电解质粉体的方法
【专利摘要】本发明涉及一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法，称取Li2CO3、La2O3、ZrO2混合，再加入熔盐混合均匀，球磨，熔盐为KCl与LiCl混合物，在700-1500℃下加热2-40小时，取出产物，用蒸馏水和乙醇洗去熔盐，得到纳米粉体。本发明方法快速简单，成本低，适合大规模生产。制备的Li7La3Zr2O12粉体粒径小，分布均匀，无团聚。
【专利说明】—种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石榴石结构Li7La3Zr2O12电解质粉体的制备方法，属于锂离子电池电解质材料制备的【技术领域】。
【背景技术】
[0002]固体电解质由于其优异的性能越来越引起了人们的兴趣，并得到了快速的发展。Ramaswamy,Thangadurai,Weppner等人发现了一种具有石槽石结构的锂离子电池无机固体电解质材料Li7La3Zr2O12。这是一种新型的无机固体电解质材料，具有高传导锂离子的性能，但是导电子能力几乎可以忽略，对锂负极(或者锂合金)以及钴、镍、锰正极氧化物稳定，分解电压高于5.5V。这些性能对于获得高能量、高功率密度以及长期稳定性的电池有很大作用。
[0003]目前对Li7La3Zr2O12的研究比较少，合成方法主要包括了固相反应法和溶胶凝胶法。固相反应法使用Li2CO3, La2O3, ZrO2作为初始原料，原料使用前经干燥，将原料按照摩尔比Li:La:Zr = 7:3:2的比例混合,使用Φ = 0.2mm氧化错球磨6小时，为了补偿锂的损失，Li2CO3按照理论用量增加10%。将球磨后的原料于900°C下煅烧6小时，然后重复球磨，最后在1100°C煅烧6小时。最后获得的粉末样品在50MPa下压5min，1230°C下退火36小时，加热速率为 1°C /min。溶胶凝胶法使用 CH3COOLi, La2O3, Zr (NO3)4.H2O, C15H21GaO6 作为原料，运用溶胶-凝胶法合成了 Li7La3Zr2O1215 La2O3经900°C 12小时干燥。将按照化学计量比称量的药品溶解在热稀硝酸中，冷却后加入EDTA，随后加入固体柠檬酸，用氨水调节PH值，使pH>7。在120°C加热使水蒸发得到透明的黄褐色凝胶。黄褐色凝胶加热至250°C转化为黑色固体。黑色固体在电炉中加热至550°C煅烧18小时，去除有机残留物。得到的粉末经等静压压制成片状，在1085°C下煅烧6小时，最后得到Li7La3Zr2012。溶胶-凝胶法也需要较高的反应温度和较长反应时间，但是工艺比较复杂，成本较高。目前Li7La3Zr2O12的制备方法方法的诸多缺陷如高温、长时间、颗粒大等缺点很大程度上限制了石榴石结构Li7La3Zr2O12电解质粉体的应用，都不能满足大规模低成本生成的需要备。
[0004]熔盐合成法是是采用一种或者几种低熔点的盐类作为反应介质，参与合成的反应物在熔融盐中有一定的溶解度，这样就可以使反应物在液相中实现原子尺度的混合。另一方面，类似于水溶液，反应物原子在高温液体介质中更容易扩散。这两种效应可能使反应在较短的时间内和相对较低的温度下完成。而且在反应过程中，熔融盐贯穿在生成的粉体颗粒间，阻止了颗粒间的相互粘接。合成的粉体分散性好，几乎没有团聚存在，制备出的粉体比较理想。高伟等以LiCl熔盐制备法成功制备La9.33Ge6026电解质粉体材料。崔立峰等以熔盐法成功制备尖晶石锰酸锂正极材料。石榴石结构Li7La3Zr2O12电解质粉体的LiCl-KCl熔盐制备方法还未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服上述不足，而提供一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法，能够提高生产效率、降低制造成本。
[0006]本发明采取的技术方案为:
[0007]一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法，包括以下步骤:
[0008]称取Li2CO3、La2O3、ZrO2混合，再加入熔盐混合均匀，球磨，熔盐为KCl与LiCl混合物，在700-1500°C下加热4-40小时，取出产物，用蒸馏水和乙醇洗去熔盐，得到纳米粉体。
[0009]所述的Li2CO3' La203、ZrO2按摩尔比为Li:La =Zr = 4-11:3:2，优选按摩尔比为Li:La =Zr = 7:3:2的比例称取。
[0010]为了补偿煅烧过程中锂的损失，碳酸锂的含量在原来基础上质量分数增加1-40%。
[0011]所述的熔盐KCl与LiCl摩尔比为0.1-99:1 ;优选1.38:1。
[0012]Li2CO3^ La203、ZrO2混合物与熔盐的质量比为1:0.1-99 ;优选比例为1:4。
[0013]所述的加热优选900-1100°C加热6-8小时。
[0014]本发明制备Li7La3Zr2O12电解质材料粉体的方法具有如下优点:
[0015](I)制备温度低，时间短，能量消耗少；
[0016](2)制备的Li7La3Zr2O12粉体粒径小，分布均匀，无团聚；
[0017](3)制备工艺简单，成本低，对设备依赖性低，适宜工业化应用；
[0018](4)本发明熔盐采用KCl与LiCl混合，比单独氯化锂或单独氯化钠熔点低，更利于反应，效果更好。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是实施例11100°C煅烧8小时制备的Li7La3Zr2O12电解质粉体的X光衍射图。
[0020]图2是实施例2900°C煅烧6小时制备的Li7La3Zr2O12电解质粉体的X光衍射图。
[0021]图3是实施例3900°C煅烧4小时制备的Li7La3Zr2O12电解质粉体的X光衍射图。
[0022]图4是实施例4不含熔盐的粉体900°C煅烧4制备的Li7La3Zr2O12电解质粉体的X光衍射图。
[0023]图5是实施例5900°C煅烧2小时制备的Li7La3Zr2O12电解质粉体的X光衍射图。
[0024]图6是实施例3制备的石榴石结构Li7La3Zr2O12电解质粉体的热重分析图。
[0025]图7是实施例3制备的Li7La3Zr2O12的粉体的扫描电镜图，从图中可以看出，颗粒大小均小于100纳米，分布均匀。
【具体实施方式】
[0026]实施例1
[0027]称量药品前对药品进行干燥=Li2CO3在200°C干燥6小时，La2O3在900°C干燥24小时，按化学计量比为Li:La =Zr = 7:3:2的比例称取Li2C03、La203、Zr02，为了补偿煅烧过程中锂的损失，碳酸锂按照质量分数增加10%。按照KCl =LiCl摩尔比为58:42的比例称取KCl和LiCl。按照Li2C03、La203、Zr02混合物与熔盐的质量比为1:4配制混合粉末。将混合粉末倒入氧化锆球磨罐，在行星球磨机上球磨10小时。将球磨混合均匀的粉末100°C干燥10小时，装入自封袋。取适量混合粉末置于氧化铝坩埚中，将电炉温度设置为1100°C，将混合粉末置于电炉中煅烧8小时，在电炉中自然冷却至室温，取出样品，经三次水洗、三次无水乙醇洗，使用抽滤瓶过滤，得到的粉末在干燥箱中90°C干燥5小时，得到样品。
[0028]本实施例制得的石榴石结构Li7La3Zr2O12电解质材料粉体的X光衍射图如图1所示。从图中可以看出所得结构为标准的锆酸镧锂结构。
[0029]实施例2
[0030]称量药品前对药品进行干燥:Li2C03在200°C干燥6小时，La2O3在900°C干燥24小时，按化学计量比为Li:La =Zr = 7:3:2的比例称取Li2C03、La203、Zr02，为了补偿煅烧过程中锂的损失，碳酸锂按照质量分数增加10%。按照KCl =LiCl摩尔比为58:42的比例称取KCl和LiCl。按照Li2C03、La203、ZrO2混合物与熔盐的质量比为1:4配制混合粉末。将混合粉末倒入氧化锆球磨罐，在行星球磨机上球磨10小时。将球磨混合均匀的粉末100°C干燥10小时，装入自封袋。取适量混合粉末置于氧化铝坩埚中，将电炉温度设置为900°C，将混合粉末置于电炉中煅烧6小时，在电炉中自然冷却至室温，取出样品，经三次水洗、三次无水乙醇洗，使用抽滤瓶过滤，得到的粉末在干燥箱中90°C干燥5小时，得到样品。
[0031]本实施例制得的石榴石结构Li7La3Zr2O12电解质材料粉体的X光衍射图如图2所示。从图中可以看出所得结构为标准的锆酸镧锂结构。
[0032]实施例3
[0033]称量药品前对药品进行干燥:Li2C03在200°C干燥6小时，La2O3在900°C干燥24小时，按化学计量比为Li:La =Zr = 7:3:2的比例称取Li2C03、La203、Zr02，为了补偿煅烧过程中锂的损失，碳酸锂按照质量分数增加10%。按照KCl =LiCl摩尔比为58:42的比例称取KCl和LiCl。按照Li2C03、La203、ZrO2混合物与熔盐的质量比为1:4配制混合粉末。将混合粉末倒入氧化锆球磨罐，在行星球磨机上球磨10小时。将球磨混合均匀的粉末100°C干燥10小时，装入自封袋。取适量混合粉末置于氧化铝坩埚中，将电炉温度设置为900°C，将混合粉末置于电炉中煅烧4小时，在电炉中自然冷却至室温，取出样品，经三次水洗、三次无水乙醇洗，使用抽滤瓶过滤，得到的粉末在干燥箱中90°C干燥5小时，得到样品。
[0034]本实施例是优选的制备条件制得的石榴石结构Li7La3Zr2O12电解质材料粉体。电解质粉体的X光衍射图、热重分析图如图3、6所示。从图中可以看出所得结构为标准的锆酸镧锂结构。
[0035]对比例I
[0036]称量药品前对药品进行干燥=Li2CO3在200°C干燥6小时，La2O3在900°C干燥24小时，按化学计量比为Li:La =Zr = 7:3:2的比例称取Li2C03、La203、Zr02，为了补偿煅烧过程中锂的损失，碳酸锂按照质量分数增加10%。将混合粉末倒入氧化锆球磨罐，在行星球磨机上球磨10小时。将球磨混合均匀的粉末100°C干燥10小时，装入自封袋。取适量混合粉末置于氧化铝坩埚中，将电炉温度设置为900°C，将混合粉末置于电炉中煅烧4小时，在电炉中自然冷却至室温，取出样品，经三次水洗、三次无水乙醇洗，使用抽滤瓶过滤，得到的粉末在干燥箱中90°C干燥5小时，得到样品。
[0037]本对比例制得的Li7La3Zr2O12电解质材料粉体的X光衍射图如图4所示。从图中可以看出所得结构不是锆酸镧锂结构，有许多杂质。
[0038]对比例2
[0039]称量药品前对药品进行干燥:Li2CO3在200°C干燥6小时，La2O3在900°C干燥24小时，按化学计量比为Li:La =Zr = 7:3:2的比例称取Li2C03、La203、Zr02，为了补偿煅烧过程中锂的损失，碳酸锂按照质量分数增加10%。按照KCl =LiCl摩尔比为58:42的比例称取KCl和LiCl。按照理论上锆酸镧锂与熔盐的质量比为1:4配制混合粉末。将混合粉末倒入氧化锆球磨罐，在行星球磨机上球磨10小时。将球磨混合均匀的粉末100°C干燥10小时，装入自封袋。取适量混合粉末置于氧化铝坩埚中，将电炉温度设置为900°C，将混合粉末置于电炉中煅烧2小时，在电炉中自然冷却至室温，取出样品，经三次水洗、三次无水乙醇洗，使用抽滤瓶过滤，得到的粉末在干燥箱中90°C干燥5小时，得到样品。
[0040]本对比例制得的石榴石结构Li7La3Zr2O12电解质材料粉体的X光衍射图如图5所示。从图中可以看出所得结构不是标准的锆酸镧锂结构。说明两个小时不能制备锆酸镧锂。
[0041]含有熔盐和不含熔盐的前驱体的热重图，从图中可以看出，在含有熔盐的前驱体在720°C时候有一个吸热峰，代表熔盐的融化温度，加熔盐的样品曲线出现下降坡后很快达到平台，说明反应速度较快，反应完成；而空白样品则呈一直下降趋势，重量一直在下降，说明反应速度较慢。
[0042]从差分热重(DTA)图来看，加熔盐的曲线在450°C出现一个吸热峰，表明KCL-LiCl形成熔盐。在700°C附近出现一个吸热峰，表明反应开始，与TG图是一致的。
【权利要求】
1.一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法，其特征是，包括以下步骤: 称取Li2C03、La203、ZrO2混合，再加入熔盐混合均匀，球磨，熔盐为KCl与LiCl混合物，在700-1500°C下加热2-40小时，取出产物，用蒸馏水和乙醇洗去熔盐，得到纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法，其特征是，所述的Li2CO3'La2O3'ZrO2按摩尔比为Li:La =Zr = 4-11:3:2的比例称取。
3.根据权利要求1所述的一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法，其特征是，所述的Li2CO3'La2O3'ZrO2按摩尔比为Li:La =Zr = 7:3:2的比例称取。
4.根据权利要求1所述的一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法，其特征是，所述的熔盐KCl与LiCl摩尔比为0.1-99: I。
5.根据权利要求4所述的一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法，其特征是，所述的熔盐KCl与LiCl摩尔比为1.38:1。
6.根据权利要求1所述的一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法，其特征是，碳酸锂的含量在原来基础上质量分数增加1_40%。
7.根据权利要求1所述的一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法，其特征是，Li2CO3^ La203> ZrO2混合物与熔盐的质量比为1:0.1-99。
8.根据权利要求7所述的一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法，其特征是，Li2CO3^ La203> ZrO2混合物与熔盐的质量比为比例为1:4。
9.根据权利要求1所述的一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法，其特征是，所述的加热选900-1100°C加热6-8小时。
【文档编号】H01M10/0562GK104332651SQ201410621250
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年11月6日 优先权日:2014年11月6日
【发明者】冯金奎, 王宏宽, 张涛 申请人:山东大学