一种以铬的氧化物薄膜作为空穴传输层的钙钛矿光伏电池及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种以铬的氧化物薄膜作为空穴传输层的钙钛矿光伏电池及其制备方法，其空穴传输层是由磁控射频溅射方法沉积制备铬的氧化物薄膜层。本发明磁控溅射法制备的铬的氧化物薄膜是一个多价态的复合体，它的能带宽度大约为3.7eV，具有良好稳定性。将其应用于钙钛矿光伏电池，有效地简化了工艺，降低电池的成本。
【专利说明】一种以铬的氧化物薄膜作为空穴传输层的钙钛矿光伏电池 及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光电子及器件【技术领域】，尤其涉及一种以铬的氧化物薄膜作为空穴传 输层的钙钛矿光伏电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 现有太阳能作为一种清洁再生能源，已经引起了广泛的关注。最近几年，金属卤 化物的钙钛矿结构的光伏电池异军突起。这一类电池有较大的载流子迁移率、较强的吸收 光的能力和较大的开路电压。在2013年，其效率突破15%〇.8111^(*1?1，1? 611的，5.-工 Moon,R.Humphry-Baker,P.Gao,M.K.Nazeeruddin,M.Gratzel,Nature2013, 499, 316.), 柔性电池效率也高达 10 % (K.Wojciechowski,M.Saliba,T.Leijtens，A.Abate，H. J.Snaith,Energy&EnvironmentalScience2014, 7, 1142.)。另外，原料来源广泛、低温溶液 制备以及稳定性较好使得它具有广泛商业化的前景。
[0003] 此类电池常见结构是由FT0、致密层/多孔层TiO2、钙钛矿、空穴传输层 spiro-OMeTAD和电极组成。在半导体中，空穴的迁移率比电子的迁移率低。因此在钙钛矿 光伏电池制备中，利用恰当的材料与制备工艺在阳极与光敏层之间插入空穴传输层是关键 环节。
[0004] 有机材料spiro-OMeTAD是最常见的空穴传输层。然而，spiro-OMeTAD的制 作工艺复杂，成本较高，受水氧影响，难以商业化。为此，一些课题组选用来源广泛、成 本较低的有机 *MWPEDOT:PSS(J.-Y.Jeng，Y.-F.Chiang，M.-H.Lee，S.-R.Peng，T.-F. Guo,P.Chen,T. -C.Wen,AdvancedMaterials2013, 25, 3727. )、P3TH和PCBTDPP(B.Cai，Y. Xing，Z.Yang，W.-H.Zhang，J.Qiu，EnergyEnviron.Sci., 2013,6, 1480 - 1485.)等作 为spiro-OMeTAD的替代者。另一些研究者则采用无机材料CuI(J.A.Christians，R. C.M.Fung,P.V.Kamat,J.Am.Chem.Soc.，2014, 136, 758.)为空穴传输层。然而，在大气 环境中，PED0T:PSS中的PEDOT和PSS两相对水、氧的反应不一。有机聚合物虽然原料 来源广泛，其稳定性受水氧的影响极大。碘化铜稳定性较差，在光照的作用下发生分 解。由于这些局限性，必须尽快找到一种新的替代品。无机氧化物具有较稳定的机械性 能、良好电性能、较低成本、在可见光部分透明、有良好的热稳定性和载流子迁移能力、在 纳米到微米尺寸范围内较容易控制等优点，引起了科研工作者的研究兴趣。目前已经 将NiO替代有机物spiro-OMeTAD作为电池的空穴 Chiang,P. -Y.Lin,T. -D.Tsai,Y. -C.Chang,T. -F.Guo,P.Chen,T. -C.Wen,Y. -J.Hsu,Adv.Mater. 2014, 26, 4107 - 4113)。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷，而提供一种以铬的氧化物薄膜作为空 穴传输层的钙钛矿光伏电池及其制备方法。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种以铬的氧化物薄膜作为空穴传 输层的f丐钛矿光伏电池，包括透明导电衬底、空穴传输层、興钛矿光敏活性层、金属电极，所 述空穴传输层为铬的氧化物薄膜层。
[0007] 具体的，还包括阴极界面层，所述阴极界面层为PCBM层，所述透明导电衬底、铬的 氧化物薄膜层、钙钛矿光敏活性层、PCBM层和金属电极依次叠加。
[0008] 具体的，所述透明导电衬底为ITO导电玻璃或FTO导电玻璃或镀有ITO的柔性透 明塑料。
[0009] 具体的，所述铬的氧化物薄膜层是以CrO3为主的多价态氧化物薄膜层。
[0010] 具体的，所述钙钛矿光敏活性层为CH3NH3PbI3薄膜层。
[0011] 具体的，所述金属电极为Al电极或Au电极或Ag电极。
[0012] 具体的，所述铬的氧化物薄膜层是由磁控射频溅射方法沉积制备。
[0013] 一种以铬的氧化物薄膜作为空穴传输层的钙钛矿光伏电池制备方法，包括以下步 骤：
[0014] 步骤S1、清洗透明导电衬底并烘干；
[0015] 步骤S2、用磁控射频溅射方法在透明导电衬底上沉积铬的氧化物薄膜层；
[0016] 步骤S3、钙钛矿光敏层薄膜的制备；
[0017] 步骤S4、用旋涂的方法在钙钛矿光敏层薄膜制备阴极界面层PCBM;
[0018] 步骤S5、在阴极界面层PCBM蒸发制备金属电极。
[0019] 具体的，所述步骤S2中磁控射频溅射方法沉积铬的氧化物薄膜层的条件为：
[0020] (1)本底真空度IXKT4 ?6XKT3Pa;
[0021] (2)工作气压I.OPa;
[0022] (3)溅射功率是80?140W;
[0023] (4)溅射时衬底温度是30?400°C;
[0024] (5)溅射(V(Ar+02)流量比是 20-80%;
[0025](6)溉射时间为1?6分钟。
[0026] 具体的，所述步骤S4中旋涂法制备阴极界面层PCBM薄膜的转速为：2000? 5000rpm〇
[0027] 本发明与现有技术相比的有益效果是：磁控溅射法制备的铬的氧化物薄膜是一 个多价态的复合体（Ingleetal，GrowthoftheCroxidesviaactivatedoxygen reactivemolecularbeamepitaxy:ComparisonoftheMoandWoxides,J.Appl. Phys. 2001，89:4631-4635.)。它的能带宽度大约为3. 7eV，具有良好稳定性。将其应用于钙 钛矿光伏电池，有效地简化了工艺，降低电池的成本。
[0028] 下面结合附图和具体实施例对本作进一步描述。
【专利附图】
【附图说明】
[0029] 图1为本发明以铬的氧化物薄膜作为空穴传输层的钙钛矿光伏电池的结构示意 图；
[0030] 图2为铬的氧化物薄膜作为空穴传输层的钙钛矿光伏电池J-V曲线。
【具体实施方式】
[0031] 为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进 一步介绍和说明。
[0032] 如图1所示，为本发明以铬的氧化物薄膜作为空穴传输层的钙钛矿光伏电池的结 构不意图，包括透明导电衬底1、空穴传输层丐钛矿光敏活性层3、金属电极5,空穴传输 层2为铬的氧化物薄膜层。
[0033] 具体的，还包括PCBM阴极界面层4,透明导电衬底1、铬的氧化物薄膜层、钙钛矿光 敏活性层3、PCBM阴极界面层4和金属电极5依次叠加。
[0034] 具体的，所述透明导电衬底1为ITO导电玻璃或FTO导电玻璃或镀有ITO的柔性 透明塑料。
[0035] 具体的，所述铬的氧化物薄膜层是以CrO3为主的多价态氧化物薄膜层。
[0036] 具体的，所述钙钛矿光敏活性层3为CH3NH3PbI3薄膜层。
[0037] 具体的，所述金属电极5为Al电极或Au电极或Ag电极。
[0038] 具体的，所述铬的氧化物薄膜层是由磁控射频溅射方法沉积制备。
[0039] 本发明一种以铬的氧化物薄膜作为空穴传输层的钙钛矿光伏电池制备方法，包括 以下步骤：
[0040] 步骤S1、清洗透明导电衬底并烘干；
[0041] 步骤S2、用磁控射频溅射方法在透明导电衬底上沉积铬的氧化物薄膜层；
[0042] 步骤S3、钙钛矿光敏层薄膜的制备；
[0043] 步骤S4、用旋涂的方法在钙钛矿光敏层薄膜制备阴极界面层PCBM;
[0044] 步骤S5、在PCBM阴极界面层蒸发制备金属电极。
[0045] 在步骤Sl中，透明导电衬底采用的基片为ITO导电玻璃衬底、FTO导电玻璃衬底 或镀有ITO的柔性透明塑料（涤纶树脂）衬底，采用导电玻璃时，首先将其切成合适的形状 大小，用清洁剂将其清洗干净，然后依次用自来水冲洗、去离子水冲洗，接着将其放在超声 波清洗器中依次用去离子水、乙醇、丙酮各超声清洗20分钟，最后用去离子水冲洗，用干燥 的高纯氮气吹干并烘干即可得到表面洁净的衬底。采用导电塑料时，将导电塑料切成合适 的形状大小，用清洁剂清洗，然后去离子水冲洗，乙醇清洗，用干燥的高纯氮气吹干待用。
[0046] 在步骤S2中，靶材的制备为将纯度为99. 99%金属铬块切割成厚度为2毫米圆形 靶材。
[0047] 铬的氧化物薄膜沉积工艺过程
[0048] (1)将溅射靶、透明导电衬底放入沉积室中的相应位置，调整样品架位置，使之与 靶面对准，并保持适当的距离。
[0049] (2)将真空系统抽真空。首先开冷却水，开启机械泵，抽低真空，当系统真空度低于 IOPa以后，开分子泵抽高真空，直至系统真空度优于6Xl(T3Pa。
[0050] (3)向沉积室内通入适量的高纯氧气和氩气，使氧气和氩气气压达到所需的沉积 气压。
[0051] (4)采用通用的射频平面磁控溅射工艺。高纯Ar与O2气分别作为溅射与反应气 体，整个过程中氧含量在20% -80%变化。溅射时透明导电衬底温度在30-400°C变化，溅 射气压I.OPa，溅射功率80-140W，通过沉积时间控制薄膜厚度，溅射时间为1?6分钟。
[0052] (5)薄膜沉积完成后，关机取出样品。
[0053] 在步骤S3中，钙钛矿光敏层薄膜的制备
[0054] 钙钛矿光敏层为CH3NH3PbI3薄膜层，其制备可以采用以下的一步法或二步法，其中
[0055] -步法：
[0056] (a)溶液的制备：将0? 395g合成的CH3NH3I与I. 15gPbI2(A1drich)混合溶解 在2mL二甲基甲酰胺（DMF，A1faAesar)中，并在60°C下搅拌12小时。
[0057] (WCH3NH3PbI3薄膜的制备：在惰性气体保护的气箱中，将制备好的溶液以旋涂的 方式，按2, 000转每分钟、30s的参数在铬的氧化物薄膜层上制备CH3NH3PbI3薄膜，然后在 100°C下退火15分钟。
[0058]两步法：
[0059] (a)PbI2溶液的制备：PbI2粉末550mg/ml比例溶解在二甲基甲酰胺。在70°C下 搅拌12小时待用。
[0060] (b)CH3NH3I溶液的制备：将合成的CH3NH3I白色粉末按10.Omg/ml比例溶解在异丙 醇中。
[0061] (C)CH3NH3PbI3薄膜的制备：在惰性气体保护的气箱中，将制备好的PbI2溶液用 旋涂的方式在铬的氧化物薄膜层上制备PbI2薄膜，高转速控制在2000rpm，时长45s，然后 在70°C下退火30分钟，再行将其放在CH3NH3I溶液中浸泡5分钟。最后用氮气吹干，并在 空气中70°C下退火30分钟，得到CH3NH3Pb13薄膜。
[0062] 在步骤S4中，将20mg的PCBM溶解在Iml的氯苯溶液中，用旋涂法在CH3NH3PbI3 薄膜层制备PCBM阴极界面层；
[0063] 在步骤S5中，在PCBM阴极界面层蒸发制备金属电极。
[0064]为了评价以铬的氧化物薄膜作为空穴传输层的钙钛矿光伏电池的光伏特性，我们 利用Keithley2400测试仪对它进行了J-V曲线的测试。
[0065] 下面结合实施例对本发明进一步描述，该描述只是为了更好的说明本发明而不是 对其进行限制。
[0066]实施例一：
[0067] (1)清洗FTO(掺杂氟的Sn02)导电玻璃片：先将导电玻璃玻片放入盛有清洁剂 (如立白牌液体洗涤剂）的溶液中浸泡10分钟，然后反复擦洗后清水冲干净；接着用抛光 粉进行抛光处理；然后分别放入装有去离子水、丙酮和酒精的器皿中分别超声20分钟；最 后放进去离子水冲洗两遍后，用氮气枪吹干并放入烘箱中80°C烘干以消除应力。
[0068] (2)在FTO衬底上铬的氧化物薄膜的制备：将铬靶和基片装入磁控溅射设备中， 用射频电源进行溅射。工作条件为：本底真空=IXKT4PaA2AAhO2) =40%，衬底温度： 200°C，溅射气压：1.OPa，溅射功率在140W，溅射时间lmin。
[0069](3)CH3NH3I的制备：将 15.OmL浓的氢碘酸水溶液（57wt%，AlfaAesar)与 13. 5mL 甲胺（CH3NH2) (40wt%inaqueoussolution,AlfaAesar)进行反应,在 0°C下,氮气气体中 搅拌2小时。然后利用旋转蒸发器除去溶剂，得到甲基铵结晶白色粉末CH3NH3L最后，在 利用乙醚（AlfaAesar)洗涤三次后，在真空干燥一夜，待用。
[0070] (4)CH3NH3PbI3 的制备：将0?395g合成的CH3NH3I与I. 15gPbI2(Aldrich)混合溶解 在2mL二甲基甲酰胺中，并在60°C下搅拌12小时。在惰性气体保护的气箱中，将制备好的 溶液以旋涂的方式，按2,OOO转每分钟、60s的参数在铬的氧化物薄膜层上制备CH3NH3PbI3 薄膜，然后在KKTC下退火15分钟。
[0071] (5)PCBM阴极界面层的制备：用旋涂的方法按2, 000转每分钟、60s的参数在 CH3NH3PbI3薄膜层上制备PCBM阴极界面层。
[0072] (6)电极的制备：在PCBM阴极界面层蒸发约150nm厚的金属银电极。电池的结构 如图1所示。
[0073] 电池性能说明：开路电压为：1.OllV;电池的短路电流为：13. 47mA/cm2,填充因子 为：45.6%，能量转换效率为：6. 21% (见附图2)。
[0074] 实施例二：
[0075] (1)清洗ITO导电玻璃衬底：同实施例一。
[0076] (2)在ITO导电玻璃衬底上进行铬的氧化物薄膜层的制备：将铬靶和基片装入 磁控溅射设备中，用射频电源进行溅射。工作条件为 ：本底真空：6\1〇3^;〇7仏^02)= 20%，衬底温度：2001：，溅射气压 ：1.0?8，溅射功率在1001，溅射时间21^11。
[0077] (3)CH3NH3I的制备：同实施例一。
[0078] (4)CH3NH3PbI3的制备=PbI2粉末550mg/ml比例溶解在二甲基甲酰胺。在70°C下 搅拌12小时待用。将合成的CH3NH3I白色粉末按10.Omg/ml比例溶解在异丙醇中。在惰性 气体保护的气箱中，将制备好的PbI2溶液用旋涂的方式在铬的氧化物薄膜层上制备PbI2薄 膜，高转速控制在2000rpm，时长45s，然后在70°C下退火30分钟。再行将其在CH3NH3I溶液 中浸泡5分钟。最后用氮气吹干，并在空气中70°C下退火30分钟，得到CH3NH3PbI3薄膜。
[0079] (5)PCBM阴极界面层的制备：用旋涂的方法按5, 000转每分钟、60s的参数在 CH3NH3PbI3薄膜层制备PCBM阴极界面层。
[0080] (6)电极的制备：在PCBM阴极界面层表面蒸发约150nm厚的金属铝电极。
[0081] 电池性能说明：开路电压为：0. 844V，电池的短路电流为：13. 67mA/cm2,填充因子 为：37.0%，能量转换效率为：4. 27% (见附图2)。
[0082] 实施例三：
[0083](1)清洗ITO的柔性透明塑料衬底。
[0084] (2)在镀有ITO的柔性透明塑料衬底上铬的氧化物薄膜层的制备：将铬靶和基片 装入磁控溅射设备中，用射频电源进行溅射。工作条件为：本底真空：6XKT3Pa;〇V(Ar+02) =40%，衬底温度：30°C，溅射气压：1.OPa，溅射功率在80W，溅射时间6min。
[0085] (3)CH3NH3I的制备：同实施例一。
[0086] (4)CH3NH3PbI3 的制备：同实施例二。
[0087] (5) PCBM阴极界面层的制备：同实施例一。
[0088] (6)电极的制备：在PCBM阴极界面层表面蒸发约200nm厚的金属电极。
[0089] 电池性能参数说明：电开路电压为：0. 870V，池的短路电流为：13. 079mA/cm2,填充 因子为：30.0%，能量转换效率为：3.43% (见附图2)。
[0090] 实施例四：
[0091] (1)清洗FTO导电玻璃：同实施例一。
[0092] (2)在FTO导电玻璃衬底上进行铬的氧化物薄膜层的制备：将铬靶和基片装入 磁控溅射设备中，用射频电源进行溅射。工作条件为：本底真空=IXKT4Pa;(V(Ar+02)= 80%，衬底温度：4001：，溅射气压：1.0?8，溅射功率在1001，溅射时间31^11。
[0093] ⑶CH3NH3I的制备：同实施例一。
[0094] ⑷CH3NH3PbI3的制备：同实施例二。
[0095] (5)PCBM阴极界面层的制备：同实施例一。
[0096] (6)电极的制备：同实施例一。
[0097] 电池性能说明：开路电压为0.704V，短路电流密度为12.48mA/cm2,填充因子为 34. 2%，光电转换效率为3. 02% (见附图2)。
[0098] 以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解， 但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发 明的保护。
【权利要求】
1. 一种以铬的氧化物薄膜作为空穴传输层的钙钛矿光伏电池，包括透明导电衬底、空 穴传输层、钙钛矿光敏活性层、金属电极，其特征在于，所述空穴传输层为铬的氧化物薄膜 层。
2. 根据权利要求1所述以铬的氧化物薄膜作为空穴传输层的钙钛矿光伏电池，其特 征在于，还包括PCBM阴极界面层，所述透明导电衬底、铬的氧化物薄膜层、钙钛矿光敏活性 层、PCBM阴极界面层和金属电极依次叠加。
3. 根据权利要求2所述以铬的氧化物薄膜作为空穴传输层的钙钛矿光伏电池，其特征 在于，所述透明导电衬底为ITO导电玻璃或FTO导电玻璃或镀有ITO的柔性透明塑料。
4. 根据权利要求3所述以铬的氧化物薄膜作为空穴传输层的钙钛矿光伏电池，其特征 在于，所述铬的氧化物薄膜层是以Cr03为主的多价态氧化物薄膜层。
5. 根据权利要求4所述以铬的氧化物薄膜作为空穴传输层的钙钛矿光伏电池，其特征 在于，所述钙钛矿光敏活性层为CH3NH3PbI3薄膜层。
6. 根据权利要求5所述以铬的氧化物薄膜作为空穴传输层的钙钛矿光伏电池，其特征 在于，所述金属电极为A1电极或Au电极或Ag电极。
7. 根据权利要求1至6任一所述以铬的氧化物薄膜作为空穴传输层的钙钛矿光伏电 池，其特征在于，所述铬的氧化物薄膜层是由磁控射频溅射方法沉积制备。
8. -种以铬的氧化物薄膜作为空穴传输层的钙钛矿光伏电池制备方法，其特征在于， 包括以下步骤： 步骤S1、清洗透明导电衬底并烘干； 步骤S2、用磁控射频溅射方法在透明导电衬底上沉积铬的氧化物薄膜层； 步骤S3、钙钛矿光敏层薄膜的制备； 步骤S4、用旋涂的方法在钙钛矿光敏层薄膜制备阴极界面层PCBM ; 步骤S5、在PCBM阴极界面层蒸发制备金属电极。
9. 根据权利要求8所述以铬的氧化物薄膜作为空穴传输层的钙钛矿光伏电池制备方 法，其特征在于，所述步骤S2中磁控射频溅射方法沉积铬的氧化物薄膜层的条件为： (1) 本底真空度1 X 10_4?6 X 10_3Pa ; (2) 工作气压1. OPa ; ⑶溅射功率是80?140W ; (4) 溅射时透明导电衬底温度是30?400°C ; (5) 溅射07.+02)流量比是20-80%; (6) 溉射时间为1?6分钟。
10. 根据权利要求9所述以铬的氧化物薄膜作为空穴传输层的钙钛矿光伏电池制备 方法，其特征是在于，所述步骤S4中旋涂法制备PCBM阴极界面层薄膜的转速为：2000? 5000rpm〇
【文档编号】H01G9/20GK104332320SQ201410612924
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年11月4日 优先权日:2014年11月4日
【发明者】方国家, 秦平力, 雷红伟, 柯维俊, 陶洪, 郭亚雄 申请人:武汉大学深圳研究院