在示例1和2中所描述的纳米线之一的粗糙度因子。
[0035] 纳米结构和掺杂物材料可以选自组II、III、IV、V、VI，或类似物，并且可以包括季 铵盐类和叔（quaternaries and tertiaries)，以及氧化物。在一些实施例中，半导体包含 一个或多个掺杂的II-VI型半导体、III-V型半导体、II-IV型半导体等等。在一些实施例 中，半导体包含一个或多个掺杂的II-VI型半导体、III-V型半导体、II-IV型半导体、和类 似物，并且可选地可以包括季铵盐类和叔，以及氧化物。在一些实施例中，纳米结构包含元 素Si、Ge、GaAs、CdSe、GaN、八1队8丨46 3、211〇等等，或者其组合，以及可选地掺杂有5价元 素(用于η型掺杂）或3价元素(用于p型掺杂)。在一些实施例中，纳米结构包含元素Si， Ge,或其组合，以及可选地掺杂有5价元素(用于η型掺杂)或三价元素(用于p型掺杂)。适 当的掺杂物包括8、？1!、4 8、111、41等等。适当的五价元素包括？48、513或类似物。适当的 三价元素包括B、Al、Ga以及类似物。在一些实施例中，掺杂物可以取代纳米结构中在大于 0%到100%之间的Si或Ge,或Si-Ge合金。纳米结构可以是晶体。
[0036] 在本发明的一些实施例中，每个纳米结构在它的组成方面是均匀的，例如，任何掺 杂物基本均匀地分布在整个纳米结构，和/或纳米结构不会在一个端部包含P型掺杂物并 在另一端部包含N型掺杂物。
[0037] 在本发明的一些实施例中，纳米结构包含I-D纳米结构，比如纳米线，包含具有第 一端部和第二端部的细长形状，以及粗糙表面，其中I-D纳米结构包含元素Si、Ge或者其组 合，以及可选地掺杂有五价元素或三价元素。
[0038] 在一些实施例中，I-D纳米结构具有基本均匀的直径。在某些实施例中，基本均匀 的直径小于约200nm。在某些实施例中，多个纳米结构是具有基本单分散的直径和/或长度 分布的I-D纳米结构的族群（population)。术语"直径"指代的是有效直径，如由结构的截 面的长轴和短轴的平均所定义的。
[0039] 在一些实施例中，I-D纳米结构在它的最大点具有小于大约200nm的直径，以及优 选地沿纵轴的直径在呈现最大直径变化的部分上按照小于大约10%变化。另外地，I-D纳米 结构可以具有不同的截面形状（cross-sectional shape),包括，但不限于，圆形、正方形、 矩形以及六边形。例如，ZnO (氧化锌）1-D纳米结构具有六边形截面，SnO2 I-D纳米结构具 有矩形截面，PbSe I-D纳米结构具有正方形截面，而Si或Ge I-D纳米结构具有圆形截面。
[0040] 典型地，I-D纳米结构的直径在直径的最大点小于大约200nm并且优选地在从大 约5nm到大约50nm的范围内。另外，跨过在同一个过程中所合成的线的整体（ensemble) 的直径的变化相对急剧，使得直径的分布典型地小于大约50%，小于大约20%，或小于大约 10%。在纳米线的截面不是圆形的地方，在此上下文中，术语"直径"指代的是I-D纳米结构 截面的长轴和短轴的长度的平均，且平面与I-D纳米结构的纵轴是正交。
[0041] 在一些实施例中，I-D纳米结构在从端部到端部的直径典型地呈现高均匀性。在某 些实施例中，在部分I-D纳米结构上，直径的最大变化将不会超过大约10%，大约5%，或大约 1%。直径的变化可以被认为由（（dmax-dmin)/dmin)来给出。熟悉本领域的技术人员应认识到 I-D纳米结构的端部将包含直径的急剧变化，甚至可能呈现无限斜坡（infinite slope)，其 中以上所描述的测量被认为是在远离I-D纳米结构的端部的地点。优选地测量是在离开端 部I-D纳米结构的整个长度的至少5%、或至少10%的地点进行地。在某些实施例中，在I-D 纳米结构的长度上估算直径的变化，该I-D纳米结构的长度在从I-D纳米结构整个长度的 大约1%、直到大约25%、直到大约75%、或直到大约90%的范围。
[0042] I-D纳米结构，比如纳米线，可能包含沿着柱体形状的柱身（shaft)具有粗糙表面 的的柱体形状。柱体形状的直径可能是大约5nm或更多、大约10纳米或更大、大约20nm或 更大、大约50nm或更大、或大约75纳米或更大。柱体形状的直径可能不大于大约100nm、不 大于大约200纳米、或不大于大约300nm。在多个I-D纳米结构中，可能有多个从大约5nm 或更大到不大于大约300纳米变化的I-D纳米结构的直径。在本发明的一些实施例中，在 多个I-D纳米结构中，可能有多个从大约IOnm或更大、或大约20nm或更大，到不大于大约 300纳米变化的I-D纳米结构的直径。
[0043] 在一些实施例中，在大约室温或25°C，本发明的纳米结构具有大约2. OW · πΓ1 · Γ1 或更少的夂和/或大约〇. 1或更大的在某些实施例中，在大约室温或25°C，本发明的 纳米结构具有大约I. OW ?πΓ1 ?Γ1或更少的夂和/或大约0. 8或更大的ΖΓ。在另外的实施 例中，在大约室温或25°C，本发明的纳米结构具有大约0. 5W ?πΓ1 ?Γ1或更少的夂和/或大 约3或更大的ΖΓ。
[0044] 本发明提供具有K大约I. OW f1并呈现彡0. 8的纳米结构的大面积阵 列的合成。通过以不同的尺度（length scale)引入声子散射界面，阻止热传输并提高是 可能的。在一些实施例中，在室温与块相比较，本发明的纳米结构中A被降低100倍。在纳 米结构表面的粗糙度有效地散射声子并且甚至进一步在更低的温度降低左。
[0045] 在一个实施例中，纳米结构是Si纳米线。本发明提供具有I. OW · πΓ1 · Γ1的左并 呈现大Ζ7Μ). 8的粗糙Si纳米线的大面积阵列的合成。通过以不同的尺度引入声子散射， 阻止热传输并提高^是可能的。这种情况中，在室温，与块相比较，在纳米线中Si的左被 降低100倍。在纳米线表面的粗糙度有效地散射声子并且甚至进一步在更低的温度降低左。 尽管块Si为不良热电材料，通过显著地降低A而不影响其它参数，就日常应用而言，Si纳 米线阵列显示出有希望作为高性能及费用不高的热电材料。
[0046] 在本发明的一些实施例中，多个纳米结构被聚集在一起，比如在阵列内。在一些阵 列中，所有的纳米结构被布置为彼此平行。
[0047] 纳米结构的合成 可以任何适当的方法来合成I-D纳米结构和多个I-D纳米结构。这样的方 法包括本文所描述的例子1和2中所描述的方法，Peng等人所著发表在Adv， Mater. , 14(16):1164-1167(2002)的"Synthesis of large-area silicon nanowire arrays via self-assembling nanochenistry (通过自组装纳米化学合成大面积娃纳米 线阵列）"，以及Peng等人所著的发表在small，l(ll) :1062-1067(2005)中的"Aligned single-crystalline Si nanowire arrays for photovoltaic applications (用于光电 应用的对齐的单晶Si纳米线阵列）"，在此通过应用将其整体并入。
[0048] 多个纳米线，比如以阵列的形式，可以通过水性的无电镀蚀刻（EE) (aqueous electroless etching)方法（Peng, K. Q.，Yan, Y. J·，Gao, S. Ρ· & Zhu, J.所著的 发表在 ifeier. 14, 1164-1167 (2002)上的 "Synthesis of large-area silicon nanowire arrays via self-assembling nanochemistry (通过自组装纳米化学合成大 面积硅纳米线阵列）"；Peng, K.，Yan，Y.，Gao, S. & Zhu，J.所著的发表在Α/κ Funct. Mater. 13，127-132 (2003)上的 "Dendrite-assisted growth of silicon nanowires in electroless metal deposition (无电镀金属沉积中娃纳米线的辅助的树 枝状生长)"；Peng, K.等人所著的发表在44，2737 (2005) 中的 "Uniform, axial-orientation alignment of one-dimensional single-crystal silicon nanostructure arraysC一维单晶娃纳米结构阵列的均勻轴向对齐)"，在此通过应 用将其整体并入）来合成。Si、Ge或其组合的晶圆，被如下处理：首先是Si、Ge或Si-Ge合 金的电镀置换（galvanic displacement),通过在晶圆表面上Ag+/Ag。还原（reduction)。在 AgNO3与HF的水溶液中进行反应。通过把孔洞（holes)注入到Si、Ge或Si-Ge价带内以及 氧化周围的晶格（lattice)，把Ag +还原到Si、Ge或Si-Ge晶圆的表面上，其随后通过HF来 蚀刻。Ag+的初期还原在晶圆表面上形成Ag纳米粒子，因此界定了氧化和蚀刻过程的的空 间程度。进一步的Ag +的还原发生在纳米粒子上,而非Si、Ge或Si-Ge晶圆,通过来自下面 的晶圆的电子转移，其变成活性阴极。本发明的2-D纳米结构以及多个2-D纳米结构可以任 何适当的方法被合成。这样的方法包括使用朗缪尔-布罗杰特（LB)处理，例如，在A. Tao， F. Kim, C. Hess, J. Goldberger, R. He, Υ· Sun, Υ· Xia, Ρ· Yang 所著的在他加· Lett. 3, 1229, 2003 上发表的 "Langmuir-Blodgett silver nanowire monolayers for molecular sensing with high sensitivity and specificity (用于具有高敏感性和专-- 性分子式感应的朗缪尔-布罗杰特银纳米线单层)"（在此通过应用将其整体并入）中所描 述的。例如，LB处理可以容易地产生单层或多层单分散的单晶。然后，这样的单层和多层 可以被融合在一起以生成粗糙的2-D纳米结构。
[0049] 合成本发明的2-D纳米结构的其它适当的过程包含：（a)提供物理或化学汽相沉 积（比如，原子层沉积或分子束外延）以形成具有光滑表面的薄膜，（b)在该薄膜的表面上分 散一个或多个纳米晶体（nanocrystal)，并且（c)将该一个或多个纳米晶体融合到薄膜。
[0050] 包含纳米结构的设备 本发明提供包含纳米结构的设备，包括在Peng等人所著的在Adv. Mater. 14, 1164-1167 (2002)上发表的 "Synthesis of large-area silicon nanowire arrays via self-assembling nanochemistry (通过自组装纳米化学合成大面积娃 纳米线阵列）" ;Peng等人所著的在Adv. Funct. Mater. 13. 127-132 (2003)上发表的 "Dendrite-assisted growth of silicon nanowires in electroless metal deposition (无电镀金属沉积中娃纳米线的辅助的树枝状生长)"；以及Peng等人在泛6--. mt. Edit. 44, 2737 (2005)发表的"Uniform, axial-orientation alignment of one-dimensional single-crystal silicon nanostructure arrays (--维单晶娃纳米结 构阵列的均匀轴向对齐)"中所描述的纳米线，接触第一电极和第二电极。当该设备在运行 中时，第一电极和第二电极处在电气通信中。
[0051] 在本发明的一些实施例中，该设备包含一个或多个本发明的I-D纳米结构，比如 纳米线，其中该第一端部接触第一电极而该第二端部接触第二电极。
[0052] 在本发明的一些实施例中，产生电流的方法包含：提供本发明的设备，并且在第一 电极和第二电极之间设置温度梯度，以便产生电流，该电流从第一电极流向诸如纳米线的 I-D纳米结构，并且通过该I-D纳米结构流向第二电极。
[0053] 在本发明的一些实施例中，设备包含：第一电极；第二电极；第三电极；第一多个 I-D纳米结构，比如纳米线，每个纳米结构包含具有第一端部和第二端部的细长形状，以及 粗糙表面，其中I-D纳米结构包含掺杂有三价元素的Si，Ge,或其组合(使得I-D纳米结构包 含P型半导体）；以及，第二多个I-D纳米结构，比如纳米线，每个纳米结构包含具有第一端 部和第二端部的细长形状，以及粗糙表面，其中该I-D纳米结构包含掺杂有五价元素的Si, Ge,或其组合(使得该I-D纳米结构包含η型半导体);其中第一多个I-D纳米结构的第一端 部接触第一电极，第一多个I-D纳米结构的第二端部接触第三电极，第二多个I-D纳米结构 的第一端部接触第一电极，第二多个I-D纳米结构的第二端部接触第二电极；使得在第一 电极比第二和第三电极具有更高的温度时产生电流，该电流从第二电极流向第二多个I-D 纳米结构、通过第二多个I -D纳米结构流向第一电极、通过第一电极流向第一多个I-D纳米 结构、通过第一多个I-D纳米结构流向第三电极。
[0054] 在本发明的一些实施例中，产生电流的方法包含：提供具有诸如纳米线的第一多 个I-D纳米结构和诸如纳米线的第二多个纳米结构的本发明的设备，并且增加第一电极的 温度；以便产生电流，该电流从第二电极流向第二多个I-D纳米结构、通过第二多个I-D纳 米结构流向第一电极、通过第一电极流向第一多个I-D纳米结构、通过第一多个I-D纳米结 构流向第三电极的。
[0055] 在本发明的一些实施例中，降低局部的温度的方法包含：提供本发明的设备，并且 施加通过该设备的电流；使得第一电极的温度被降低，其中第一电极在该局部或接近该局 部，并且增加第二和第三电极的温度。
[0056] 在一些实施例中，设备是使得第一电极包含第一不透明材料而第二电极包含第二 不透明材料，其中第一和第二不透明材料为相同或不同材料。在一些实施例中，电极不是透 明的，比如，基本包含掺杂In的氧化锡（Sn02)或掺杂Al的ZnO的电极。在一些实施例中， 在设备运行期间，没有或基本没有光或声子接触设备的纳米结构，比如纳米线，或者不需要 光或声子接触设备的纳米结构，比如纳米线，以便设备在它计划的方式内运行。
[0057] 在一些实施例中，设备是使得第一电极和第二电极是在电气通信中。特别地，当设 备在运行中时，第一电极和第二电极是在电气通信中。
[0058] 在一些实施例中，设备是使得在第一电极和第二电极之间有温度差别时，使得通 过纳米结构产生电流。
[0059] 在本发明的一些实施例中，设备包含多个纳米结构，其中每个纳米结构的第一端 部接触第一电极而每个纳米结构的第二端部接触第二电极。当相对于第二电极的温度增加 第一电极的温度、或者相对于第一电极的温度降低第二电极的温度时，产生电流，其中存在 从第一电极流向纳米结构、并且经过该纳米结构流向第二电极的电流。在本发明的一些实 施例中，使用以上所描述的设备的方法还包含维持第一和第二电极之间的温度差别（或温 度梯度)，使得具有较高温度的电极继续具有较高的温度。当设备在运行中时，第一电极和 第二电极是在电气通信中。
[0060] 在本发明的一些实施例中，当纳米结构是纳米线时，设备包含多个纳米线（30)，其 中每个纳米线的第一端部（31)接触第一电极（10)而每个纳米线的第二端部（32)接触第二 电极（20)。当相对于第二电极（20)的温度增加第一电极（10)的温度、或者相对于第一电 极（10)的温度降低第二电极（20)的温度时，产生电流，其中存在从第一电极（10)流向纳米 线（30)、并通过纳米线（30)流到第二电极（20)的电流（60)(见图6)。当设备在运行中时， 第一电极（10)和第二电极（20)是在电气通信中。
[0061] 在本发明的一些实施例中，使用图6中所示意的设备的方法还包含维持第一和第 二电极之间的温度差别(或温度梯度)，使得具有较高温度的电极继续具有较高的温度。
[0062] 在本发明的一些实施例中，当纳米结构是纳米线时，设备包含第一电极（10);第二 电极（90);第三电极（100);第一多个纳米线（40)，每个纳米线包含具有第一端部（41)和第 二端部（42)的细长形状，以及粗糙表面，其中每个纳米线包含掺杂有五价元素的Si、Ge或 其组合；以及，第二多个纳米线（50)，每个纳米线包含具有第一端部（51)和第二端部（52) 的细长形状，以及粗糙表面，其中每个纳米线包含掺杂有三价元素的Si、Ge或其组合；其中 第一多个纳米线（40)的第一端部（41)接触第一电极（10)，第一多个纳米线（40)的第二端 部（42)接触第三电极（100)，第二多个纳米线（50)的第一端部（51)接触第一电极（10)，第 二多个纳米线（50)的第二端部（52)接触第二电极（90)。当相对于第二电极（90)和第三电 极（100)的温度提高第一电极（10)的温度、或者相对于第一电极（10)的温度降低第二电极 (90)和第三电极（100)的温度时，产生电流，其中电流（70)从第二电极（90)通过第二多个 纳米线（50)流向第一电极（10)，电流（80)从第二多个纳米线（50)的第一端部（51)接触第 一电极（10)的地点流向第一多个纳米线（40)的第一端部（41)接触第一电极（10)的地点， 并且电流（85)从第一电极（10)经过第一多个纳米线（40)流向第三电极（100)(见图7)。 当设备在运行中时，第二电极（90)和第三电极（100)是在电气通信中。
[0063] 在本发明的一些实施例中，使用图7所示意的设备的方法还包含维持在（a)第一 电极和（b)第二和第三电极之间的温度差别(或者温度梯度)。
[0064] 电极可以包含任何适当的材料，比如，Pt、Au、Ti、或者类似物。
[0065] 第一电极和第二电极之间的温度差别是1度或更大，5度或更大，10度或更大，50 度或更大，100度或更大，或者200度或更大。只要每个电极的温度不会导致设备的任何元 件融化、或者所期望的电流的干扰，任何温度都是适当的。
[0066] 电流可以被电容通过或捕获或存储，或者电流可以被用来驱动任何使用直流电驱 动的机器，比如发动机。
[0067] 本发明的设备可以是热电发电机或热电冷却器(见图8和9)。本发明的设备可以 被用于热电发电或热电冷却，比如用于计算机芯片冷却。
[0068] 以上所描述的任何设备，包括但不限于图6-9中所示意的设备，可以以串行和/或 矩阵的形式被布置。
[0069] 本发明已经被描述，以下的例子被提供以示意的方式而非以限制的方式来示意性 地阐述主题发明。
[0070]例子 1 粗糙娃纳米线 最广泛使用的商用热电材料是块B i 2 T e 3和具有S b、S e等的它的合金，其具有Z广1。 虽然难于将块Bi2Te3规模化（scale)到大规模的能量转换，制造用于这个目的的合成纳 米结构甚至更加困难和昂贵。另一方面，就低成本和高产出的处理而言，Si是最丰富和广 泛使用的具有大的工业基本设施的半导体。然而，块硅在300K具有让Z广0.009 (Weber, L. & Gmelin, E 所著的发表于々7/7乂 /--. J 53，136-140 (1991)的"Transport properties of silicon (娃的传输性质)"，在此其通过引用将其整体并入）的高在室 温?150W ^nT1 .KT1) (Touloukian, Y. S. , Powell, R. W., Ho, C. Y. & Klemens, P. G. 所著的发表在 V. I, IFI/Plenum, New York, 339 (1970)的"TXerffia/ Metallic Elements and Alloys, Thermophysical Properties of Matter (热导率：金 属元素与合金，物质的热物理性质)）"。有助于Si的在室温的A的声子的光谱分布是相当 地宽。因为声子-声子的倒逆散射（Umklapp scattering)的比率标定为ω2,其中ω是 声子频率，低频率(或长波长）的声频声子（acoustic phonon)具有长的平均自由程并且 相当地有助于在高温的左（Nolas, G. S. 4 5?/? /Z J.所著的发表 在 Springer-Verlag, Berlin, 2001 的"Thermoelectrics: Basic Principles and New Materials Development (热电：基本原理和新材料开发）"；八8116811；[，]\1，1^111^，￥· K·，Wong, S. S. & Goodson, Κ· Ε·所著的发表在々7/7丄 /--. Zeit 71，1798-1800 (1997)的"Phonon-boundary scattering in thin silicon layers(薄娃层中的声子边界 散射），' ；Asheghi, Μ·，Touzelbaev, Goodson, Κ· Ε·，Leung, Υ· Κ· & Wong, S. S.所 著衰子Heat Transf. 120, (7效幻的"Temperature-dependent thermal conductivity of single-crystal silicon layers in SOI substratesC SOI衬底中单 晶硅层的依赖温度的热导率)";Ju，Y. S. & Goodson，K. E.所著的发表在為叩乂 Zeii. 74，3005-3007 (1999)的"Phonon scattering in silicon films with thickness of order 100 nm (数量级IOOnm的厚度的娃膜内的声子散射)"，在此通过引用将其整体 并入）。因此，通过以不同的尺度合理地引入声子散射成分（ element)，Si的A被期望显著 地降低。这里，我们示出通过使用变粗糙的纳米线，人们可以将热导降低到~1W ?πΓ1 ?Γ1而 无需显著地修改S2〇，使得在室温Z广1。纳米线直径的进一步减小可能增加Ζ7>1，提供了 高性能、低成本以及可规模化（scalable)的基于Si的热电设备的可能性。
[0071] 通过水性无电镀蚀刻（EE)方法合成Si纳米线的晶圆-规模阵列（Peng, K. Q·，Yan，Υ· J·，Gao, S. Ρ· & Zhu，J.所著的发表在Α/κ ifeier. 14，1164-1167 (2002) 的"Synthesis of large-area silicon nanowire arrays via self-assembling nanochemistry (通过自组装纳米化学合成大面积娃纳米线阵列)"；Peng, K.， Yan, Y. , Gao, S. & Zhu, J.所著的发表在 JoV. ife ter. 13, 127-132 (2003) "Dendrite-assisted growth of silicon nanowires in electroless metal deposition (无电镀金属沉积中娃纳米线的辅助的树枝状生长）"；Peng, K.等人所著 的发表在也职》; 44, 2737 (2005)的 "Uniform, axial-orientation alignment of one-dimensional single-crystal silicon nanostructure arrays (一维 单晶硅纳米结构阵列的均匀轴向对齐)"，在此通过引用将其整体并入)。该技术基于通过 在晶圆表面上Ag+/Ag°还原的Si的电镀置换。该反应在AgNO 3和HF的水溶液中进行。简 言之，通过将孔洞注入到Si价带并氧化周围的晶格来将Ag+还原到Si晶圆表面上，其随后 被HF蚀刻。Ag +的初期还原在晶圆表面上形成Ag纳米粒子，因此界定了氧化和蚀刻过程的 的空间程度。进一步的Ag+还原发生在纳米粒子上，而非Si晶圆，其通过来自下面的晶圆 的电子转移变成活性阴极。
[0072] 通过该方法所合成的纳米线被垂直对齐并且整个批次直至到晶圆规模稳定。图1， 板A示出了一种这样的阵列的截面（cross-sectional)扫描电子显微镜（SEM)图像。使用 P型（100)取向、标称10-20Ω · cm的Si作为蚀刻晶圆来识别反应的关键参数。，蚀刻时间 和AgNO3浓度两者控制纳米线长度、粗略地线性地、在短的浸入时间（〈10分钟）下至5 μ m。 在较长的蚀刻时间，纳米线长度可控地高达150 μ m，而较长的线太易碎以致不能保持该矩 阵。切隔成（1 〇 〇 )，（ 11 〇 )，以及（111)取向的晶圆都产生被蚀刻为与在大多数晶圆面积上与 晶圆表面正交的纳米线阵列。对于具有从0.01到10Ω ^cm变化的电阻率的η型和p型晶 圆的无电镀蚀刻，获得相似的结果。因为热电模块由串行布线的互补的P型和η型材料组 成，这个合成的普遍性和规模性表明它是有希望用于基于Si的设备的制备的方法。
[0073] 蚀刻之后，纳米线的填充因子（fill factor)在整个晶圆表面上大约为30%。纳米 线的直径自20到300nm变化具有大约IOOnm的平均直径，如透射电子显微镜（TEM)所测量 的显微图片那样（图1，板B)。纳米线是单晶体，如通过图1模板C中的所选择的区域电子衍 射（SAED)图案(顶部插图）以及纳米线的Si晶格的高分辨率的TEM (HRTEM)图像所证明的 那样。与典型的气液固（VLS)生长的光滑表面相比，金催化Si纳米线（图1板D) (Li, D. 等人发表在 Appl. Phys. Lett. 83, 2934-2936 (2003)的 "Thermal conductivity of individual silicon nanowires (单个娃纳米线的热导率）"；Hochbaum, A. I. , Fan, R., He, R. & Yang, P.发表在Tfe/70 Zeii. 5, 457-460 (2005)的"Controlled growth of Si nanowire arrays for device integration (用于设备集成的Si纳米线的控制生长)")， 在此通过引用将其整体并入，EE Si纳米线中的那些非常粗糙。这些纳米线的平均粗糙度 最高点（height)每个线都不同，但是典型地为1到5nm，粗糙度周期为几个纳米数量级。这 个粗糙度可以归因于合成期间晶格的小面化和腐蚀水溶液中的蚀刻或者慢HF蚀刻以及横 向氧化的随机性。
[0074] 使用用于热电应用的Si纳米线的关键优点在于室温时电子和声子之间的平均 自由程长度内的较大差别：在高度掺杂样品中，对电子而言I-IOnm (Ashcroft，N. W. & Mermin, N. D.发表在 Saunders College Publishing, Fort Worth, ch. I, 2, 13 (1976)的 "Solid State Physics (固态物理)"；Sze, S. M.发表在 John Wiley & Sons, Inc·, New York, ch. I (1981)的 "Physics of Semiconductor Devices (半导 体设备的物理性质)"；在此通过引用将其整体并入）以及在室温对声子而言~30〇?! (Ju， Y. S. & Goodson, K. E.发轰在Appl. Phys. Lett. 3005-3007 (1999)饱"Vhonon scattering in silicon films with thickness of order 100 nm(在具有 IOOnm数量级厚 度的硅膜中的声子散射)";在此通过引用将其整体并入)。电子的平均自由程通过A 计算，其中U.. ..g是电子的热速度，而是用迁移率（mobility) (μ )、有效导电 电子质量（m*=0. 26 · HiciX以及基本电荷（q)所表达的平均散射时间。对于高度掺杂的η型 Si晶圆而言，迁移率从霍尔（Hall)测量(见例子2)中得出。在室温时// = 2f，5 Cm2-V1-St ，产生8. 98nm的电子平均自由程。因为迁移率由于电离杂质散射而降低，更加高度掺杂 的Si样品将具有更短的平均自由程。因此300nm之下的纳米结构Si应减小热导率而不 显著地影响S20，其主要被电子迁移所控制。使用由在平行、悬浮的SiNx膜片上所支持的 电阻线圈所组成的设备来表征这些分级构建的Si纳米线的热电导率（Li, D.等人发表在 AppL Phys. Lett. 83, 2934-2936 (2003)的"Thermal conductivity of individual silicon nanowires (单个娃纳米线的热导率)"；Shi, L.等人发表在J /feai 125，881-888 (2003)的"Measuring thermal and thermoelectric properties of one-dimensional nanostructures using a microfabricated device (使用微制程设备 测量一维纳米结构的热和热电特性)"，在此通过引用将其整体并入)。为了将纳米线固定 (anchor)到膜片并减小接触电阻，使用聚焦离子束将Pt-C合成物沉积在两个端部上（图2， 板A)。通过桥接纳米线热连接膜片，具有可忽略的通过除通过线传导以外的方式的来自热 传输的泄露。使用纳米线的尺寸（dimension)从热传导中获取热导率，如通过SEM确定。
[0075] 图2板B示出了测量的VLS和EE Si纳米线的热导率。先前已众所周知VLS Si纳 米线的k强烈地依赖直径这归因于声子的边界散射。我们发现EE Si纳米线呈现出 的k对直径的依赖相似于VLS生长线的k对直径的依赖。所惊讶的是k的量值（magnitude) 是比可比直径的EE纳米线低4到7倍。因为声子频谱宽并且类普朗克（Planck-like)，通过 以超过纳米线直径的其它的尺度引入散射来获得k的减小（Majumdar, A.发表在 303, 777-778 (2004)的''Thermoelectricity in semiconductor nanostructures (半 导体纳米结构中的热电现象)"；Hsu, K. R等人发表在303，818-821 (2004) 的 "Cubic AgPbmSbTe2+m: bulk thermoelectric materials with high figure of merit (正立方体AgPbmSbTe2+m :具有高优良指数的块热电材料)"；Harman，T. C.，Taylor， P. J.，Walsh, Μ· Ρ· & LaForge, Β· Ε·发表在 297，2229-2232 (2002)的 "Quantum dot superlattice thermoelectric materials and devices (量子点超晶格热 电材料和设备），'； Venkatasubramanian, R·，Siivola, E·，Colpitts, Τ· 4 0'Quinn， Β·发表在 Tfeiare 413，597-602 (2001)的 "Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit (具有高室温优良指数的薄膜热电设备)"； Kim, W.等人发表在/--. TfeK Zeit 96，045901-1-045901-4 (2006 的 "Thermal conductivity reduction and thermoelectric figure of merit increase by embedding nanoparticles in crystalline semiconductors (通过在晶体半导体中嵌入纳米粒子来 减少导率和增加热电优良指数)"，在此通过引用将其整体并入)。在EE纳米线的情况下，通 过散射中等到长波长的声子，在纳米线表面的粗糙度表现（behave)类似于晶体中的次生 相粒子。粗糙度可能有助于较高的界面处声子的漫反射率或反向散射率。已经预测这些 过程以影响Si纳米线的k，但不是这里所观察的程度（Zou，J. 4 Balandin，A.所著的 "Phonon heat conduction in a semiconductor Nanowire (半导体纳米线中的声子热传 导）"，发表在 7；々私 /--. 89, 2932-2938 (2001) ; Saha, S. , Shi, L ^ Prasher, R.所著的 "Monte Carlo simulation of phonon backscattering in a Nanowire (纳 米线中的反向散射的蒙特卡洛仿真)"，发表在o/ ifecA 五取nffiCE2006-15668: 1-5 (2006))。峰值k被移到比VLS纳米线的那个高得多的温度， 并且两个都显著地高于块硅的k，其峰值为大约25K(Touloukian，Y. S·，Powell, R. W·， Ho, C. Y. & Klemens, P. G. Thermal Conductivity: Metallic Elements and Alloys 导每·.金黑i元奏令金y'，发表在 Thermophysical Properties of Matter, V. I, IFI/Plenum，New York, 339 (1970)，通过引用将其整体并入）。这个移动暗示声 子平均自由程由与本征倒逆散射相对的边界散射所限制。
[0076] 为了进一步通过引入第三尺度来降低k(点缺陷)，自具有IX IO18CnT3的载流子浓 度的高度掺杂(As)的η型（100)晶圆中蚀刻纳米线。这些纳米线的确显示出k从相似直径 的低掺杂的EE硅纳米线（I X IO14CnT3冲降低了 4倍，如图2中板C所示。掺杂和同位素提 纯块Si的研究已经注意到杂质散射的结果导致的k的减小（Weber, L. & Gmelin, E.发 表在々少乂 /--. J 53，136-140 (1991)的 "Transport properties of silicon (娃 的传输特性）";Brinson, Μ· E. &Dunstan, W 发表在 7； /--. C 3, 483-491 (1970)的 "Thermal conductivity and thermoelectric power of heavily doped n-type silicon (高度掺杂的n型硅的热导率和热电功率)"；Ruf, T.等人发表在泣ate 115, 243-247 (2000)的"Thermal conductivity of isotopically enriched silicon (同位素浓缩的硅的热导率)"，在此通过引用将其整体并入)。由于这种缺陷的原子本性，它 们被期望主要地散射短波声子。在这些高度掺杂的纳米线的情况下，直径大约IOOnm的线 的k被减小到在室温的I. 5 W · πΓ1 · Γ1。为了比较，非晶体的块SiO2的依赖温度的左（使 用来自 http: //users, mrl. uiuc. edu/cahi 11/tcdata/tcdata. html 的数据点，与 Cahill, D. G. & Pohl, R. 0.发表在 /--. TfeK 召 35， 4067-4073 (1987)的 "Thermal conductivity of amorphous solids above the plateau (稳定状态上的非晶体固体的热 导率)"中的测量一致，在此通过引用将其整体并入）也被绘制在图2的板B中，暗示高度 掺杂的单晶EE Si纳米线的整个左在与绝缘玻璃的整个左做比较，其中声子的平均自由程大 约为原子间间距。另外，用于半导体的峰值ZT被预测出现在IXlO 19cnT3的掺杂物浓度，所 以最优地掺杂的线将可能具有甚至更低的々（Rowe, D. M. ed.所编的· "d/feflofeoo左 o/ tries (CRC 热电手册）"，CRC 出版社，Boca Raton, ch. 5" ("7败认在此 通过引用将其整体并入)。
[0077] 在EE硅纳米线表面的声子的强散射的其它结果是随着温度降低，纳米线的k和块 的k之间的差别变大。在低温，非常有助于块中热传输的长波声子模式（phonon mode)被 有效地散射在被粗糙化的纳米线中。图3板A将75nm高度掺杂的EE硅纳米线的^bulki nw 的比率制图为温度函数。当室温下左nw K^bulk小一个数量级时，这个比率在低温时达到多于 五个数量级。这种A的大差别非常预示着^的显著提高。
[0078] 为了计算纳米线I，在从其蚀刻出纳米线的精确的晶圆上进行电阻率和塞贝克测 量。EE反应在接近室温进行，所以期望在线内或外没有掺杂物或杂质扩散，即纳米线应保留 晶圆的相同晶体结构和缺陷。另外地，因为纳米线比Si中电子的平均自由程大许多倍，不 应出现显著的电子散射，并且电阻率和塞贝克系数应与块的电阻率和塞贝克系数一致(见 用于测量的例子2)。75nm EE Si纳米线的在靠近室温时最高在0. 8 (见图3板B)。尽 管高度掺杂的Si的塞贝克系数起初随着温度降低而稍微增加，但该上升不足以抵消电阻 率的快速增加。结果，^单调地随着温度降低。与优化地被掺杂的块Si Γ1Χ IO19CnT3)相 t匕，EE纳米线的ZT在整个所测量的温度范围，比块Si的ZT是接近100倍大。
[0079] 最后，我们已经示出了在通过晶圆规模制造技术来处理的直径75nm的粗糙Si纳 米线中，在室温获得ZT=O. 8是可能的。另外，由于优化掺杂、直径减小、以及粗糙度控制，ZT 可能上升地甚至更高。该ZT增加可以归因于有效地散射，遍布声子频谱，通过以不同尺度 (直径、粗糙度、以及点缺陷）引入纳米结构。通过获得声子传输的宽带阻抗，我们已经展示 了 EE Si纳米线系统能够接近晶体内最小的晶格热导率的限制。另外，具有这里所报告的 效率、并且自诸如Si的不昂贵和普遍存在的材料所生产的模块，将发现在废热利用、发电、 以及固态冷冻中的广泛应用。此外，此研究中所开发的声子散射技术可能显著地增大ZT进 一步地甚至于在其它材料中的ZT (没有理论极限)，并且产生具有替代机械发电和冷冻系统 的潜在的高效固态设备。
[0080] 例子 2 纳米合成。标准的纳米合成在掺杂B的p型（IOO)Si晶圆上进行。晶圆芯片在丙酮和 2-丙醇中被声处理（sonicate)，然后被放进0. 02M的AgNO3和5M的氢氟酸（HF)的水溶液 中的特弗隆衬里的高压釜内。该加压釜被密封并放在50°C的烤箱中一个小时。对于150 μ m 长的纳米线，晶圆芯片被以相同的方式制备，并且被放在具有〇. 04M AgNO3和5M HF的高压 釜内四小时。还从整个Si晶圆中蚀刻纳米线。清洁晶圆并将晶圆放在具有相同的蚀刻溶 液的特弗隆盘子中并且在室温进行合成。以室温在敞开的盘子中蚀刻的晶圆产生相似于在 高压釜内所蚀刻的线的线，但是长度上〈50 μ m。相同的反应条件被用在所有取向、掺杂类型 和浓度的晶圆上。所有样品上的小区域具有以垂直角度所蚀刻的纳米线。
[0081] 纳米线特性。通过裂开EE Si纳米线衬底和垂直于劈开的表面进行检查来制备截 面（cross-sectional)样品。使用 JEOL JSM-6340F 场致发射 SEM 和 FEI 层（Strata)235 双波束FIB来获得SEB图像。用飞利浦CM200/FEG (场致发射抢）显微镜在200kV收集TEM 和HRTEM图像。
[0082] 纳米线的热结合。使用FEI层235双波束FIB将EE Si纳米线结合到两个悬浮 的SiNx。聚焦型电子（5kV，点尺寸3)或离子（Ga离子，30kV，IOpA孔径）束被用来将Pt选 择地沉积在桥接纳米线的两个端部中的任一个。入射光束导致来自下面的材料的表面的二 次电子发射，局部分解了金属有机物Pt的前体（precursor)。注意沉积之后不立即将样品 曝露给电子或离子照射，但是一些沉积总是出现在曝露区域的一到二微米半径内。
[0083] 此沉积是以Pt碳合成物的形式，是由于远离照射区域的低强度的二次电子发射， 并且是不可避免的。图4的板A示出了在靠近两个膜片之间的中点的两个桥接Si纳米线 上的这种沉积的TEM。以在非晶体碳矩阵一有机金属的前体分解的产物内所嵌入的纳米粒 子的形式来沉积Pt。纳米粒子没有形成连续的膜，并且Pt碳合成物对热传导性的帮助是可 以忽略的，如通过第一次测量之后在同一个纳米线上重复的结合和过度沉积所展示的那样 (图4板B)。两次测量的依赖温度的热导率是相同的。
[0084] 纳米线测量的校准。为了展示这些热传输实验的精确度，用这个装置来测量SiO2 纳米线的k。通过在1000°C干氧化VLS生长的Si纳米线24小时来制备SiO2纳米线。被 氧化的线的TEM分析显示没有残留的晶体材料并且能量分散的X射线光谱确认纳米线内存 在丰富的0。这些线的k (图4板C)非常接近块非晶体SiO2的1^，这是所期望的，因为声子 的平均自由程接近非晶体固体中的原子间间隔的平均自由程。结果，与块相比没有观察到 增加的边界散射。
[0085] 电阻率测量。从其蚀刻纳米线的晶圆的芯片（IX Icm)在丙酮和2-丙醇中被声处 理并且在30秒缓冲HF浴（buffered HF bath)内被除去它的天然氧化物。在去离子水中 冲洗15秒后，晶圆立即被转移到高度真空的热蒸发室中。通过用铝箔遮盖剩余部分将20nm Ti和20nm Au仅沉积到Si芯片的角上。之后，通过溅射来沉积Au的另外?300nm。然后芯 片被迅速地在450°C热退火（anneal) 3分钟。铟被用来将外部的接触部丝焊（wire bond) 到芯片上，并且依赖温度的电阻率通过霍尔测量（图5,模板A)来实验地确定。此电阻率对 应于I. 7 X IO18CnT3的掺杂浓度。就ZT的确定而言，通过线性内插来推断实验地测量的值之 间的温度点。
[0086] 塞贝克测量。通过在两个分隔3nm缝隙的热电（TE)设备之间固定芯片（IX lcm)， 在自制的（home-built)低温恒温器设备内来测量块娃的塞贝克系数（S)。加热一个TE设 备而冷却另一个设备生成了沿长度采样的温度梯度（ΛΤ)。固定在芯片的每个端部的两 个 T 型热电偶（铜-坑（Copper-Constantan),欧米爺模型 5SRTC (Omega Model 5SRTC)) 和莱克斯霍模型（Lakeshore Model) 331温度控制器被用来测量ΛΤ。吉时利2400型源 计量器（Keithley Model 2400 source meter)控制TE设备的功率，并且跨样品的ΔΤ被 维持在小于2K。为了测量样品的热电电压（Λ V)，吉时利2100型万用表（Keithley Model 2100 multimeter)被连接到热电偶的两个铜探针。Si样品的S通过S=-AV/A T来计算。 Cu的S Γ6ιιν/Κ)小于Si的S 1%并且计算中可以被忽略。所测量的塞贝克系数（图5板 B)与文献数据（Geballe, T. H. &Hull, G. W.发表在/--. TfeK, 98，940「7 效幻的 "Seebeck effect in silicon (娃中的塞贝克效应）",· Brinson, Μ. E. & Dunstan, W. 发表在 J 483-491 (1970)的 "Thermal conductivity and thermoelectric power of heavily doped n-type silicon (高度掺杂的n型娃的热导率和热电功率)"； van Herwaarden, A. W.发表在 Jciwaior1S,尽 245-254 (1984)的 "The Seebeck effect in silicon Ics (娃Ic中的塞贝克效应)"，通过引用将其整体并入)非常 一致。
[0087] 尽管已经参考其中的具体实施例描述了本发明，但熟悉本领域的技术人员应理解 到在不背离本发明的真实精神和范围的情况下，可以进行不同的变化并且也可以进行等同 替代。另外，可以进行许多修改以适应特定的环境、材料、物质的组成、过程、过程步骤或步 骤，以适应本发明的目的、精神和范围。所有这样的修改都旨在于被包括在附于此的权利要 求书的范围内。
【权利要求】
1. 一种用于热电转换的装置，所述装置包含： 第一电极； 第二电极；以及 位于所述第一电极和所述第二电极之间的一个或多个纳米结构，所述一个或多个纳米 结构中每个包括一个或多个半导体材料； 其中： 所述一个或多个纳米结构中所述每个与所述第一电极和所述第二电极接触； 所述一个或多个纳米结构中所述每个包括与平均表面粗糙度相关联的表面，所述粗糙 度在从lnm到5nm的范围。
2. 根据权利要求1所述的装置，其中所述一个或多个纳米结构中所述每个是1-D纳米 结构。
3. 根据权利要求2所述的装置，其中所述1-D纳米结构是纳米线。
4. 根据权利要求1所述的装置，其中所述一个或多个纳米结构中所述每个是2-D纳米 结构。
5. 根据权利要求1所述的装置，其中所述一个或多个半导体材料包括从由Si、Ge、 GaAs、CdSe、GaN、AIN、Bi2Te3以及ZnO所组成的组中选择的至少一个。
6. 根据权利要求1所述的装置，其中所述一个或多个半导体材料被掺杂。
7. 根据权利要求6所述的装置，其中所述一个或多个半导体材料掺杂有一或多个五 价元素。
8. 根据权利要求6所述的装置，其中所述一个或多个半导体材料掺杂有一或多个五 价元素。
9. 根据权利要求1所述的装置，其中： 所述第一电极包括第一不透明材料； 所述第二电极包括第二不透明材料； 所述第一不透明材料和第二不透明材料相同或不同。
10. 根据权利要求1所述的装置，其中该装置还被配置为产生电流。
11. 根据权利要求10所述的装置，其中该装置还被配置为如果所述第一电极和所述 第二电极在不同温度，产生通过所述一个或多个纳米结构在所述第一电极和所述第二电极 之间流动的电流。
12. 根据权利要求10所述的装置，其中该装置还被配置为如果所述第一电极所处的 温度高于所述第二电极，产生从所述第一电极流动到所述一个或多个纳米结构并且通过在 所述所述一个或多个纳米结构到达所述第二电极的电流。
13. 根据权利要求1所述的装置，其被配置为提供热电冷却。
14. 根据权利要求1所述的装置，其被配置为提供热电加热。
【文档编号】H01L35/02GK104392933SQ201410524397
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2008年8月21日 优先权日:2007年8月21日
【发明者】杨培东, A.马宗达, A.I.霍赫鲍姆, 陈仁坤, R.D.德尔加多 申请人:加州大学评议会