一种碳包覆钒掺杂钛氧化物的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种碳包覆钒掺杂钛氧化物的制备方法，所述碳包覆钒掺杂钛氧化物的制备方法为：先制备钒掺杂三钛酸钠Na2TiyVxO7，然后采用离子交换法制备得到钒掺杂钛酸H2TiyVxO7，再将钒掺杂钛酸H2TiyVxO7在空气中加热制备得到钒掺杂钛氧化物H2TizVxO25，然后将钒掺杂钛氧化物H2TizVxO25和碳源混匀，在真空或保护气氛下煅烧，制备得到碳包覆钒掺杂钛氧化物H2TizVxO25。本发明的制备方法制备过程简单，反应无污染，有良好工业应用前景。
【专利说明】一种碳包覆钒掺杂钛氧化物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料【技术领域】，具体涉及一种碳包覆钒掺杂钛氧化物的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于能量密度高和循环性能好等特点，在新能源产业发展中受到越来越多的重视。锂离子二次电池负极材料有石墨、钛酸锂、锡合金和硅合金等，其中钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种有良好应用前景的锂离子二次电池负极材料，钛酸锂电池具有长寿命、高倍率、安全性和优秀的高低温性能。
[0003]钛酸锂是一种由金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，尖晶石结构，空间群为Fd3m，不导电，在空气中能稳定存在。做为锂离子二次电池负极，充放电过程中，不发生晶型变化，体积变化小于I%，被称为“零应变材料”。这种稳定致密的结构可以为有限的锂离子提供进出的通道，使Li4Ti5O12具有比碳负极更优良的循环性能。在充电过程中，Li4Ti5O12晶体嵌入3个锂离子，生成蓝色Li7Ti5O12晶体结构，未过充条件下，不会生成金属锂，因此，钛酸锂负极材料被认为是安全的锂电池负极材料。
[0004]但是，钛酸锂理论克容量只有175mAh/g，较低的克容量限制了其在更多电池应用领域里的发展。
[0005]在25°C下，锂离子在Li4Ti5O12具有较高的化学扩散系数为2X10_8cm2/s，高的扩散系数使钛酸锂可以快速、多循环充放电。但Li4Ti5O12自身导电率约10_13S/cm，属于绝缘体，因此要使其在大电流充放电中获得应用需要对其进行修饰或改性。
[0006]在钛酸锂晶体中掺杂金属离子是一种提高钛酸锂自身导电率的一种方法。
[0007]2010年日本产业技术综合研究所(产综研)开发出了锂离子充电电池用新型钛氧化物负极材料H2Ti12O2515
[0008]钛氧化物负极材料H2Ti12O25除了具有钛酸锂的优点之外，还具有高克容量225mAh/g,能量密度可以比钛酸锂提高三成。
[0009]新的钛氧化物负极材料H2Ti12O25具有和钛酸锂相似的结构特点，自身导电率低。
[0010]因此，可以在钛氧化物H2Ti12O25晶体结构里掺杂金属离子，可以增加钛氧化物负极材料H2Ti12O25导电性，提高倍率性能。
[0011]目前制备碳包覆钒掺杂钛氧化物H2Ti12O25的方法还未见报道。
【发明内容】
[0012]为了提高钛氧化物H2Ti12O25材料的导电性，本发明提出了一种碳包覆钒掺杂钛氧化物的制备方法。
[0013]本发明采用如下技术方案:
[0014]一种碳包覆钒掺杂钛氧化物的制备方法，其特殊之处在于:包括以下步骤:
[0015]I)将二氧化钛、碳酸钠和五氧化二钒混匀，置于空气中煅烧，自然冷却，制备得到钒掺杂三钛酸钠Na2TiyVxO7粉末，其中x+y = 3，0彡X彡0.5 ;
[0016]2)将钥;掺杂三钛酸钠Na2TiyVxO7浸泡在盐酸溶液,钠离子和氢离子离子交换后,在空气中加热干燥，制备得到钒掺杂钛酸H2TiyVxO7，其中x+y = 3，0 < X < 0.5 ;
[0017]3)将钒掺杂钛酸H2TiyVxO7在空气中加热制备得到钒掺杂钛氧化物H2TizVxO25，其中x+z = 12，O ^ X ^ 0.5 ；
[0018]4)将钒掺杂钛氧化物H2TizVxO25和碳源在真空或保护气氛下煆烧，自然冷却至室温，生成碳包覆钛氧化物H2TizVxO2515
[0019]上述二氧化钛的晶型为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型或无定型；
[0020]所述碳源包括浙青、淀粉、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、环糊精、醋酸纤维、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、聚乙烯醇和聚乙二烯中的一种或几种。
[0021]上述碳源和钒掺杂钛氧化物H2TizVxO25粉末的质量百分比为I?20:100 ;
[0022]上述保护气体为氮气、氦气和氩气的一种或多种。
[0023]上述步骤I)煅烧条件为:在空气气氛中，以2?5°C /分钟的速度升温到500?900°C，并在此温度下保持5?30小时，反应结束后在空气气氛中自然冷却至室温。
[0024]上述步骤2)加热条件为:在空气气氛中，加热温50?100°C，并在此温度下保持0.5?36小时，然后在空气气氛中自然冷却至室温。
[0025]上述步骤3)煅烧条件为:在空气气氛中，以2?5°C /分钟的速度升温到200?500°C，并在此温度下保持0.5?20小时，反应结束后在空气气氛中自然冷却至室温。
[0026]上述步骤4)煅烧条件为:在真空或保护气体氛围中，以2?5°C /分钟的速度升温到300?500°C，并在此温度下保持0.5?2小时，然后再继续以2?5°C /分钟的速度升温到500?950°C，并在此温度下保持0.5?2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温。
[0027]本发明的有益效果是:
[0028]1、本发明为锂离子二次电池负极材料增添了一种新的材料同时提供了该材料的制备方法。
[0029]2、本发明制备过程简单，设备要求低，反应过程无污染，产物均一性好，具有良好工业应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1是实施例步骤2)生成的钒掺杂钛酸H2Ti2.Λ.A的XRD谱图；
[0031 ] 图2是实施例步骤3)生成的钒掺杂钛氧化物H2Ti11.8V0.2025的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0032]下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于此。
[0033]实施例所用原材料，均为分析纯，含量彡99.9%。
[0034]实施例
[0035]一种碳包覆钒掺杂钛氧化物的制备方法，包括以下步骤:
[0036]步骤I)钒掺杂三钛酸钠Na2TiyVxO7的制备
[0037]按摩尔比Na: T1: V = 2:2.8:0.2称取碳酸钠4.74g, 二氧化钛10.0Og,五氧化二钒0.813g混合研磨均匀后，于空气中800°C煅烧20h，取出重新研磨均匀，再于空气中800°C煅烧20h，得到黄色固体钒掺杂三钛酸钠Na2Ti2.8Va207。
[0038]步骤2)钒掺杂钛酸H2TiyVxO7的制备
[0039]用离子交换法，按照分子式摩尔比，取稍过量10% HCl溶液在60 °C浸泡Na2Ti2.8V0.2075天。将离子交换得到的钒掺杂钛酸H2Ti2.8Va207用超纯水和无水乙醇各清洗5次，然后在空气中60°C加热干燥I天，碾磨，得到钒掺杂钛酸H2Ti2.8Va207黄色细微粉末。
[0040]步骤3)钒掺杂钛氧化物H2TizVxO25的制备
[0041]将步骤2)制备得到的钒掺杂钛酸112112.8￥。.207在空气中250°C加热5小时，然后冷却室温，制备得到钒掺杂钛氧化物H2Ti11.8Va2025，碾磨得到黄色粉末产物。
[0042]步骤4)碳包覆钒掺杂钛氧化物H2TizVxO25的制备
[0043]将步骤3)制备得到的钒掺杂钛氧化物H2Tin.8V0.2025粉末和葡萄糖按质量比100:10均匀混合，然后置于南京大学仪器厂QM-2SP12型球磨机中氩气气氛中球磨6小时。将球磨均匀的混合物样品置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉，抽真空，通99.9%氮气保护气，然后以5°C /分钟的速度升温到450°C，并在此温度下保持I小时，然后再继续以2V /分钟的速度升温到900°C，并在此温度下保持2小时，自然冷却后，停止通入氮气，得到灰色碳包覆钒掺杂钛氧化物H2Ti11.8Va2025粉末。
[0044]权利要求2中其他碳源反应环境和条件均可以达到本实施例同样结果。
[0045]材料性能表征
[0046]晶体结构测试在日本岛津X射线衍射仪XRD-7000上进行，采用铜靶，扫描速度2° /分钟，测试精度±0.04°，扫描范围5?90°。
[0047]图1是实施例步骤2)生成的钒掺杂钛酸H2Ti2.8VQ.207的XRD谱图；
[0048]图2是实施例步骤3)生成的钒掺杂钛氧化物H2Ti11.8V0.2025的XRD谱图。
【权利要求】
1.一种碳包覆钒掺杂钛氧化物的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)将二氧化钛、碳酸钠和五氧化二钒混匀，置于空气中煅烧，自然冷却，制备得到钒掺杂三钛酸钠Na2TiyVxO7粉末，其中x+y = 3,0 ^ X ^ 0.5 ； 2)将钒掺杂三钛酸钠Na2TiyVxO7浸泡在盐酸溶液，钠离子和氢离子离子交换后，在空气中加热干燥，制备得到钒掺杂钛酸H2TiyVxO7，其中x+y = 3，0 < X < 0.5 ; 3)将钒掺杂钛酸H2TiyVxO7在空气中加热制备得到钒掺杂钛氧化物H2TizVxO25，其中x+z=12,0 ^ X ^ 0.5 ； 4)将钒掺杂钛氧化物H2TizVxO25和碳源在真空或保护气氛下煅烧，自然冷却至室温，生成碳包覆钛氧化物H2TizVxO2515
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆钒掺杂钛氧化物的制备方法，其特征在于: 所述二氧化钛的晶型为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型或无定型； 所述碳源包括浙青、淀粉、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、环糊精、醋酸纤维、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、聚乙烯醇和聚乙二烯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种碳包覆钒掺杂钛氧化物的制备方法，其特征在于: 所述碳源和钛氧化物H2TizVxO25的质量百分比为I?20:100。
4.根据权利要求1所述的一种碳包覆钒掺杂钛氧化物的制备方法，其特征在于:所述保护气体为氮气、氦气和氩气中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种碳包覆钒掺杂钛氧化物的制备方法，其特征在于: 步骤I)煅烧条件为:在空气气氛中，以2?5°C /分钟的速度升温到500?900°C，并在此温度下保持5?30小时，反应结束后在空气气氛中自然冷却至室温。
6.根据权利要求1所述的一种碳包覆钒掺杂钛氧化物的制备方法，其特征在于: 步骤2)加热条件为:在空气气氛中，加热温50?100°C，并在此温度下保持0.5?36小时，然后在空气气氛中自然冷却至室温。
7.根据权利要求1所述的一种碳包覆钒掺杂钛氧化物的制备方法，其特征在于: 步骤3)煅烧条件为:在空气气氛中，以2?5°C /分钟的速度升温到200?500°C，并在此温度下保持0.5?20小时，反应结束后在空气气氛中自然冷却至室温。
8.根据权利要求1所述的一种碳包覆钒掺杂钛氧化物的制备方法，其特征在于: 步骤4)煅烧条件为:在真空或保护气体氛围中，以2?5°C/分钟的速度升温到300?5000C，并在此温度下保持0.5?2小时，然后再继续以2?5°C /分钟的速度升温到500?950°C，并在此温度下保持0.5?2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温。
【文档编号】H01M4/485GK104269547SQ201410531202
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年10月10日 优先权日:2014年10月10日
【发明者】徐士民, 李宏斌, 马毅, 徐一丹, 都云, 刘志坚, 陈俊桦 申请人:西安中科新能源科技有限公司