一种基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极、制备方法及应用。该复合正极是通过化学沉积法在导电基底上制备定向生长的碳纳米纤维阵列，然后通过热熔扩散的方式使硫和碳纳米纤维阵列复合形成基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极。该复合正极的制备无需添加导电剂和粘结剂，电极与导电基底直接接触，电阻小，倍率性好，能量密度高。采用该正极制备的二次铝电池能量高且环保安全。
【专利说明】一种基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于电化学和新能源产品领域，涉及一种基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合 正极及制备方法，更涉及一种采用此复合正极制备的二次铝电池。
【背景技术】
[0002] 可再生能源并网，电动汽车和智能电网等新能源技术的飞速发展迫切需要开发高 能量密度的储能体系。铝的理论能量密度高达2980mAh/g，仅次于锂（3682mAh/g)，且化学 活泼性相对稳定，是理想的负极材料；硫具有1675mAh/g的理论能量密度，是已知能量密度 最高的正极材料，二者构成的铝硫电池体系是一种新兴的高能量密度电池体系。但是，硫电 导率低、循环性能差等缺点严重限制了其使用。因此，把单质硫和具有导电性能的碳基材料 相结合可以提高材料的导电性能及利用率。
[0003] 碳纳米纤维是一种具有优良导电性能的材料，具有比表面积大，力学性能好，长径 比大等优点，碳纳米纤维相互交错可以形成具有"限域"作用的导电网络，有利于离子的传 递并抑制硫还原产物的溶解。然而，传统的碳纳米纤维多为无序状，易团聚，造成其有效比 表面积减小，严重影响材料对硫的负载量，同时硫在碳材料中的分布不均匀，硫活性物质利 用率低；充放电时，碳纳米纤维表面会有大量硫活性物质变成多聚硫化物溶解于电解液中。
【发明内容】
[0004] (一）发明目的 针对上述问题和不足，本发明的目的在于提供一种基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正 极。该复合正极是由有序生长的碳纳米纤维代替传统易团聚的的碳纳米纤维，碳纳米纤维 垂直生长在导电基底材料上，并通过热熔扩散硫复合而得。碳纳米纤维阵列排列有序，取向 性好，其排列形成的材料间管道及材料本身的孔结构均为纳米尺度，可使单质硫以纳米形 态均匀分布其中，与导电材料更加紧密地结合，提高硫的反应活性。同时，碳纳米纤维排列 形成的有序通道可以产生比普通碳材料更"长程"的限域作用，抑制多聚硫化物的溶解；另 一方面有利于离子、电子的传输，提高正极材料的导电性。
[0005] 此外，由于无外加导电剂和粘结剂，能显著提高电极的比容量，电极的能量密度也 较闻。
[0006] 本发明的目的还在于提供一种基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极及制备方法。
[0007] 本发明的目的还在于提供一种以此复合正极制备的二次铝电池。
[0008] (二）技术方案 为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案： 一种基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极，包括： (a)导电基底； (b)碳纳米纤维阵列； (C)硫。
[0009] 方案所述的基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极，其特征在于，所述碳纳米纤维 阵列的基底材料包括但不限于碳纤维、石墨、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、锰、镉、 金、银、钼、钽、钨、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅等金属或非金属。
[0010] 方案所述的基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极，其特征在于，所述复合正极是 通过化学气相沉积在导电基体上定向生长碳纳米纤维阵列后，通过热熔扩散硫复合而得。 [0011] 方案所述的基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极，其特征在于，所述碳纳米纤维 阵列的直径为5(T400nm，长度为2?50μm。
[0012] 方案所述的基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极，其特征在于，所述硫通过热熔 扩散的方式和碳纳米纤维阵列复合。
[0013] 一种方案所述的基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极的制备方法，其特征在于， 包括如下步骤： 步骤1，碳纳米纤维阵列的制备：采用化学气相沉积法，以乙炔为反应气体，加催化剂 前驱体在导电基底表面制备定向生长的碳纳米纤维阵列； 步骤2,基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极的制备：将制备好的碳纳米纤维阵列和 单质硫按质量比1:5~1:10放入含有氮气的密闭聚四氟乙烯的反应釜中，置于烘箱中加热 至IJ12(T300°C使硫充分熔化并扩散，冷却至室温得到基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极。
[0014] 方案所述的基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极的制备方法，其特征在于，步骤1 中的催化剂前驱体为铜溶胶或酒石酸铜。
[0015] 方案所述的基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极的制备方法，其特征在于，采用 一次加热到一定温度或加热-降温-加热的方式对硫进行加热熔化。
[0016] 一种二次铝电池，包括： (a) 正极，其特征在于，所述正极为基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极； (b) 含铝负极活性材料； (c) 非水含铝电解液。
[0017] 方案所述的二次铝电池，其特征在于，还可包括位于正极和负极之间的隔膜。合适 的固体多孔隔膜材料包括但不限于：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。
[0018] 方案所述的二次铝电池，其特征在于，所述含铝负极活性材料，包括但不限于：金 属铝；铝合金，包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge 中的至少一种元素与Al的合金。
[0019] 方案所述的二次铝电池，其特征在于，所述非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体 系，其中有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1. 1~3.0。
[0020] 方案所述的有机盐-卤化铝体系，其特征在于，所述有机盐的阳离子包括咪唑鎗 离子，吡啶鎗离子，吡咯鎗离子，哌啶鎗离子，吗啉鎗离子，季铵盐离子，季鱗盐离子和叔銃 盐离子；有机盐的阴离子包括Cl_，Br_，Γ，PF6_，BF4_，CN_，SCN_，[N(CF3SO2)2]_，[N(CN)2F等 离子。
[0021] 方案所述的有机盐-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘 化铝中的一种。
[0022] 方案所述二次铝电池的制备方法如下：将上述制备的碳硫复合正极烘干裁成 40mm宽X15mm长X0. 33mm厚的极片，和0. 16mm厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制 成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
[0023] (三）有益效果 1)本发明利用碳纳米纤维阵列和硫通过热熔扩散制备碳硫复合正极，该复合正极一方 面由于碳纳米纤维的有序排列，形成了取向良好的通道，这些纳米尺度的通道和材料本身 的孔结构可以使硫以纳米形态均匀分布其中，提高硫的反应活性；另一方面，碳纳米纤维定 向排列形成的通道可以产生比普通碳材料更"长程"的限域作用，更好地抑制多硫化物的溶 解及在两极间发生的穿梭效应。
[0024] 2)该正极的制备无需添加导电剂和粘结剂，可进一步提高电极的比容量，制备过 程简单，成本低。
[0025] 3)应用此正极制备的二次铝电池能量密度高、容量大、循环性能好、价格经济、环 保安全且应用前景广泛。
[0026] (四）【具体实施方式】 以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充 分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅 是说明性的，而非限制性的。
[0027] 实施例1 : 1)碳纳米纤维阵列的制备：称取1.41g的酒石酸钾钠溶于50mL去离子水中，配制成 浓度为〇.lmol/L的溶液，然后再称取1.25g硫酸铜溶入50mL去离子水中，配制成浓度 为0.lmol/L的溶液，然后将配好的硫酸铜溶液缓慢的滴加到酒石酸钾钠溶液中，在滴加 的过程中要不停的搅拌，得酒石酸铜催化剂；采用化学气相沉积法，酒石酸铜为催化剂在室 温下以15〇SCCm的流量通入氩气20min，以排出石英管中的空气；保持氩气的流量不变，以 50°C/min的速度升到400°C，10min后氦气由氢气（70sccm)和乙炔（30sccm)所代替。受 热升华的催化剂由氢气和乙炔混合气体带入进行催化裂解反应，反应30min，在导电基底表 面制备定向生长的碳纳米纤维阵列。
[0028] 2)基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极的制备：将制备好的碳纳米纤维阵列和 单质硫按质量比1:5放入含有氮气的密闭聚四氟乙烯的反应釜中，置于烘箱中一次加热到 300°C使硫充分熔化并扩散，冷却至室温得到基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极。
[0029] 3)二次错电池的制备：将上述制备的碳硫复合正极干燥后裁成40mm宽X15mm 长X0. 33mm厚的极片，和0. 16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料制 成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入氯化铝-盐酸三乙胺离子液体电解质，封口制 成AA型二次铝电池。
[0030] 实施例2 : 1)基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极的制备：将制备好的碳纳米纤维阵列和单质硫 按质量比1:5放入含有氮气的密闭聚四氟乙烯的反应釜中，在流动氩气气氛下把碳纳米纤 维阵列和单质硫混合物加热到180°C左右，在此温度下保持2h，后加热到300°C左右保 温lh，再降温到180°C后加热至300°C，在此温度下保温lh，反复多次使硫充分熔化并扩 散到碳纳米纤维阵列中，自然冷却，得到基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极。
[0031] 2)其他同实施例1。
[0032] 实施例3 : 1)碳纳米纤维阵列的制备：将I. 6g的保护剂聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中配制成 40mL的溶液，再用可溶性铜盐硫酸铜0. 037g配制IOmL溶液，混合搅拌后放在80°C恒温 水浴保温一小时，然后冷却至室温，滴加一定量的还原剂80%水合肼（10mL)，且保持反应 溶液总体积为50mL，加热并搅拌至80°C保温，至溶液颜色变为紫红色，保温一段时间，即 可制得铜溶胶；采用化学气相沉积法，铜溶胶为催化剂在室温下以15〇SCcm的流量通入氩 气20min，以排出石英管中的空气；保持氩气的流量不变，以50°C/min的速度升到400°C， IOmin后氩气由氢气（7〇SCCm)和乙炔（3〇SCCm)所代替；受热升华的催化剂由氢气和乙炔 混合气体带入进行催化裂解反应，反应30min，在导电基底表面制备定向生长的碳纳米纤维 阵列。
[0033] 2)其他同实施例1。
[0034] 实施例4 : 对所制电池进行充放电循环测试，以IC充电至2. 2V，0. 5C放电，放电截止电压为I. 2V， 测试结果如下表所示：
【权利要求】
1. 一种基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极，其特征在于，所述复合正极包括： (a) 导电基底； (b) 碳纳米纤维阵列； (c) 硫。
2. 如权利要求1所述的基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极，其特征在于，所述复合 正极通过化学气相沉积在导电基体上定向生长碳纳米纤维阵列，然后与硫复合而得。
3. 如权利要求1所述的基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极，其特征在于，所述碳纳 米纤维阵列的直径为5(T400nm，长度为2~50 ii m。
4. 如权利要求1所述的基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极，其特征在于，所述硫通 过热熔扩散的方式和碳纳米纤维阵列复合。
5. -种权利要求1所述的基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极的制备方法，其特征在 于包括以下步骤： 步骤1，碳纳米纤维阵列的制备：采用化学气相沉积法，以乙炔为反应气体，加催化剂 前驱体在导电基底表面制备定向生长的碳纳米纤维阵列； 步骤2,基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极的制备：将制备好的碳纳米纤维阵列和 单质硫按质量比1:5~1:10放入含有氮气的密闭聚四氟乙烯的反应釜中，置于烘箱中加热 至IJ 12(T300°C使硫充分熔化并扩散，冷却至室温得到基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极。
6. 如权利要求5所述的基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极的制备方法，其特征在 于，步骤1中所述的催化剂前驱体为铜溶胶或酒石酸铜。
7. -种二次铝电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于： (a) 正极为如权利要求1所述的基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极； (b) 含铝负极； (c) 非水含铝电解液。
8. 如权利要求7所述的二次铝电池，其特征在于，所述含铝负极材料，包括但不限于： 金属铝和铝合金，铝合金包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、 In、Cr、Ge中的至少一种元素与A1的合金。
9. 如权利要求7所述的二次铝电池，其特征在于，所述非水含铝电解液包括有机盐-卤 化错体系离子液体，其中，有机盐与卤化错的摩尔比为1:1. 1~3. 0。
【文档编号】H01M4/62GK104332592SQ201410525861
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月8日 优先权日:2014年10月8日
【发明者】赵宇光, 汪清 申请人:南京中储新能源有限公司