钛酸钒锂材料的制备方法及钛酸钒锂材料的制作方法
【专利摘要】一种用于锂离子电池的负极材料的钛酸钒锂材料，该述碳包覆的钛酸钒锂材料以钛酸钒锂为内核，在该内核的外表面包覆有一层碳。该钛酸钒锂材料的X射线衍射的特征峰为Li4Ti5O12和V2O3的特征峰；所述钛酸钒锂材料用作锂离子电池负极材料时，充放电过程中不存在Li4Ti5O12相和V2O3相的充放电平台。本发明还提供一种碳包覆的钛酸钒锂材料的制备方法以及一种锂离子电池及其负极极片与负极材料。
【专利说明】钛酸钒锂材料的制备方法及钛酸钒锂材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于锂离子电池的负极的钛酸钒锂材料制备方法及制得的钛酸钥;锂材料。
【背景技术】
[0002]在科技迅速发展的当今社会，能源的过度消耗与枯竭已成为最严峻的问题，发展节能、绿色、环保的新能源无疑是当今与未来社会发展的必然要求。锂离子电池作为一种新型的储能动力电池由于体积小，容量大，循环寿命长，快速充放等特性已在电池中占据了主导性的地位。
[0003]随着科技的不断创新与发展，电子产品以及混合动力汽车，纯电动汽车随着市场的发展需求度越来越大，同时也为对其提供能量的锂离子电池提出了更高的要求。轻便、安全、快速充放、稳定长久的续航能力是锂离子电池所要面对的新挑战。目前，碳材料是广泛使用的锂离子电池负极材料，与电解液有较大的反应活性，使得电池体系的安全性较差；另夕卜，碳负极材料锂离子电池很难解决电池快速充放电问题，不能极大满足电动车快捷高效使用的要求。
[0004]锂离子动力电池作为大功率型储能电池的使用，其主要障碍是电池的安全性，能量密度、功率密度以及高倍率充放电循环性能一致性差，而制约上述性能的关键因素是锂离子电池电极材料的性能。目前随着技术的创新和形势的发展，对电极材料的要求变的更为苛刻。电池正极材料应用较多的为磷酸铁锂、镍钴锰酸锂三元材料以及尖晶石锰酸锂，技术发展已相对成熟。电极负极材料以碳材料为主，在电池不规则使用的状态下，嵌锂碳负极容易与电解液发生剧烈的化学反应，放出大量的热而引起电池爆炸失控，造成较大的安全事故。大功率型锂离子动力电池的安全性问题一直得不到有效解决，制约着其产业化的发展和实际中的应用。所以如何解决锂离子动力电池的安全性问题已经成为困扰其产业化发展的根本性问题，也是阻碍其作为大功率型储能电池产业化的关键问题。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明提供一种用于锂离子电池的负极的钛酸钒锂材料制备方法及制得的钛酸钒锂材料。
[0006]一种用于锂离子电池的负极材料的钛酸钒锂材料的制备方法，包括以下步骤:
SI,提供十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液A ；
S2，在溶液A中加入钛化合物，并经分散后得到均匀的悬浊液胶体B，其中十六烷基三甲基溴化铵和钛化合物的摩尔比为1:1飞；
S3，按照摩尔比L1:V:Ti为2?2.4:1:2，将锂化合物、钒化合物加入到悬浊液胶体B中，得到胶体C ；
S4，按照螯合剂与胶体C中Ti离子和V离子的总和的摩尔比为1: f 3，向胶体C中加入螯合剂；55:稀释所述步骤S4得到的产物，并在60-100°C条件下进行水浴反应，得到凝胶D ；
56:烘干所述凝胶D，并研磨得到前驱体E ；
57:将所述前驱体E在保护气氛下于500-800°C烧结6_20小时，将烧结后的产物冷却，研磨，得到钛酸钒锂材料。
[0007]一种由上述方法制备的钛酸钒锂材料，所述钛酸钒锂材料中的钛酸钒锂颗粒的外层包覆有碳。
[0008]一种由上述方法制备的钛酸钒锂材料，所述钛酸钒锂材料的X射线衍射的特征峰为Li4Ti5O12和V2O3的特征峰；所述钛酸钒锂材料用作锂离子电池负极材料时，充放电过程中不存在Li4Ti5O12相和V2O3相的充放电平台。
[0009]一种碳包覆的钛酸钒锂材料，所述碳包覆的钛酸钒锂材料以钛酸钒锂为内核，在该内核的外表面包覆有一层碳，所述钛酸钒锂材料的X射线衍射的特征峰为Li4Ti5O12和V2O3的特征峰；所述钛酸钒锂材料用作锂离子电池负极材料时，充放电过程中不存在Li4Ti5O12相和V2O3相的充放电平台。
[0010]本发明还提供一种锂离子电池的负极材料，该负极材料包由上述方法制得的钛酸锂材料。
[0011]本发明还提供一种锂离子电池的负极极片，该负极极片包括由上述方法制得的钛酸锂材料。
[0012]本发明还提供一种具有所述负极极片的锂离子电池。
[0013]所述钛酸钒锂材料的制备方法具有操作简单、大量快速合成钛酸钒锂的优点。该方法合成的钛酸钒锂作为电极材料，具有比容量高、安全性能好、循环寿命长等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明一实施方式中用于锂离子电池的负极材料的钛酸钒锂的制备方法的流程图。
[0015]图2为本发明一实施例1中制备的钛酸钒锂材料的扫描电镜图。
[0016]图3为本发明实施例1中制备的钛酸钒锂材料的透射电镜图。
[0017]图4为本发明实施例1中制备的钛酸钒锂材料的拉曼光谱分析图谱。
[0018]图5为本发明实施例1中制备的负极材料的X射线衍射图谱。
[0019]图6为本发明实施例1中制备的负极材料的充放电曲线图。
[0020]图7为本发明实施例1中制备的负极材料的循环曲线图。
[0021]如下【具体实施方式】将结合上述附图进一步说明本发明。
【具体实施方式】
[0022]请参阅图1，为本发明一实施方式中提供的用于锂离子电池的负极材料的钛酸钒锂材料的制备方法，该方法包括以下步骤:
51:提供十六烷基三甲基溴化铵饱和水溶液A ;
52:在溶液A中加入钛化合物，并经分散后得到均匀的悬浊液胶体B，其中十六烷基三甲基溴化铵和钛化合物的摩尔比为1:1飞；
53:按照摩尔比L1: T1: V为2?2.4:1: 2，将锂化合物、钒化合物加入到悬浊液胶体B中，得到胶体C ；
54:按照螯合剂与胶体C中金属阳离子(即Ti离子和V离子)总和的摩尔比为1:广3，向胶体C中加入螯合剂；
55:稀释所述步骤S4得到的产物，并在60-100°C条件下进行水浴反应，得到凝胶D ；
56:烘干所述凝胶D，并研磨得到前驱体E ；
57:将所述前驱体E在保护气氛下于500-800°C烧结6_20小时，将烧结后的产物冷却，研磨，得到钛酸钒锂材料。
[0023]具体的，在本实施方式中，在步骤SI中，在搅拌状态下用去离子水配制所述十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液A，并搅拌15?45分钟。
[0024]具体的，在本实施方式中，在步骤S2中，在超声波场作用下向所述溶液A中缓慢滴入钛化合物，超声15?45分钟，得到分散均匀的悬浊液胶体B。其中，所述钛化合物为钛酸丁酯、硫酸氧钛、四氯化钛、硝酸钛、钛酸四乙脂、钛酸四异丙酯和钛酸甲酯中的至少一种。
[0025]具体的，在本实施方式中，在步骤S3中，在搅拌状态下按照摩尔比L1:T1:V为2^2.4:1:2，将相应量的锂化合物、钒化合物加入到悬浊液胶体B中，搅拌0.5^2小时直至无气泡产生为止，得到胶体C。其中，所述钒氧化物为钒酸铵、五氧化二钒、三氧化二钒中的至少一种。所述锂化合物为乙酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂中的至少一种。
[0026]具体的，在本实施方式中，在步骤S4中，在搅拌的状态下按照螯合剂与胶体C中金属阳离子总和的摩尔比为1:广3，向胶体C中缓慢加入螯合剂，搅拌I飞小时直至无气泡为止。其中，所述螯合剂为氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸，羟基乙酸、柠檬酸铵中的至少一种。
[0027]具体的，在本实施方式中，在步骤S5中，在搅拌状态下将步骤S4得到的产物的浓度稀释到初始浓度的2(Γ60%，在60-100°C条件下水浴反应3-24小时。其中，在一实施方式中，水浴反应的温度为80°C，水浴反应时间为3?8小时。
[0028]具体的，在本实施方式中，在步骤S6中，在60_120°C条件下烘干凝胶D，研磨得到前驱体E。其中，在一实施方式中，烘干温度为80°C。
[0029]具体的，在本实施方式中，在步骤S7中，将所述前驱体E在氩气气氛下于50(T700°C烧结8?20小时，将烧结后的产物冷却，研磨，得到钛酸钒锂材料。
[0030]依照上述制备方法制备的钛酸钒锂材料颗粒分散均匀，具有纳米尺寸大小，钛酸钒锂颗粒的外层包覆有碳。该钛酸钒锂材料用作锂离子电池负极材料时，具有优良的充放电可逆性和良好的电化学性能。
[0031]下面将结合具体实施例和实验数据对本发明提供的钛酸钒锂材料及其制备方法作进一步的详细说明。
[0032]实施例1:
称量十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌状态下用去离子水配制CTAB饱和溶液A，搅拌15分钟；
在超声波场作用下向搅拌后的溶液A缓慢滴入钛酸异丙酯，超声15分钟，得到分散均匀的悬浊液胶体B ;
在搅拌状态下按照摩尔比L1: T1: V为2:1:2，称取一定量碳酸锂、五氧化二钒加入到悬浊液胶体B中，搅拌2小时，得到胶体C ； 在搅拌的状态下按照螯合剂与Ti离子和V离子的总和的摩尔比为1:1，向C中缓慢加入朽1檬酸，搅拌4小时；
在搅拌状态下将溶液稀释到初始浓度的30%，转入到80°C水浴中反应6小时，得到凝胶
D ；
转入80°C烘箱中烘干，研磨得到前驱体E ;
将产物E在氩气气氛下于700°C烧结10h，将烧结后的产物冷却，研磨，得到最终产物钛酸钒锂材料。
[0033]实施例2
称量十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌状态下用去离子水配制CTAB饱和溶液A，搅拌20分钟；
在超声波场作用下向搅拌后的溶液A缓慢滴入钛酸四乙酯，超声20分钟，得到分散均匀的悬浊液胶体B ;
在搅拌状态下按照摩尔比L1:T1:V为2.2:1:2，称取一定量碳酸锂、五氧化二钒加入到悬浊液胶体B中，搅拌2h，得到胶体C ；
在搅拌的状态下按照螯合剂与Ti离子和V离子的总和的摩尔比为1:2，向C中缓慢加入柠檬酸铵，搅拌4小时；
在搅拌状态下将溶液稀释到初始浓度的50%，转入到80°C水浴中反应3小时，得到凝胶
D ；
转入80°C烘箱中烘干，研磨得到前驱体E ;
将产物E在氩气气氛下于700°C烧结8小时，将烧结后的产物冷却，研磨，得到最终产物钛酸钒锂材料。
[0034]实施例3
称量十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌状态下用去离子水配制CTAB饱和溶液A，搅拌30分钟；
在超声波场作用下向搅拌后的溶液A缓慢滴入钛酸异丙酯，超声30分钟，得到分散均匀的悬浊液胶体B ;
在搅拌状态下按照摩尔比L1: T1:V为2.4:1: 2，称取一定量碳酸锂、五氧化二钒加入到悬浊液胶体B中，搅拌2小时，得到胶体C ；
在搅拌的状态下按照螯合剂与Ti离子和V离子的总和的摩尔比为1:3，向C中缓慢加入朽1檬酸，搅拌4小时；
在搅拌状态下将溶液稀释到初始浓度的60%，转入到80°C水浴中反应4小时，得到凝胶
D ；
转入80°C烘箱中烘干，研磨得到前驱体E ;
将产物E在氩气气氛下于600°C烧结20小时，将烧结后的产物冷却，研磨，得到最终产物钛酸钒锂材料。
[0035]实施例4
称量十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌状态下用去离子水配制CTAB饱和溶液A，搅拌45分钟；
在超声波场作用下向搅拌后的溶液A缓慢滴入钛酸异丙酯，超声45分钟，得到分散均匀的悬浊液胶体B ;
在搅拌状态下按照摩尔比L1: T1:V为2.1:1: 2，称取一定量乙酸锂、五氧化二钒加入到悬浊液胶体B中，搅拌2小时，得到胶体C ；
在搅拌的状态下按照螯合剂与Ti离子和V离子的总和的摩尔比为1:1，向C中缓慢加入朽1檬酸，搅拌4小时；
在搅拌状态下将溶液稀释到初始浓度的20%，转入到80°C水浴中反应5小时，得到凝胶
D ；
转入80°C烘箱中烘干，研磨得到前驱体E ;
将产物E在氩气气氛下于500°C烧结10小时，将烧结后的产物冷却，研磨，得到最终产物钛酸钒锂材料。
[0036]实施案例5
称量十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌状态下用去离子水配制CTAB饱和溶液A，搅拌35分钟；
在超声波场作用下向搅拌后的溶液A缓慢滴入钛酸异丙酯，超声35分钟，得到分散均匀的悬浊液胶体B ;
在搅拌状态下按照摩尔比L1: T1:V为2.3:1: 2，称取一定量乙酸锂、五氧化二钒加入到悬浊液胶体B中，搅拌2小时直至无气泡产生为止，得到胶体C ；
在搅拌的状态下按照螯合剂与Ti离子和V离子的总和的摩尔比为1:1，向C中缓慢加入柠檬酸，搅拌4小时直至无气泡为止；
在搅拌状态下将溶液稀释到初始浓度的20%，转入到80°C水浴中反应5.5小时，得到凝胶D ;
转入80°C烘箱中烘干，研磨得到前驱体E ;
将产物E在氩气气氛下于700°C烧结20小时，将烧结后的产物冷却，研磨，得到最终产物钛酸钒锂材料。
[0037]请参考图2，为依照本发明实施例1中的制备方法制得的钛酸钒锂材料的扫描电镜(SEM)图。从SEM图中可以看到依照实施例1的制备方法制得的钛酸钒锂材料的表面形貌，钛酸钒锂材料颗粒分散均匀，具有纳米尺寸大小。
[0038]另外，请参考图3，从实施例1制得的钛酸钒锂材料的透射电镜(TEM)图片可以看至IJ，所述钛酸钒锂材料中的钛酸钒锂的外层包覆有碳，而从图4的拉曼光谱分析图谱可以确定，包覆的碳层为无定型碳。在本实施方式中，所述碳层主要来源于螯合剂的使用。
[0039]请参考图5，为依照本发明实施例1中的制备方法制得的钛酸钒锂材料的X射线衍射(XRD)图谱，通过该X射线衍射表征的结果，可以看出XRD图谱中没有明显的杂项峰，表明所制备的钛酸钒锂材料纯度较高。
[0040]请参考图6，为依照本发明实施例1中的制备方法制得的钛酸钒锂材料用作锂离子电池负极材料时，在电流密度为50mA/g下的充放电曲线图。测试结果结果显示，在电流密度为50mA/g下，该电池负极材料的放电比容量为307.3mAh/g，显示了良好的电化学性倉泛。
[0041]请参考图7，为依照本发明实施例1中的制备方法制得的钛酸钒锂材料用作锂离子电池负极材料时，在电流密度为100mA/g下的循环性能曲线。测试结果结果显示，在103次循环后，放电比容量仍可达到202.5 mAh/g，具有优良的充放电可逆性和电化学性能。
[0042]另外，请一并结合图3和图4，图3的XRD图谱中出现了 Li4Ti5O12和V2O3的特征峰，但图4的充放电曲线中没有出现Li4Ti5O12和V2O3两种物相各自的充放电平台。因此，依照本发明实施例1中的制备方法制得的钛酸钒锂材料不是1^4115012和V2O3两种物相的简单混合，是一种新型的碳包覆的钛酸f凡锂材料。
[0043]本发明实施例2-5中的制备方法制得的钛酸钒锂材料在形貌和结构上具有与实施例I基本相同的效果；实施例2-5制得的钛酸钒锂材料用作锂离子电池负极材料时，具有与实施例1类似的比容量和循环性能。从测试结果来看，依照本发明的制备方法制得的钛酸钒锂材料均具有优良的充放电可逆性和良好的电化学性能。
[0044]本【技术领域】的普通技术人员应当认识到，以上的实施方式仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围之内，对以上实施例所作的适当改变和变化都落在本发明要求保护的范围之内。
【权利要求】
1.一种钛酸钒锂材料的制备方法，包括以下步骤: SI，提供十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液A ； S2，在溶液A中加入钛化合物，并经分散后得到均匀的悬浊液胶体B，其中十六烷基三甲基溴化铵和钛化合物的摩尔比为1:1飞； S3，按照摩尔比L1:V:Ti为2?2.4:1:2，将锂化合物、钒化合物加入到悬浊液胶体B中，得到胶体C ； S4，按照螯合剂与胶体C中Ti离子和V离子的总和的摩尔比为1:广3，向胶体C中加入螯合剂； 55:稀释所述步骤S4得到的产物，并在60-100°C条件下进行水浴反应，得到凝胶D ； 56:烘干所述凝胶D，并研磨得到前驱体E ； 57:将所述前驱体E在保护气氛下于500-800°C烧结6_20小时，将烧结后的产物冷却，研磨，得到钛酸钒锂材料。
2.如权利要求1所述的钛酸钒锂材料的制备方法，其特征在于，所述钛化合物为钛酸丁酯、硫酸氧钛、四氯化钛、硝酸钛、钛酸四乙脂、钛酸四异丙酯和钛酸甲酯中的至少一种；所述钒氧化物为钒酸铵、五氧化二钒及三氧化二钒中的至少一种；所述螯合剂为氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、羟基乙酸及柠檬酸铵中的至少一种。
3.如权利要求1所述的钛酸钒锂材料的制备方法，其特征在于，所述水浴反应为在80°C条件下，水浴反应3?8小时。
4.如权利要求1所述的钛酸钒锂材料的制备方法，其特征在于，所述凝胶D在80°C条件下烘干，并研磨得到前驱体E。
5.一种如权利要求广4中任何一项所述的制备方法制备的钛酸钒锂材料，其特征在于，所述钛酸钒锂材料中的钛酸钒锂颗粒的外层包覆有碳。
6.一种如权利要求广4中任何一项所述的制备方法制备的钛酸钒锂材料，其特征在于，所述钛酸钒锂材料的X射线衍射的特征峰为Li4Ti5O1JP V2O3的特征峰；所述钛酸钒锂材料用作锂离子电池负极材料时，充放电过程中不存在Li4Ti5O12相和V2O3相的充放电平台。
7.一种钛酸钒锂材料，其特征在于，所述碳包覆的钛酸钒锂材料以钛酸钒锂为内核，在该内核的外表面包覆有一层碳，所述钛酸钒锂材料的X射线衍射的特征峰为Li4Ti5O12和V2O3的特征峰；所述钛酸钒锂材料用作锂离子电池负极材料时，充放电过程中不存在Li4Ti5O12相和V2O3相的充放电平台。
8.—种锂离子电池的负极材料，其特征在于，该负极材料包括权利要求广4中任何一项所述的制备方法制备的钛酸钒锂材料。
9.一种锂离子电池的负极极片，其特征在于，该负极极片包括权利要求8所述的钛酸锂材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括如权利要求9所述的负极极片。
【文档编号】H01M4/136GK104377360SQ201410613086
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月4日 优先权日:2014年11月4日
【发明者】贺艳兵, 李旭辉, 苗翠, 李宝华, 杜鸿达, 杨全红, 康飞宇 申请人:清华大学深圳研究生院