锂离子电池的电极材料及其在锂离子电池中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种锂离子电池的电极材料，该电极材料包含金属有机骨架并且该金属有机骨架中包含至少一种二氮唑，以及至少一种金属离子。实验证实，该锂离子电池电极具有良好的充放电循环稳定性，经过多次循环后，电极材料中的金属有机骨架结构完好，电池的放电比容量趋于稳定并维持在较高值，变化幅度较小，因此是一种具有良好应用前景的电极材料。
【专利说明】锂离子电池的电极材料及其在锂离子电池中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池【技术领域】，尤其涉及一种锂离子电池的包含金属有机骨架 的电极材料、其在锂离子电池中的应用，以及使用该电极材料的锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 金属-有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)是由金属和有机配 体通过配位作用形成的具有网状骨架的一种无机材料，其主要特点是具有很高的比表面、 孔容以及可调的孔径。目前对MOFs材料的研究主要集中在气体吸附分离或存储，催化剂 载体，药物载体以及磁性等领域，其中MOFs材料的气体吸附分离或存储性能研究得最为广 泛。
[0003] MOFs材料由于具有高比表面以及规则的孔道，便于离子在其结构中传输，同时其 表面亦可吸附离子，使得其有望应用于锂离子电池的电极材料。目前将MOFs材料作为锂 离子电极材料的已有相关报道。例如，J. Chen等在文献：J.Power Sources 160(2006)， 542-547中记载了基于1，3, 5-三（4-羧基苯基）苯的多孔金属-有机骨架材料M0F-177 在锂离子电池负极材料中的应用。虽然该M0F-177负极材料具有良好的初始比容量，但 是其锂离子存储容量却随着充放电次数的增加而急剧下降。又如，CN 102893434 A公 开了基于二羟基二羧酸的金属-有机骨架材料及其作为锂电池电极的应用，其比容量在 175-260mAh/g，然而并没有公开该锂电池的循环性能。
[0004] MOFs材料的稳定性一直是研究者们关注的问题，也是重要挑战之一。但是，例如 M0F-5、M0F-177等金属有机骨架材料在空气下暴露一段时间，结构就会破坏。另一方面，电 化学电池，例如锂离子电池在充放电的过程中，由于有电子的给予，这也可能使得金属有机 骨架材料发生还原反应，而导致MOFs材料结构的破坏。然而，在制备电化学电池电极，例如 锂离子电池电极时，在空气下暴露是难以避免的。
【发明内容】
[0005] 针对上述技术现状，本发明人经过大量实验探索研究后发现：选用金属有机骨架 材料作为锂离子电池的电极材料时，当金属有机骨架材料的骨架中包含至少一种二氮唑， 以及至少一种金属离子时，电池具有良好的充放电循环稳定性，经过多次循环后，电极材料 的结构完好，电池的放电比容量趋于稳定并维持在较高值，变化幅度较小。
[0006] 即，本发明提供的技术方案为：一种锂离子电池的电极材料，所述的电极材料包含 金属有机骨架材料，其特征是：所述的金属有机骨架中包含至少一种二氮唑，以及至少一种 金属离子。
[0007] 所述的二氮唑包括但不限于咪唑、苯并咪唑、氨基苯并咪唑及其衍生物。
[0008] 所述的金属离子包括但不限于锌、钴离子等。
[0009] 作为优选，所述的金属有机骨架材料为功能化的金属有机骨架材料，其骨架中包 含金属离子Zn 2+或者Co2+，以及咪唑和氨基苯并咪唑。该功能化的金属有机骨架材料的制 备方法优选如下：
[0010] 以含有咪唑和氨基苯并咪唑的前驱体作为反应配体，与含有Zn2+的可溶性盐或者 含有Co2+的可溶性盐在有机溶剂中进行溶剂热反应，得到氨基功能化ZIF类型金属有机骨 架多孔材料粗产物，然后将该氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料粗产物经洗涤、 干燥以及加热真空活化，得到纯净的氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料。
[0011] 其中，所述的含有咪唑和氨基苯并咪唑的前驱体包括含有咪唑与氨基苯并咪唑的 单质、水合物或者金属盐化合物。
[0012] 所述的含有Zn2+的可溶锌盐包括但不限于硝酸锌水合物、醋酸锌水合物、氯化锌、 硫酸锌水合物等中的一种或两种以上的混合物。
[0013] 所述的含有Co2+的可溶锌盐包括但不限于硝酸钴水合物、醋酸钴水合物、氯化钴、 硫酸钴水合物等中的一种或两种以上的混合物。
[0014] 所述的有机溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙 基甲酰胺等溶剂。
[0015] 作为优选，所述的溶剂热反应的反应温度为90?150°C。
[0016] 作为优选，所述的溶剂热反应的反应时间为12?96小时。
[0017] 实验证实，利用上述方法制得的该功能化的金属有机骨架多孔材料具有规则的 ZIF晶体结构，即沸石咪唑酯骨架结构，是多孔晶体材料。骨架中含有金属离子、咪唑和氨基 苯并咪唑，咪唑和氨基苯并咪唑的交联连接到金属上，形成一种沸石咪唑酯类型的框架。
[0018] 即，在锂离子电池中，本发明选用二氮唑类金属有机骨架材料作为电极材料。实验 证实，该锂离子电池的电极材料具有如下预料不到的有益效果：
[0019] (1)具有良好的放电比容量
[0020] 本发明的锂离子电池的电极材料具有良好的放电比容量，不仅其首次放电比容量 高，而且经过N次（所述的N大于等于10)充放电循环后，甚至第100次循环以上，以IOOmA/ g的电流密度在蓝电测试系统中测试时，其每次循环的放电比容量均高于IOOmAhgH ;
[0021] (2)具有稳定的放电比容量
[0022] 经过N次环后，所述的N大于等于10,本发明的锂离子电池的电极材料的放电比容 量趋于稳定，即，与第N次测得的放电比容量相比，自第N次循环开始，每次循环中的放电比 容量基本维持在第N次放电比容量的95%以上，甚至维持在99%以上，变化幅度很小，因此 具有稳定的放电比容量；
[0023] (3)具有优异的结构稳定性
[0024] 经过M次循环后，所述的M大于或者等于100,本发明的锂离子电池电极材料中的 金属有机骨架结构仍然保持完好。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1是本发明实施例1中制得的ZIF-4的粉末XRD图；
[0026] 图2是本发明实施例2中制得的ZIF-62的粉末XRD图；
[0027] 图3是本发明实施例3制得的氨基功能化ZIF-62的单晶X射线衍射图结果进行 解析得到的晶体结构图；
[0028] 图4是图3所示晶体结构图中的最小重复单元；
[0029] 图5是本发明实施例3制得的氨基功能化ZIF-62的XRD曲线；
[0030] 图6是本发明实施例3制得的锂离子半电池经过200次循环测试后氨基功能化 ZIF-62材料的XRD与其测试前的XRD的对比图。
【具体实施方式】
[0031] 以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实 施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0032] 实施例1 :
[0033] 本实施例中，采用半电池测试电极材料的储锂性能。半电池主要由正电极、负电 极、隔膜、电解液组成。
[0034] 负极为锂片；
[0035] 正极为混合材料，由ZIF-4、Super-p、PVDF组成；
[0036] 隔膜为 Celgard 2400 ;
[0037] 电解液中电解质为lmol/L六氟磷酸锂（LiPF6)，溶剂为体积比为1 :1 :1的FEC (氟 代碳酸乙烯酯）：DMC(碳酸二甲酯）：EMC(碳酸甲乙脂）混合溶剂。
[0038] 其中，ZIF-4的制备如下：
[0039] 将 0.9g Zn(NO3) ·6Η20,0.638 C3H4N2 (咪唑）溶于 40ml N，N-二甲基甲酰胺中，搅 拌均匀后移入聚四氟反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为130°C，反映时间为3天。反应 结束后，自然冷却至室温，打开反应釜，倒掉溶剂后收集ZIF-4白色晶体。用N.，N二甲基甲 酰胺浸泡ZIF-4晶体1天，之后倒掉N，N二甲基甲酰胺溶剂，换用甲醇溶剂浸泡ZIF-4晶体 1天，倒掉甲醇溶剂，在室温下自然干燥后，进行220°C真空活化24h。
[0040] 上述制得的ZIF-4的粉末的XRD图如图1所示，从中可以看出该ZIF-4材料和文 献：Science 319,（2008)，939-943 中报道的材料一致。
[0041] 正极的制备如下：
[0042] (1)将ZIF-4在真空干燥箱中80°C真空干燥12小时除去其中含有的水份，按质量 比ZIF-4 :Super-p :PVDF = 7 :2 :1的比例添加适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂球磨5小时混 合均匀；
[0043] (2)利用刮刀将浆料均匀涂覆在铜箔表面，真空烘箱80°C烘干12小时，将铜箔切 成直径为14cm的极片，后再经过压片，干燥，称量等步骤放入含有惰性气体的手套箱内组 装电池。
[0044] 以100mA/g的电流密度在蓝电测试系统测试上述锂离子半电池的电化学性能，测 试结果如表1所示。
[0045] 从表1所示的结果可以看出，以ZIF-4为电极活性材料的电池不仅具有优异的首 次充放电比容量，而且经过10次充放电循环后，其放电比容量仍然维持在较高的值，并且 趋于稳定，即变化幅度较小。例如，第10次充放电循环的放电比容量达到143mAh/g，第50 次充放电循环的放电比容量达到147. ImAh/g，第100次充放电循环的放电比容量甚至仍然 能够达到141. 9mAh/g。
[0046] 并且，经测试，经过100次循环测试后，ZIF-4的XRD图与其测试前的XRD图基本 一致，这说明ZIF-4在锂电池的电化学环境中结构不会坍塌，因此有利于电池具有良好的 电化学稳定性。
[0047] 实施例2 :
[0048] 本实施例中，锂离子电池的结构与实施例1基本相同，所不同的是混合材料由 ZIF-62、Super-p、PVDF 组成。
[0049] 其中，ZIF-62的制备如下：
[0050] 将 3. Og Zn (NO3) · 6H20、I. 4g C3H4N2 (咪唑）和 I. 18g C7H6N2 (苯并咪唑）溶于 200ml N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后移入聚四氟反应釜中进行溶剂热反应，反应温度 为130°C，反应时间为3天。反应结束后，自然冷却至室温，打开反应釜，倒掉溶剂后收集 ZIF-62白色晶体。用N.，N二甲基甲酰胺浸泡ZIF-62晶体1天，之后倒掉N，N二甲基甲酰胺 溶剂，换用甲醇溶剂浸泡ZIF-62晶体1天，倒掉甲醇溶剂，在室温下自然干燥后，进行220°C 真空活化24h。
[0051] 上述制得的ZIF-62的粉末的XRD图如图2所示，从中可以看出该ZIF-62材料和 文献：Science 319,（2008)，939-943中报道的材料结构一致。
[0052] 正极的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是用ZIF-62代替ZIF-4。
[0053] 以100mA/g的电流密度在蓝电测试系统测试上述锂离子半电池的电化学性能，测 试结果如表1所示。
[0054] 从表1所示的结果可以看出，以ZIF-62为电极活性材料的电池不仅具有优异的首 次充放电比容量，而且经过10次充放电循环后，其放电比容量仍然维持在较高的值，并且 趋于稳定，即变化幅度较小。例如，第10次充放电循环的放电比容量达到158mAh/g，第50 次充放电循环的放电比容量达到143. 4mAh/g，第100次充放电循环的放电比容量甚至仍然 能够达到151. ImAh/g。
[0055] 并且，经测试，经过100次循环测试后，ZIF-62的XRD图与其测试前的XRD图基本 一致，这说明ZIF-62在锂电池的电化学环境中结构不会坍塌，因此有利于电池具有良好的 电化学稳定性。
[0056] 实施例3 :
[0057] 本实施例中，半电池的结构与实施例1基本相同，所不同的是负极为混合材料，由 氨基 ZIF-62、Super-p、PVDF 组成。
[0058] 该氨基ZIF-62的骨架中包含金属Zn2+离子，以及咪唑和氨基苯并咪唑，即为氨基 功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料。
[0059] 上述氨基ZIF-62的制备方法如下：
[0060] 含有咪唑和氨基苯并咪唑的前驱体为C7H7N3与C 3H4N2 ;
[0061] 含有Zn2+的可溶性盐为六水合硝酸锌（Zn (NO3) 2 · 6H20);
[0062] 有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺（DMF);
[0063] 量取15ml DMF于聚四氟乙烯高温反应釜中，顺序称量0. 133g有机化合物C7H7N3、 0· 246g C7H7N3与0· 3g六水合硝酸锌（Zn(NO3)2 ·6Η20)，倒于反应釜中，再加入15ml DMF，使 用磁力搅拌器搅拌均匀，合盖装入不锈钢反应釜套内，旋紧釜盖，放入130°C烘箱反应72小 时，得到反应粗产物。
[0064] 洗涤该反应粗产物，洗涤步骤如下：
[0065] (1)将反应粗产物放入DMF浸泡12小时，随后超声波振荡（频率40Hz)，倾倒上层 浑浊液；
[0066] (2)在剩余溶液中再加入DMF浸泡12小时，随后超声波振荡（频率40Hz)，倾倒上 层浑浊液；
[0067] (3)此重复步骤（2)2?3次，之后把浸泡溶液换成无水甲醇，重复操作2?3次， 得到洗涤后的反应产物。
[0068] 将洗涤后的反应粗产物放入真空干燥箱，在50°C条件下抽真空2?3小时，然后升 高温度到220°C保持12小时进行高温活化。随后取出，即得到纯净的氨基功能化ZIF类型 金属有机骨架多孔材料，即氨基ZIF-62。
[0069] 图3为上述制得的氨基ZIF-62的单晶X射线衍射结果解析出的晶体结构图。图 4是图3所示晶体结构图中的最小重复单元。图5为上述制得的氨基ZIF-62的XRD曲线。
[0070] 从图3、图4以及图5中可以看出，该材料具有ZIF结构，即沸石咪唑酯骨架结构， 是多孔晶体材料。骨架中含有金属离子、咪唑和氨基苯并咪唑，咪唑和氨基苯并咪唑的交联 连接到金属上，形成一种沸石咪唑酯类型的框架。
[0071] 将上述制得的氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料（以下简称MOF材料） 作为电极材料应用在锂离子半电池中，具体步骤如下：
[0072] (1)将上述制得的MOF材料在真空干燥箱中80°C真空干燥12小时除去其中含有 的水份，按质量比为MOF材料：Super-p :PVDF = 7 :2 :1的比例与Super-p、PVDF混合，再添 加适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂，球磨5小时混合均匀，得到浆料；
[0073] (2)利用刮刀将浆料均匀涂覆在铜箔表面，真空烘箱80°C烘干12小时后将铜箔切 成直径为14cm的极片，后再经过压片、干燥、称量等步骤放入含有惰性气体的手套箱内组 装电池。组装的半电池中，正极为混合电极材料，负极为锂片，隔膜为Celgard 2400,电解质 为lmol/L六氟磷酸锂（LiPF6)，溶剂为体积比为1 :1 :1的FEC(氟代碳酸乙烯酯）、DMC(碳 酸二甲酯）与EMC(碳酸甲乙脂）的混合溶剂。
[0074] 以100mA/g的电流密度在蓝电测试系统测试上述锂离子电池的电化学性能，测试 结果如表1所示。
[0075] 从表1所示的结果可以看出，以氨基功能化的ZIF-62为电极活性材料的半电池不 仅具有优异的首次充放电比容量，而且经过10次充放电循环后，其放电比容量仍然维持在 较高的值，并且趋于稳定，即变化幅度较小。例如，第10次充放电循环的放电比容量达到 139. ImAh/g，第50次充放电循环的放电比容量达到141. 8mAh/g，第100次充放电循环的放 电比容量甚至仍然能够达到150. 8mAh/g。
[0076] 并且，经过200次循环测试后，氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料的XRD 图与其测试前的XRD图基本一致，请参见图6所示，这说明氨基功能化ZIF类型金属有机骨 架多孔材料在锂电池的电化学环境中结构不会坍塌，具有良好的电化学稳定性。
[0077] 因此，上述制得的新型氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料具有良好的电 化学稳定性，从而在锂离子电池领域中具有良好的应用前景。
[0078] 表1 :实施例1-3中的MOF材料以及循环放电比容量性能表
[0079]
【权利要求】
1. 一种锂离子电池的电极材料，所述的电极材料包含金属有机骨架，其特征是：所述 的金属有机骨架中包含至少一种二氮唑，以及至少一种金属离子。
2. 如权利要求1所述的电极材料，其特征是：所述的二氮唑包括咪唑、苯并咪唑、氨基 苯并咪唑及其衍生物。
3. 如权利要求1所述的电极材料，其特征是：所述的金属离子包括锌、钴离子。
4. 如权利要求1所述的电极材料，其特征是：所述的多孔金属有机骨架中包含咪唑、氨 基苯并咪唑，以及金属离子Zn2+或者Co2+。
5. 如权利要求4所述的电极材料，其特征是：所述的多孔金属有机骨架材料的制备方 法是：以含有咪唑和氨基苯并咪唑的前驱体作为反应配体，与含有Zn2+的可溶性盐或者含 有Co2+的可溶性盐在有机溶剂中进行溶剂热反应，得到ZIF类型金属有机骨架多孔材料粗 产物，然后将该ZIF类型金属有机骨架多孔材料粗产物经洗涤、干燥以及加热真空活化。
6. 如权利要求5所述的电池材料，其特征是：所述的含有咪唑和氨基苯并咪唑的前驱 体包括含有咪唑与氨基苯并咪唑的单质、水合物或者金属盐化合物。
7. 如权利要求5所述的电池材料，其特征是：所述的含有Zn2+的可溶锌盐包括硝酸锌 水合物、醋酸锌水合物、氯化锌、硫酸锌水合物中的一种或两种以上的混合物；所述的含有 Co2+的可溶锌盐包括硝酸钴水合物、醋酸钴水合物、氯化钴、硫酸钴水合物中的一种或两种 以上的混合物。
8. 如权利要求1至7中任一权利要求所述的电极材料，其特征是：经过N次充放电循 环后，所述的N大于或者等于10,以100mA/g的电流密度在蓝电测试系统中测试，其每次循 环的放电比容量高于lOOmAhg'
9. 如权利要求1至7中任一权利要求所述的电极材料，其特征是：经过M次充放电循 环后，所述的M大于或者等于100,所述的金属有机骨架材料的结构仍然保持完好。
10. 权利要求1至7中任一权利要求所述的金属有机骨架在锂离子电池的电极材料的 应用。
11. 一种锂离子电池，其特征是：其负电极材料选用权利要求1至7中任一权利要求所 述的电极材料。
【文档编号】H01M10/0525GK104393300SQ201410542330
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年10月14日 优先权日:2014年10月14日
【发明者】陈亮, 沈彩, 林贻超, 赵冲冲, 张秋菊, 孔春龙 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所