一种高性能层状富锂高锰正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种高性能层状富锂高锰正极材料的制备方法，包括将锂盐、锰盐和M盐进行混合形成混合物，对所述混合物进行真空干燥和预烧结形成预烧结产物，将所述预烧结产物取出再次进行研磨进行二次烧结形成体相掺杂体，对所述体相掺杂体进行三次湿法研磨、干燥形成体相掺杂粉体，将所述体相掺杂粉体进行400℃热处理后形成前驱体，将所得前驱体压制成生坯体，所述生坯体置于叶蜡石腔体中制备得到熟坯体，本发明提供的制备方法具有高效、快速、节能的特点，且通过该合成方法合成的富锂正极材料具有容量高、高温稳定、循环性能好、压实密度高等优点。
【专利说明】-种高性能层状富裡高猛正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种裡电池正极材料制备方法，具体设及一种高性能层状富裡高铺正 极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，随便电子产品、电动汽车、储能电站和航天航空等领域对储能设备的要求日 益提高，能量密度高、体积小、循环寿命长的裡离子电池得到广泛应用。其中，传统的正极材 料LiCo化容量低、成本高；而LiNiO 2合成条件苛刻，可逆性差；价格相对低廉的LiFePO 4离 子电导率较差，而且实际放电比容量仅有160mAh/g。该些裡离子电池正极材料很难满足高 容量、高能量密度电子产品的需求。近年来富裡正极材料社12111〇3-(1-分^1〇2曲=化、(：〇、 Fe、A1等）因其具有高比容量（200?300mAh/g)、优秀的循环能力W及新的电化学充放电 机制等优点而受到广泛关注，是目前正极商业化主流产品LiCo〇2很好的替代品，目前富裡 正极材料xLi2Mn03-(l-x)LiM02(M = Ni、Co、Fe、Al等）的合成方法有共沉淀法、溶胶-凝胶 法、水热法等，但是该些方法都需要较长的时间才能合成，而且通过该些合成方法合成的富 裡正极材料存在着一定的缺陷，如容量低、高温稳定性差、循环过程不稳定、压实密度等。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足而提供一种高效的高性 能层状富裡高铺正极材料的制备方法。
[0004] 本发明为解决上述问题所采用的技术方案为：
[0005] 本发明提供一种高性能层状富裡高铺正极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0006] (1)按照富裡高铺正极材料通式xLisMn化-(l-x)LiM〇2的计量比分别称取裡盐、车孟 盐和M盐进行混合形成混合物；
[0007] (2)将所述混合物置于研磨装置中，加入无水己醇，进行湿法研磨形成均匀混合 物；
[000引 （3)取出所述均匀混合物进行真空干燥，并对其进行预烧结形成预烧结产物；
[0009] (4)将所述预烧结产物取出进行二次研磨；
[0010] (5)将研磨后的预烧结产物进行干燥处理后进行二次烧结形成体相渗杂体；还包 括：
[0011] (6)对所述体相渗杂体进行=次湿法研磨、干燥形成体相渗杂粉体，将所述体相渗 杂粉体分散于硝酸侣溶液中，加入氨水调节溶液抑值，对所述溶液进行干燥后进行充分研 磨，然后进行300°C?500°C热处理后形成前驱体；
[0012] (7)将所得前驱体在压力75?lOOMpa条件下保压1?3min形成生巧体；
[0013] (8)将所述生巧体置于热等静压设备的叶蜡石腔体中，在温度300?400°C，压力 250?400Mpa条件下保温保压0. 5?3小时得到熟巧体；
[0014] (9)对所述熟巧体进行洗漆、研磨、干燥得到目标产物，其中X = 0. 1-1，M为Ni、 Co、Fe、Al元素中的一种。
[0015] 进一步地，步骤（1)中的铺盐为碳酸铺、己酸铺、硝酸铺，裡盐为碳酸裡、己酸裡、 硝酸裡，M盐为碳酸镶、己酸镶、硝酸镶。
[0016] 进一步地，步骤（2)中研磨装置为玛趟研鉢或球磨机。
[0017] 进一步地，步骤（3)中预烧结温度为250°C?350°C。
[0018] 进一步地，步骤巧）中二次烧结温度为800?950°C。
[0019] 本发明的有益效果在于：
[0020] 本发明提供一种高性能层状富裡高铺正极材料的制备方法具有高效、快速、节能 的特点，且通过该合成方法合成的富裡正极材料具有容量高、高温稳定、循环性能好、压实 密度高等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1为实施例5所合成层状富裡高铺材料X衍射图；
[002引图2是实施例5所合成层状富裡高铺材料SEM图；
[0023] 图3是实施例5所合成层状富裡高铺材的首次充放电循环特性曲线；
[0024] 图4是实施例5所合成层状富裡高铺材料室温循环特性曲线；
[0025] 图5是实施例5所合成层状富裡高铺材料高温循环特性曲线；
【具体实施方式】
[0026] 下面结合附图具体阐明本发明的实施方式，附图仅供参考和说明使用，不 构成对本发明专利保护范围的限制，所选实施例为X = 0.5时对层状富裡高铺材料 0.化i2Mn〇3-〇. 5LiNi〇2(分子式为；Li[Ni0.2sLi0. 口Mn0.58]〇2)的合成。
[0027] 连施例1
[002引按照通式计量比分别称取碳酸裡8. 62g、碳酸铺13. 34g和碳酸镶5. 94g进行混 合形成混合物，将所述混合物置于玛趟研鉢中，加入无水己醇进行湿法研磨形成均匀混合 物，研磨均匀的混合物进行真空干燥，并对其进行350°C预烧结形成预烧结产物，将所述预 烧结产物取出再次进行二次研磨，将二次研磨后的预烧结产物进行干燥处理后进行温度为 800°C的二次烧结形成体相渗杂体，对所述体相渗杂体进行=次湿法研磨、干燥后形成体相 渗杂粉体，将所述体相渗杂粉体分散于硝酸侣溶液中，加入氨水调节溶液抑值，对所述溶 液进行干燥后进行四次研磨，然后进行400°C热处理后形成前驱体，将所得前驱体在压力 lOOMpa条件下保压2min形成生巧体，将所述生巧体置于热等静压设备的叶蜡石腔体中，在 温度300°C，压力250Mpa条件下保温保压0. 5小时得到熟巧体，对所述熟巧体进行洗漆、研 磨、干燥得到分子式为Li阳；[。.251；[。.171^[%58]化的目标产物。
[002引 连施例2
[0030] 按照通式计量比分别称取碳酸裡8. 62g、碳酸铺13. 34g和碳酸镶5. 94g进行混 合形成混合物，将所述混合物置于玛趟研鉢中，加入无水己醇进行湿法研磨形成均匀混合 物，研磨均匀的混合物进行真空干燥，并对其进行350°C预烧结形成预烧结产物，将所述预 烧结产物取出再次进行二次研磨，将二次研磨后的预烧结产物进行干燥处理后进行温度为 800°C的二次烧结形成体相渗杂体，对所述体相渗杂体进行=次湿法研磨、干燥后形成体相 渗杂粉体，将所述体相渗杂粉体分散于硝酸侣溶液中，加入氨水调节溶液抑值，对所述溶 液进行干燥后进行四次研磨，然后进行400°C热处理后形成前驱体，将所得前驱体在压力 lOOMpa条件下保压2min形成生巧体，将所述生巧体置于叶蜡石腔体中，在温度300°C，压力 SOOMpa条件下保温保压0. 5小时得到熟巧体，对所述熟巧体进行洗漆、研磨、干燥得到分子 式为Li帆。.2山i。. i7Mn。. 58] 〇2的目标产物。
[0031] 连施例3
[0032] 按照通式计量比分别称取碳酸裡8. 62g、碳酸铺13. 34g和碳酸镶5. 94g进行混 合形成混合物，将所述混合物置于玛趟研鉢中，加入无水己醇进行湿法研磨形成均匀混合 物，研磨均匀的混合物进行真空干燥，并对其进行350°C预烧结形成预烧结产物，将所述预 烧结产物取出再次进行二次研磨，将二次研磨后的预烧结产物进行干燥处理后进行温度为 800°C的二次烧结形成体相渗杂体，对所述体相渗杂体进行=次湿法研磨、干燥后形成体相 渗杂粉体，将所述体相渗杂粉体分散于硝酸侣溶液中，加入氨水调节溶液抑值，对所述溶 液进行干燥后进行四次研磨，然后进行400°C热处理后形成前驱体，将所得前驱体在压力 lOOMpa条件下保压2min形成生巧体，将所述生巧体置于热等静压设备的叶蜡石腔体中，在 温度300°C，压力400Mpa条件下保温保压0. 5小时得到熟巧体，对所述熟巧体进行洗漆、研 磨、干燥得到分子式为Li阳；[。.251；[。.171^[%58]化的目标产物。
[00扣]连施例4
[0034] 按照通式计量比分别称取碳酸裡8. 62g、碳酸铺13. 34g和碳酸镶5. 94g进行混 合形成混合物，将所述混合物置于玛趟研鉢中，加入无水己醇进行湿法研磨形成均匀混合 物，研磨均匀的混合物进行真空干燥，并对其进行350°C预烧结形成预烧结产物，将所述预 烧结产物取出再次进行二次研磨，将二次研磨后的预烧结产物进行干燥处理后进行温度为 800°C的二次烧结形成体相渗杂体，对所述体相渗杂体进行=次湿法研磨、干燥后形成体相 渗杂粉体，将所述体相渗杂粉体分散于硝酸侣溶液中，加入氨水调节溶液抑值，对所述溶 液进行干燥后进行四次研磨，然后进行400°C热处理后形成前驱体，将所得前驱体在压力 lOOMpa条件下保压2min形成生巧体，将所述生巧体置于叶蜡石腔体中，在温度400°C，压力 250Mpa条件下保温保压0. 5小时得到熟巧体，对所述熟巧体进行洗漆、研磨、干燥得到分子 式为Li帆。.2山i。. i7Mn。. 58] 〇2的目标产物。
[00巧]连施例5
[0036] 按照通式计量比分别称取碳酸裡8. 62g、碳酸铺13. 34g和碳酸镶5. 94g进行混 合形成混合物，将所述混合物置于玛趟研鉢中，加入无水己醇进行湿法研磨形成均匀混合 物，研磨均匀的混合物进行真空干燥，并对其进行350°C预烧结形成预烧结产物，将所述预 烧结产物取出再次进行二次研磨，将二次研磨后的预烧结产物进行干燥处理后进行温度为 800°C的二次烧结形成体相渗杂体，对所述体相渗杂体进行=次湿法研磨、干燥后形成体相 渗杂粉体，将所述体相渗杂粉体分散于硝酸侣溶液中，加入氨水调节溶液抑值，对所述溶 液进行干燥后进行四次研磨，然后进行400°C热处理后形成前驱体，将所得前驱体在压力 lOOMpa条件下保压2min形成生巧体，将所述生巧体置于叶蜡石腔体中，在温度400°C，压力 SOOMpa条件下保温保压0. 5小时得到熟巧体，对所述熟巧体进行洗漆、研磨、干燥得到分子 式为 Li [Ni。. 25Li。. J 02 的目标产物。
[0037] 从图1和图2中可W看出在所选定的条件下合成的目标产物具有较高的结晶度， 属于R3m型空间群的a -NaFe〇2型层状结构，由图3所示，所合成的化合物具有较好的电 化学性能，首次充电比容量达到300mA -h/g，首次放电比容量达到289mA -h/g，由图4所示 所合成材料在室温条件下具有较为稳定的循环性能，经过35次循环仍保持在300mA ? h/g 左右，由图5所示，在高温50°C条件下循环35次后放电比容量仍高于300mA ? h/g，经测量 所合成材料压实密度可达3. 8g/cm3。
[00%] 连施例6
[0039] 按照通式计量比分别称取碳酸裡8. 62g、碳酸铺13. 34g和碳酸镶5. 94g进行混 合形成混合物，将所述混合物置于玛趟研鉢中，加入无水己醇进行湿法研磨形成均匀混合 物，研磨均匀的混合物进行真空干燥，并对其进行350°C预烧结形成预烧结产物，将所述预 烧结产物取出再次进行二次研磨，将二次研磨后的预烧结产物进行干燥处理后进行温度为 800°C的二次烧结形成体相渗杂体，对所述体相渗杂体进行=次湿法研磨、干燥后形成体相 渗杂粉体，将所述体相渗杂粉体分散于硝酸侣溶液中，加入氨水调节溶液抑值，对所述溶 液进行干燥后进行四次研磨，然后进行400°C热处理后形成前驱体，将所得前驱体在压力 lOOMpa条件下保压2min形成生巧体，将所述生巧体置于叶蜡石腔体中，在温度400°C，压力 400Mpa条件下保温保压0. 5小时得到熟巧体，对所述熟巧体进行洗漆、研磨、干燥得到分子 式为Li帆。.2山i。. i7Mn。. 58] 〇2的目标产物。
[0040] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种高性能层状富裡高铺正极材料的制备方法，包括： (1) 按照富裡高铺正极材料通式xLi2Mn〇3-(l-x)LiM〇2的计量比分别称取裡盐、铺盐和 M盐进行混合形成混合物； (2) 将所述混合物置于研磨装置中，加入无水己醇，进行湿法研磨形成均匀混合物； (3) 取出所述均匀混合物进行真空干燥，并对其进行预烧结形成预烧结产物； (4) 将所述预烧结产物取出进行二次研磨； (5) 将研磨后的预烧结产物进行干燥处理后进行二次烧结形成体相渗杂体； 其特征在于，还包括： (6) 对所述体相渗杂体进行=次湿法研磨、干燥形成体相渗杂粉体，将所述体相渗杂粉 体分散于硝酸侣溶液中，加入氨水调节溶液抑值，对所述溶液进行干燥后进行充分研磨， 然后进行300°C?500°C热处理后形成前驱体； (7) 将所得前驱体在压力75?lOOMpa条件下保压1?3min形成生巧体； (8) 将所述生巧体置于热等静压设备的叶蜡石腔体中，在温度300?40(TC，压力 250?400Mpa条件下保温保压0. 5?3小时得到熟巧体； (9) 对所述熟巧体进行洗漆、研磨、干燥得到目标产物，其中X = 0. 1-1，M为Ni、CoJe、 A1元素中的一种。
2. 根据权利要求1所述的一种高性能层状富裡高铺正极材料的制备方法，其特征在 于；步骤（1)中的铺盐为碳酸铺、己酸铺、硝酸铺，裡盐为碳酸裡、己酸裡、硝酸裡，M盐为碳 酸镶、己酸镶、硝酸镶。
3. 根据权利要求1所述的一种高性能层状富裡高铺正极材料的制备方法，其特征在 于；：步骤（2)中研磨装置为玛趟研鉢或球磨机。
4. 根据权利要求1所述的一种高性能层状富裡高铺正极材料的制备方法，其特征在 于；步骤（3)中预烧结温度为250°C?350°C。
5. 根据权利要求1所述的一种高性能层状富裡高铺正极材料的制备方法，其特征在 于；步骤巧）中二次烧结温度为800?950°C。
【文档编号】H01M4/525GK104466159SQ201410546683
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年10月15日 优先权日:2014年10月15日
【发明者】徐茂龙, 黄红如 申请人:惠州龙为科技有限公司