电极用膏状组合物和光伏电池的制作方法

电极用膏状组合物和光伏电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种电极用膏状组合物和光伏电池。所述电极用膏状组合物能够形成具有低电阻率的电极，同时抑制铜在烧结时的氧化，而所述光伏电池具有通过使用光伏电池电极用膏状组合物形成的电极。电极用膏状组合物由含铜粒子、玻璃粒子、溶剂和树脂构成，所述含铜粒子在同时测定的热重量分析/差热分析中显示最大面积的放热峰的峰值温度为280℃以上。此外，所述光伏电池具有通过使用光伏电池电极用膏状组合物形成的电极。
【专利说明】电极用膏状组合物和光伏电池
[0001]本申请是申请号为2011800066840的专利的分案申请，母案申请日为2011年1月 25, 优先权日:为2010年1月25日，母案发明名称同上。

【技术领域】
[0002] 本申请涉及一种电极用膏状组合物和光伏电池。

【背景技术】
[0003] 通常地，结晶硅系光伏电池设置有表面电极，其中表面电极的布线电阻或接触电 阻与涉及转换效率的电压损失有关，此外，布线宽度或形状对入射太阳光的量有影响（参 见例如由滨川圭弘编辑的"太阳光发电，最新技术和系统"，CMC出版社，2001年，第26-27 页）。
[0004] 根据光伏电池的表面电极通常以下面的方式形成。即，通过丝网印刷等将导电组 合物涂覆到η-型半导体层上，并且在800至900°C的高温进行烧结，由此形成表面电极，所 述η-型半导体层是在高温将磷等热扩散在P-型硅基板的光接受表面侧上而形成的。这种 用于形成表面电极的导电组合物包括导电金属粉末、玻璃粒子、各种添加剂等。
[0005] 作为导电金属粉末，通常使用银粉末，但是出于各种原因也研究了使用除银粉末 之外的其它金属粉末。例如，公开了一种能够形成光伏电池用电极的导电组合物，其包括银 和铝（参见例如日本特开2006-313744号公报）。此外，公开了一种用于形成电极的组合物， 其包括金属纳米粒子，所述金属纳米粒子包括银和不同于银的金属粒子（参见例如日本特 开 2008-226816 号公报）。


【发明内容】

[0006] [本发明要解决的问题]
[0007] 通常用于形成电极的银是贵金属，从涉及资源的问题考虑并且还从矿石昂贵考 虑，期望提出一种代替含银导电组合物（含银膏状物）的膏状材料。有希望用于代替银的 材料的实例包括用于半导体布线材料中的铜。铜作为资源是丰富的，并且矿石的成本低廉， 低至为银成本的约百分之一。然而，铜是易于在200°C以上的高温被氧化的材料，并且例如， 在专利文献2所描述的用于形成电极的组合物中，当该组合物包括铜作为导电金属时，需 要特定步骤，在所述的特定步骤中，将组合物在氮的气氛或类似气氛下烧结以形成电极。
[0008] 本发明的一个目的是提供一种电极用膏状组合物，该膏状组合物能够形成具有低 电阻率的电极，同时在烧结时能够抑制铜的氧化，以及提供一种具有通过使用所述电极用 膏状组合物形成的电极的光伏电池。
[0009] [用于解决问题的手段]
[0010] 本发明的第一实施方案是电极用膏状组合物，该电极用膏状组合物包括含铜粒 子、玻璃粒子、溶剂和树脂，所述含铜粒子在同时测定的热重量分析/差热分析（TG-DTA)中 显示最大面积的放热峰的峰值温度为280°C以上。 toon] 所述含铜粒子优选是选自如下各种粒子中的至少一种粒子：含磷的铜合金粒子； 涂布有银的铜粒子（以下称为"银涂布的铜粒子；以及用选自由三唑化合物、饱和脂肪 酸、不饱和脂肪酸、无机金属化合物盐、有机金属化合物盐、聚苯胺系树脂和金属醇盐组成 的组中的至少一种进行了表面处理的铜粒子。
[0012] 玻璃粒子优选具有600°C以下的玻璃软化点和高于600°C的结晶开始温度，并且 更优选地包含五氧化二磷-五氧化二钒（P2O5-V2O5)系玻璃。
[0013] 电极用膏状组合物优选进一步包含银粒子，更优选地，当含铜粒子和银粒子的总 量被视为100质量％时，含铜粒子的含量为9质量％至88质量％。此外,还更优选地,含铜 粒子和银粒子的总含量为70质量％至94质量％，玻璃粒子的含量为0. 1质量％至10质 量％,并且溶剂和树脂的总含量为3质量％至29. 9质量％。
[0014] 电极用膏状组合物优选进一步包含含磷化合物，并且更优选地，含磷化合物是选 自由磷酸、磷酸铵、磷酸酯和环状磷腈组成的组中的至少一种含磷化合物。
[0015] 本发明的第二实施方案是一种电极用膏状组合物，所述电极用膏状组合物包括含 磷的铜合金粒子、玻璃粒子、溶剂和树脂。
[0016] 玻璃粒子更优选地具有600°C以下的玻璃软化点和高于600°C的结晶开始温度， 并且还更优选地包含五氧化二磷-五氧化二钒（P2O5-V2O5)系玻璃。
[0017] 电极用膏状组合物优选还包括银粒子，并且更优选地，当含铜粒子和银粒子的总 量被视为100质量％时，含铜粒子的含量为9质量％至88质量％。此外,还更优选地,含铜 粒子和银粒子的总含量为70质量％至94质量％，玻璃粒子的含量为0. 1质量％至10质 量％,并且溶剂和树脂的总含量为3质量％至29. 9质量％。
[0018] 电极用膏状组合物优选还包括含磷化合物，并且更优选地，含磷化合物是选自由 磷酸、磷酸铵、磷酸酯和环状磷腈组成的组中的至少一种含磷化合物。
[0019] 本发明的第三实施方案是一种电极用膏状组合物，该电极用膏状组合物包含银涂 布的铜粒子、玻璃粒子、溶剂和树脂。
[0020] 玻璃粒子优选具有600°C以下的玻璃软化点和高于600°C的结晶开始温度，更优 选地，包含五氧化二磷-五氧化二钒系玻璃。
[0021] 电极用膏状组合物优选还包含银粒子，并且更优选地，当含铜粒子和银粒子的总 量被视为100质量％时，含铜粒子的含量为9质量％至88质量％。此外,还更优选地,含铜 粒子和银粒子的总含量为70质量％至94质量％，玻璃粒子的含量为0. 1质量％至10质 量％,并且溶剂和树脂的总含量为3质量％至29. 9质量％。
[0022] 电极用膏状组合物优选还包括含磷化合物，并且更优选地，含磷化合物是选自由 磷酸、磷酸铵、磷酸酯和环状磷腈组成的组中的至少一种含磷化合物。
[0023] 本发明的第四实施方案是一种电极用膏状组合物，该电极用膏状组合物包含：用 选自由三唑化合物、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、无机金属化合物盐、有机金属化合物盐、聚 苯胺系树脂和金属醇盐组成的组中的至少一项进行了表面处理的铜粒子；玻璃粒子；溶剂 和树脂。
[0024] 玻璃粒子优选具有600°C以下的玻璃软化点和高于600°C的结晶开始温度，并且 更优选包含五氧化二磷-五氧化二钒系玻璃。
[0025] 电极用膏状组合物优选进一步包含银粒子，并且更优选地，当含铜粒子和银粒子 的总量被视为100质量％时，含铜粒子的含量为9质量％至88质量％。还更优选地,含铜 粒子和银粒子的总含量为70质量％至94质量％，玻璃粒子的含量为0. 1质量％至10质 量％,并且溶剂和树脂的总含量为3质量％至29. 9质量％。
[0026] 电极用膏状组合物优选还包含含磷化合物，并且更优选地，含磷化合物是选自由 磷酸、磷酸铵、磷酸酯和环状磷腈组成的组中的至少一种含磷化合物。
[0027] 本发明的第五实施方案是一种光伏电池，该光伏电池具有通过将提供至硅基板上 的用膏状组合物烧结而形成的的电极。
[0028][发明效果]
[0029] 根据本发明，提供一种电极用膏状组合物，该电极用膏状组合物能够通过抑制在 烧结时铜的氧化而形成具有低电阻率的电极；以及提供一种光伏电池，所述光伏电池具有 通过使用电极用膏状组合物而形成的电极。

【专利附图】

【附图说明】
[0030] 图1是根据本发明的光伏电池的横截面图。
[0031] 图2是显示根据本发明的光伏电池的光接受表面侧的平面图。
[0032] 图3是显示根据本发明的光伏电池的背表面侧的平面图。
[0033] 图4(a)是显示根据本发明的电池背接触型光伏电池的AA横截面构造的透视图。 图4(b)是显示根据本发明的电池背接触型光伏电池的背表面侧电极结构的平面图。
[0034] 图5是显示根据本发明的含磷的铜合金粒子的同时测定的热重量分析/差热分析 (TG-DTA)的一个实例的图。

【具体实施方式】
[0035][实施本发明的实施方案]
[0036] 下文中，将详细描述本发明的实施方案。而且，在本说明书中，"至（to)"是指包括 在此（reference)之前和之后描述的值的下限和上限中的每个的范围。
[0037]〈电极用膏状组合物〉
[0038] 根据本发明的电极用膏状组合物包括至少一种含铜粒子、至少一种玻璃粒子、 至少一种溶剂和至少一种树脂，其中所述含铜粒子在同时测定的热重量分析/差热分析 (TG-DTA)中显示最大面积的放热峰的峰值温度为280°C以上。
[0039] 通过采用这样的构造，变得能够形成具有低电阻率的电极，同时抑制烧结时铜的 氧化。
[0040](含铜粒子）
[0041] 在本发明中的含铜粒子在同时测定的热重量分析/差热分析（TG-DTA)中显示最 大面积的放热峰的峰值温度为280°C以上。通过使用赋予了耐氧化性的含铜粒子，金属铜 在烧结时的氧化可以得到抑制，由此形成具有低电阻率的电极。此外，同时测定的热重量分 析/差热分析典型地在常压下使用热重量分析/差热分析分析仪（TG/DTA-6200型，由SII NanoTechnologyInc.制造）进行，例如，在室温至1000°C的测量温度范围、40°C/min的 升温速率以及200ml/min的大气流动速率的条件下进行。
[0042] 通常地，当纯铜（金属铜）进行同时测定的热重量分析/差热分析时，在显示最大 面积的放热峰中的峰值温度为约200°C，但是对于在本发明中使用的含铜粒子，峰值温度为 280°C以上。此外，在本发明中，从作为电极的低电阻率考虑，峰值温度优选为280至800°C， 更优选为290至750°C，并且还更优选为350至750°C。
[0043] 在显示最大面积的放热峰中的峰值温度为280°C以上的含铜粒子可以通过赋予铜 粒子耐氧化性而构造。
[0044] 其具体实例包括含磷的铜合金粒子、银涂布的铜粒子和用选自由三唑化合物、饱 和脂肪酸、不饱和脂肪酸、无机金属化合物盐、有机金属化合物盐、聚苯胺系树脂和金属醇 盐组成的组中的至少一种进行了表面处理的铜粒子，并且优选使用从其中选出的至少一 种。此外，含铜粒子可以单独使用或将其两种以上组合使用。
[0045] 含铜粒子的粒子直径没有特别限制，并且根据当累积重量为50%时的粒子直径 (下文中，在有些情况下被缩写为"D50%"）考虑，它优选为0.4至ΙΟμπι，并且更优选为1 至7μπι。通过将粒子直径设定为0.4μπι以上，耐氧化性得到更有效的改善。此外，通过将 粒子直径设定为IOym以下，在电极中含铜粒子彼此接触的接触面积增加，由此更有效地 降低电阻率。此外，含铜粒子的粒子直径通过MICR0TRAC粒度分布分析仪（ΜΤ3300型，由 NikkisoCo.，Ltd.制造）测量。
[0046] 此外，含铜粒子的形状没有特别限制，但是它可以是近似球状、扁平状、块状、板 状、鳞状形状等中的任一种。从耐氧化性和低电阻率考虑，含铜粒子优选是近似球状、扁平 状或板状。
[0047] 含铜粒子的含量，并且当包含如下面所述的银粒子时，分别包含在根据本发明的 电极用膏状组合物中的含铜粒子和银粒子的总含量可以例如为70质量％至94质量％，并 且从耐氧化性和低电阻率考虑，它优选为72质量％至90质量％，并且更优选为74质量％ 至88质量％。
[0048] 此外，在本发明中，可以将除含铜粒子之外的其它导电粒子与其结合使用。
[0049]-含磷的铜合金粒子_
[0050] 作为含磷的铜合金，已知的是被称为铜磷钎焊剂（brazing)的钎焊材料（磷浓度： 约7质量％以下）。铜磷钎焊剂被用作铜与铜的结合试剂，但是通过使用含磷的铜合金粒子 作为包含在根据本发明的电极用膏状组合物中的含铜粒子，耐氧化性优异，并且可以形成 具有低电阻率的电极。而且，变得能够在低温烧结电极，并且作为结果，可以达到降低工艺 成本的效果。
[0051] 在本发明中，包含在含磷的铜合金中的磷的含量没有限制，只要它的含量使得在 同时测定的热重量分析/差热分析中显示最大面积的放热峰的峰值温度变为280°c以上即 可。具体地，基于含磷的铜合金粒子的总质量，它可以为0.01质量％以上。在本发明中，从 耐氧化性和低电阻率考虑，磷的含量优选为〇. 01质量％至8质量％，更优选为0. 5质量％ 至7. 8质量％,并且还更优选为1质量％至7. 5质量％。
[0052] 通过将包含在含磷的铜合金中的磷的含量设定为8质量％以下，可以实现更低的 电阻率，此外，含磷的铜合金的生产率优异。此外，通过将包含在含磷的铜合金中的磷的含 量设定为〇. 01质量％以上，可以实现优良的耐氧化性。
[0053] 尽管含磷的铜合金粒子是包含铜和磷的合金，但是它可以具有其它原子。所述其 它原子的实例包括Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Sn、Al、Zr、W、Mo、 Ti、Co、Ni和Au。这些中，从特性如耐氧化性和熔点的调节考虑，优选包含Al。
[0054]而且，包含在含磷的铜合金粒子中的其它原子的含量可以设置为例如在所述含磷 的铜合金粒子中的3质量％以下，并且从耐氧化性和低电阻率考虑，它优选为1质量％以 下。
[0055]含磷的铜合金粒子的粒子直径没有特别限制，并且根据累积重量为50%的粒子直 径（下文中，在有些情况下被缩写为"D50% "）考虑，它优选为0. 4至10μm，并且更优选为 1至7μπι。通过将粒子直径设定为0.4μπι以上，耐氧化性得到更有效的改进。此外，通过 将粒子直径设定为IOym以下，则在电极中含磷的铜合金粒子彼此接触的接触面积增加， 由此电阻率得到更有效的降低。
[0056]此外，含磷的铜合金粒子的形状没有特别限制，并且它可以是近似球状、扁平状、 块状、板状、鳞状形状等中的任一种。从耐氧化性和低电阻率考虑，含磷的铜合金粒子的形 状优选为近似球状、扁平状或板状。
[0057]磷铜合金可以通过通常使用的方法制备。此外，含磷的铜合金粒子可以通过使用 含磷的铜合金制备金属粉末的一般方法制备，制备所述含磷的铜合金以产生所需的磷含 量，并且所述含磷的铜合金粒子可以通过例如使用水雾化方法的一般方法制备。水雾化方 法在金属手册（HandbookofMetal(MARUZENCO.，LTD.出版部门））等中有描述。
[0058]具体地，例如，所需的含磷的铜合金粒子可以通过溶解含磷的铜合金、由喷嘴喷射 形成粉末、干燥所得粉末以及将它们进行分类进行制备。此外，通过适当地选择分类条件， 可以制备具有所需粒子直径的含磷的铜合金粒子。
[0059]含磷的铜合金粒子的含量，并且当包含如下面所述的银粒子时，分别包含在根据 本发明的电极用膏状组合物中含磷的铜合金粒子和银粒子的总含量可以例如是70至94质 量％，并且从耐氧化性和低电阻率考虑，优选为72至90质量％，并且更优选为74至88质 量％。
[0060]而且，在本发明中，含磷的铜合金粒子可以单独使用或可以将其两种以上结合使 用。此外，它们可以与不同于所述的磷铜合金粒子的含铜粒子结合使用，所述含铜粒子在显 示最大面积的放热峰中的峰值温度为280°c以上。
[0061]而且，在本发明中，从耐氧化性和电极的低电阻率考虑，优选的是，磷含量为0. 01 质量％至8质量％的含磷的铜合金粒子以基于电极用膏状组合物的70至94质量％的量包 含，并且更优选地，磷含量为1至7. 5质量％的含磷的铜合金粒子以基于电极用膏状组合物 的74至88质量％的量包含。
[0062]此外，在本发明中，可以将不同于含磷的铜合金粒子的导电粒子与其结合使用。[0063]-银涂布的铜粒子-
[0064]作为在本发明中的银涂布的铜粒子，其中铜粒子表面的至少一部分被银涂布的任 何银涂布的铜粒子都是适合的。通过使用银涂布的铜粒子作为包含在根据本发明的电极用 膏状组合物中的含铜粒子，耐氧化性优异并且可以形成具有低电阻率的电极。此外，通过用 银涂布铜粒子，降低了银涂布的铜粒子和银粒子之间的界面电阻，由此可以形成具有进一 步降低的电阻率的电极。此外，在形成膏状组合物的过程中被掺入湿气时，可以获得以下效 果：铜在室温的氧化可以通过使用银涂布的铜粒子可以得到抑制，并且储存期可以得到提 商。
[0065]在银涂布的铜粒子中的银的涂布量（银含量）优选是使得在同时测定的热重量分 析/差热分析中显示最大面积的放热峰的峰值温度可以为280°C以上的涂布量（银含量）。 具体地，基于银涂布的铜粒子的总质量，银的涂布量是的1质量％以上，但是从耐氧化性和 电极的低电阻率考虑，基于银涂布的铜粒子的总质量，它优选为1至88质量％，更优选为3 至80质量％,并且还更优选为5至75质量％。
[0066] 而且，银涂布的铜粒子的粒子直径没有特别限制，并且根据当累积重量为50%时 的粒子直径（下文中，在有些情况下被缩写为"D50%"）考虑，它优选0.4μπι至ΙΟμπι，并 且更优选为1至7μm。通过将粒子直径设定为0. 4μm以上，耐氧化性得到更有效的改善。 此外，通过将粒子直径设定为10μm以下，在电极中银涂布的铜粒子彼此接触的接触面积 增加，由此更有效地降低电阻率。
[0067]此外，银涂布的铜粒子的形状没有特别限制，并且它可以是近似球状、扁平状、块 状、板状、鳞状形状等中的任一种，但是从耐氧化性和低电阻率考虑，它优选为近似的球形 状、扁平状或板状。
[0068]构成银涂布的铜粒子的铜可以含有其它原子。其它原子的实例包括Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Sn、Al、Zr、W、Mo、Ti、Co、Ni和Au。这些中，从调节 特性如耐氧化性和熔点考虑，优选包含Al。
[0069]此外，包含在银涂布的铜粒子中的其它原子的含量可以例如是在银涂布的铜粒子 中的3质量％以下，并且从耐氧化性和低电阻率考虑，它优选为1质量％以下。
[0070] 而且，还优选的是，所述银涂布的铜粒子是通过用银涂布上述的含磷的铜合金获 得的银涂布的铜粒子。因此，耐氧化性得到进一步改进，由此所形成的电极的电阻率得到进 一步降低。
[0071] 关于银涂布的铜粒子中的含磷的铜合金及其优选实施方案的细节与上述的含磷 的铜合金及其优选实施方案的细节相同。
[0072]用于制备银涂布的铜粒子的方法没有特别限制，只要它是可以用银涂布铜粒子 (优选地，含磷的铜合金粒子）的表面的至少一部分的制备方法即可。例如，银涂布的铜粒 子可以通过下面的方法制备。即，将铜粉末（或含磷的铜合金粉末）分散在酸性溶液比如 硫酸、盐酸和磷酸中，以及向所述铜粉末分散体中添加螯合剂，由此制备铜粉末浆料。通过 向所得的铜粉末浆料中添加银离子溶液，可以由取代反应在铜粉末表面上形成银层，由此 制备银涂布的铜粒子。
[0073] 螯合剂没有特别限制，并且例如可以使用乙二胺四乙酸盐、三亚乙基二胺、二亚乙 基三胺五乙酸盐、亚氨基二乙酸盐等。此外，作为阴离子溶液，例如可以使用硝酸银溶液或 类似溶液。
[0074] 银涂布的铜粒子的含量，并且当包含如下面所述的银粒子时，分别包含在根据本 发明的电极用膏状组合物中的银涂布的铜粒子和银粒子的总含量可以例如为70至94质 量％，并且从耐氧化性和低电阻率考虑，它优选为72至90质量％，并且更优选为74至88 质量％。
[0075] 而且，在本发明中，银涂布的铜粒子可以单独使用或可以将其两种以上组合使用。 此外，它们可以与不同于所述银涂布的铜粒子的含铜粒子结合使用，所述含铜粒子在显示 最大面积的放热峰中的峰值温度为280°C以上。
[0076] 在本发明中，从耐氧化性和电极的低电阻率考虑，优选的是银含量基于银涂布的 铜粒子的总质量为1至88质量％的银涂布的铜粒子以基于电极用膏状组合物为70至94质 量％的量（当包含如下面所述的银粒子时为银涂布的铜粒子和银粒子的总量）包含，并且 更优选的是，银含量为5至75质量％的银涂布的铜粒子以基于电极用膏状组合物为74至 88质量％的量（当包含如下面所述的银粒子时为银涂布的铜粒子和银粒子的总量）包含。
[0077] 而且，优选的是，银含量为1至88质量％并且磷含量为0. 01至8质量％的银涂布 的含磷的铜合金粒子可以以基于电极用膏状组合物为70至94质量％的量（当包含如下面 所述的银粒子时为银涂布的含磷的铜合金粒子和银粒子的总量）包含，并且更优选的是， 银含量为5质量％至75质量％并且磷含量为1至7. 5质量％的银涂布的含磷的铜合金粒 子以基于电极用膏状组合物为74至88质量％的量（当包含如下面所述的银粒子时为涂布 银的含磷的铜合金粒子和银粒子的总量）包含。
[0078] 此外，在本发明中，可以将不同于银涂布的铜粒子的导电粒子与其结合使用。
[0079] -表面处理的铜粒子-
[0080] 在本发明中的含铜粒子还优选是已经使用选自由三唑化合物、饱和脂肪酸、不饱 和脂肪酸、无机金属化合物盐、有机金属化合物盐、聚苯胺系树脂和金属醇盐组成的组中的 至少一种（下文中，在一些情况下称作"表面处理剂"）表面处理的铜粒子，并且更优选已经 使用选自由三唑化合物、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和无机金属化合物盐组成的组中的至 少一种表面处理的铜粒子。
[0081] 通过使用已经用至少一种表面处理剂表面处理的铜粒子作为包含在根据本发明 的电极用膏状组合物中的含铜粒子，耐氧化性优异并且可以形成具有低电阻率的电极。此 夕卜，当形成膏状组合物时，在掺入湿气时，可以获得以下效果：铜在室温的氧化可以利用表 面处理剂得到抑制，并且储存期可以得到提高。
[0082]此外，在本发明中，表面处理剂可以单独使用或可以将其两种以上组合使用。
[0083] 在本发明中，表面处理的铜粒子用选自由三唑化合物、饱和脂肪酸、不饱和脂肪 酸、无机金属化合物盐、有机金属化合物盐、聚苯胺系树脂和金属醇盐组成的组中的至少一 种表面处理过，但是，需要时，可以将其它表面处理剂与其一起使用。
[0084] 在表面处理剂中的三唑化合物的实例包括苯并三唑和三唑。此外，在表面处理剂 中的饱和脂肪酸的实例包括庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十二烷酸、十三烷酸、棕榈酸、 十五烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸和山嵛酸。此外，在表面处理剂中的不饱和脂肪酸的实 例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、i^一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、巴西 烯酸、芥子酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。
[0085] 此外，在表面处理剂中的无机金属化合物盐的实例包括硅酸钠、锡酸钠、硫酸锡、 硫酸锌、锌酸钠、硝酸锫、锫酸钠、氧氯化锫（zirconiumoxidechloride)、硫酸钛、氯化钛 和草酸钛酸钾。此外，在表面处理剂中的有机金属化合物盐的实例包括硬脂酸铅、乙酸铅、 四烷氧基锆的对-枯基苯基衍生物，以及四烷氧基钛的对-枯基苯基衍生物。此外，在表面 处理剂中的金属醇盐的实例包括烷醇钛、烷醇锆、烷醇铅、烷醇硅、烷醇锡和烷醇铟。
[0086] 其它表面处理剂的实例包括十二烷基苯磺酸。此外，当使用硬脂酸或硬脂酸铅作 为表面处理剂时，可以将硬脂酸和硬脂酸铅中的至少一种与乙酸铅组合使用作为表面处理 齐IJ，以形成耐氧化性得到进一步改善并且因而具有更低的电阻率的电极。
[0087] 作为在本发明中的表面处理的铜粒子，其中铜粒子表面的至少一部分用至少一种 表面处理剂涂布过的任何铜粒子都是合适的。在表面处理的铜粒子中包含的表面处理剂的 含量优选是使得在同时测定的热重量分析/差热分析中显示最大面积的放热峰的峰值温 度为280°C以上的含量。具体地，基于表面处理的铜粒子的总质量，该含量为0. 01质量％以 上，但是从耐氧化性和电极的低电阻率考虑，基于铜粒子的总质量，它优选是0. 01至10质 量％，并且更优选是0. 05至8质量％。
[0088] 构成表面处理的铜粒子的铜可以包有其它原子。其它原子的实例包括Sb、Si、K、 Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、CcUT1、V、Sn、Al、Zr、W、Mo、Ti、Co、Ni和Au。这些中，从 调节特性如耐氧化性和熔点考虑，优选包含Al。
[0089] 此外，包含在表面处理的铜粒子中的其它原子的含量可以为例如在表面处理的铜 粒子中的3质量％以下，并且从耐氧化性和低电阻率考虑，它优选为1质量％以下。
[0090] 而且，还优选的是，表面处理的铜粒子是通过将上述含磷的铜合金进行表面处理 而获得的那些。因此，耐氧化性得到进一步改善，因而所形成的电极的电阻率得到进一步降 低。
[0091] 关于在表面处理的铜粒子中的含磷的铜合金及其优选实施方案的细节与对于上 述含磷的铜合金的细节相同。
[0092] 而且，表面处理的铜粒子的粒子直径没有特别限制，并且根据累积重量为50%时 的粒子直径（下文中，在有些情况下被缩写为"D50%"）考虑，它优选是0.4μπι至ΙΟμπι， 并且更优选为1μm至7μm。通过将粒子直径设定为0. 4μm以上，耐氧化性得到更有效的 改善。此外，通过将粒子直径设定为IOym以下，在电极中表面处理的铜粒子之间的接触面 积增加，因而电阻率得到更有效的降低。
[0093]此外，表面处理的铜粒子的形状没有特别限制，并且它可以是近似球状、扁平状、 块状、板状、鳞状形状和类似形状中的任一种。从耐氧化性和低电阻率考虑，表面处理的铜 粒子的形状优选是近似球状、扁平状或板状。
[0094]使用表面处理剂表面处理铜粒子的方法可以根据所使用的表面处理剂进行适当 选择。例如，制备表面处理溶液，即，将表面处理剂溶解在能够溶解该表面处理剂的溶剂中， 并且将铜粒子浸渍在其中，然后干燥，由此可以用表面处理剂涂布铜粒子表面的至少一部 分。
[0095]能够溶解表面处理剂的溶剂可以根据表面处理剂而适当地选择。溶剂的实例包括 水、醇系溶剂如甲醇、乙醇和异丙醇，二醇系溶剂如乙二醇单乙基醚，卡必醇系溶剂如二甘 醇单丁醚，和卡必醇乙酸酯系溶剂如二甘醇单乙基醚乙酸酯。
[0096]具体地，例如，当采用苯并三唑、三唑或十二烷基苯磺酸作为表面处理剂时，可以 使用醇系溶剂制备表面处理溶液，由此对铜粒子进行表面处理。
[0097]此外，当采用硬脂酸或硬脂酸铅作为表面处理剂时，可以使用醇系溶剂制备表面 处理溶液。
[0098]表面处理剂在表面处理溶液中的浓度可以根据所使用的表面处理剂的种类和所 需的表面处理程度进行适当选择。例如，该浓度可以是1至90质量％，并且优选是2至85 质量％。
[0099]表面处理的铜粒子的含量，并且当包含如下面描述的银粒子时，分别包含在根据 本发明的电极用膏状组合物中的表面处理的铜粒子和银粒子的总含量可以是例如为70至 94质量％，并且从耐氧化性和低电阻率考虑，它优选为72至90质量％，并且更优选为74至 88质量％。
[0100] 而且，在本发明中，表面处理的铜粒子可以单独使用或可以将其两种以上组合使 用。此外，它们可以与不同于表面处理的铜粒子的含铜粒子结合使用，所述含铜粒子在显示 最大面积的放热峰中的峰值温度为280°c以上。
[0101] 在本发明中，从耐氧化性和电极的低电阻率考虑，优选的是，其中用选自由三唑化 合物、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、无机金属化合物盐、有机金属化合物盐、聚苯胺系树脂和 金属醇盐组成的组中的至少一种进行0. 01至10质量％表面处理的铜粒子以基于电极用膏 状组合物为70至94质量％的量（当包含如下面描述的银粒子时为表面处理的铜粒子和银 粒子的总含量）包含，并且更优选的是，其中用选自由三唑化合物、饱和脂肪酸、不饱和脂 肪酸和无机金属化合物盐组成的组中的至少一种进行〇. 05至8质量％表面处理的铜粒子 以基于电极用膏状组合物为74至88质量％的量（当包含如下面描述的银粒子时为表面处 理的铜粒子和银粒子的总含量）包含。
[0102] 而且，优选的是，其中用选自由三唑化合物、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、无机金属 化合物盐、有机金属化合物盐、聚苯胺系树脂和金属醇盐组成的组中的至少一种进行0. 01 至10质量％表面处理并且磷含量为8质量％以下的含磷的铜合金粒子以基于电极用膏状 组合物为70至94质量％的量（当包含如下面描述的银粒子时为表面处理的含磷的铜合金 粒子和银粒子的总含量）包含，并且更优选的是，其中用选自由三唑化合物、饱和脂肪酸、 不饱和脂肪酸和无机金属化合物盐组成的组中的至少一种进行〇. 05至8质量％表面处理 并且磷含量为1至7. 5质量％的含磷的铜合金粒子以基于电极用膏状组合物的74至88质 量％的量（当包含如下面描述的银粒子时为表面处理的含磷的铜合金粒子和银粒子的总 含量）包含。
[0103] 此外，在本发明中，可以将不同于表面处理的铜粒子的导电粒子与其组合使用。
[0104] (玻璃粒子）
[0105] 根据本发明的电极用膏状组合物包括至少一种玻璃粒子。通过将玻璃粒子掺入在 电极用膏状组合物中，由所谓的烧透（fire-through)在电极形成温度移除作为抗反射膜的 氮化硅膜，并且在电极和硅基板之间形成欧姆接触。
[0106] 作为玻璃粒子，在相关领域中的任何已知的玻璃粒子均可以使用而没有任何特别 限制，条件是玻璃粒子在电极形成温度变软或熔融，从而与氮化硅接触，由此将氮化硅氧化 并且将其氧化的二氧化硅掺入。
[0107] 在本发明中，从耐氧化性和电极的低电阻率考虑，含有玻璃软化点为600°C以下并 且结晶开始温度高于600°C的玻璃的玻璃粒子是优选的。此外，玻璃软化点通过使用热力 学分析仪（TM)的一般方法测量，而结晶开始温度通过使用热重量分析/差热分析仪（TG/ DTA)的一般方法测量。
[0108] 通常包含在电极用膏状组合物中的玻璃粒子可以由含铅的玻璃构成，在所述含铅 的玻璃（atwhich)中，可以有效率地掺入二氧化硅。这样的含铅的玻璃的实例包括在日本 专利03050064等中描述的那些，它们可以在本发明中适当地应用。
[0109] 而且，在本发明中，考虑到对环境的影响，优选的是使用基本上不含铅的无铅玻 璃。无铅玻璃的实例包括在JP-A-2006-313744的第0024至0025段中描述的无铅玻璃以 及在JP-A-2009-188281中描述的无铅玻璃等，并且还优选的是，适当地从上述无铅玻璃中 选取一种并且将其应用于本发明中。
[0110] 此外，从低接触电阻率考虑，玻璃粒子优选包括含五氧化二磷的玻璃（磷酸玻璃、P2O5系玻璃），并且更优选除含有五氧化二磷之外进一步含有五氧化二钒的玻璃（P2O5-V2O5 系玻璃）。通过进一步包含五氧化二钒，耐氧化性得到进一步改善，并且电极的电阻率得 到进一步降低。据认为，这是由于例如通过进一步包含五氧化二钒所致的玻璃软化点降低 (declination)而引起的。
[0111] 当玻璃粒子包含五氧化二磷-五氧化二钒系玻璃（P2O5-V2O5系玻璃）时，基于玻璃 的总质量，五氧化二f凡的含量优选为1质量％以上，并且更优选为1至70质量％。
[0112] 而且，必要时，五氧化二磷-五氧化二钒系玻璃可以进一步包其它组分。其它组分 的实例包括氧化钡（BaO)、二氧化锰（MnO2)、氧化钠（Na2O)、氧化钾（K2O)、二氧化锆（ZrO2)、 三氧化鹤（WO3)、氧化締（TeO)、三氧化钥（MoO3)和三氧化二铺（Sb2O3)。通过进一步包含其 它组分，可以有效率地掺入衍生自氮化硅的二氧化硅。此外，可以进一步降低软化或熔融温 度。此外，可以抑制与含铜粒子或必要时添加的银粒子的反应。
[0113] 还优选的是，玻璃粒子是不含五氧化二钒的玻璃粒子。由于不包含五氧化二钒，当 加热电极用膏状组合物时可以抑制玻璃粒子被快速软化，并且可以形成更均匀的电极。
[0114] 构成不含五氧化二钒的玻璃粒子的玻璃组分的实例包括二氧化硅（SiO2)、氧化 磷（P2O5)、氧化铝（Al2O3)、氧化硼（B2O3)、氧化钾（K2O)、氧化钠（Na2O)、氧化锂（Li2O)、氧化 钡（BaO)、氧化银（SrO)、氧化I丐（CaO)、氧化镁（MgO)、氧化铍（BeO)、氧化锌（ZnO)、氧化铅 (PbO)、氧化镉（CdO)、氧化锡（SnO)、氧化锫（ZrO2)、氧化鹤（WO3)、氧化钥（MoO3)、氧化镧 (La2O3)、氧化银（Nb2O5)、氧化钽（Ta2O5)、氧化钇（Y2O3)、氧化钛（TiO2)、氧化锗（GeO2)、氧化 碲（TeO2)和氧化镥（Lu2O3)15 这些中，优选使用选自Si02、P205、Al203、B203、K20、Na20、Li20、 BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、Zr02、TO3 和MoO3 中的至少一种，并且更优选使 用选自5102、？205、六1 203』203、2110和？130中的至少一种。
[0115] 基于电极用膏状组合物的总质量，玻璃粒子的含量优选为0. 1至10质量％，更优 选为0. 5至8质量％ ,并且还更优选为1至7质量％。通过掺入在该范围内的含量的玻璃 粒子，可以更有效地实现耐氧化性、电极的低电阻率和低的接触电阻。
[0116] 在本发明中，优选的是，含P2O5-V2O5系玻璃的玻璃粒子以0. 1至10质量％的量包 含，更优选的是，含V2O5的含量为1质量％以上的P2O5-V2O5系玻璃的玻璃粒子以0. 5至8质 量％的量包含，并且还更优选的是，含V2O5的含量为1质量％以上的P2O5-V2O5系玻璃的玻璃 粒子以1至7质量％的量包含。
[0117] 此外，优选的是，含选自Si02、Al2〇3、B2〇3、K20、Na20、Li20、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、 Zn0、Pb0、Cd0、Sn0、Zr02、W0dPMo03中的至少一种的玻璃粒子以0.I至10质量％的量包含 作为玻璃粒子，并且更优选地，含选自Si02、A1203、B203、ZnO和PbO中的至少一种的玻璃粒 子以1至7质量％的量包含。
[0118] (溶剂和树脂）
[0119] 根据本发明的电极用膏状组合物包括至少一种溶剂和至少一种树脂，因而当选择 膏状组合物提供给硅基板时，能够根据涂覆方法，调节根据本发明的电极用膏状组合物的 液体物理性质（例如，粘度和表面张力）。
[0120] 溶剂没有特别限制。其实例包括烃系溶剂，比如己烷、环己烷和甲苯；氯化烃系溶 齐[J，比如二氯乙烯、二氯乙烷和二氯苯；环醚系溶剂，比如四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、吡喃、 二馨烷、1，3-二氧戊环和三|恶烷；酰胺系溶剂，比如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙 酰胺；亚砜系溶剂，比如二甲亚砜、二乙亚砜；酮系溶剂，比如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮 和环己酮；醇系化合物，比如乙醇、2-丙醇、1-丁醇和双丙酮醇；多元醇酯系溶剂，比如2,2， 4-三甲基-1，3-戊二醇单乙酸酯、2, 2,4-三甲基-1，3-戊二醇单丙酸酯、2, 2,4-三甲基-1， 3_戊二醇单丁酸酯、2, 2,4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、2, 2,4-三乙基-1，3-戊二醇 单乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯和二甘醇单丁基醚乙酸酯；多元醇醚系溶剂，比如丁基溶 纤剂和二甘醇二乙基醚；萜烯系溶剂，比如α-萜品烯、α-萜品醇、月桂烯、别罗勒烯、柠檬 烯、二戊烯、α-菔烯、β-菔烯、萜品醇、香芹酮、罗勒烯和水芹烯，以及它们的混合物。
[0121] 作为本发明中的溶剂，从当在硅基板上形成电极用膏状组合物时的可涂覆性和可 印刷性考虑，优选选自多元醇酯系溶剂、萜烯系溶剂和多元醇醚系溶剂中的至少一种，并且 更优选选自多元醇酯系溶剂和萜烯系溶剂中的至少一种。
[0122] 在本发明中，所述溶剂可以单独使用或将其两种以上组合使用。
[0123] 而且，作为树脂，可以没有任何限制地使用通常在本领域中使用的树脂，只要其是 通过烧结而可热分解的树脂即可。其具体实例包括纤维素系树脂，比如甲基纤维素、乙基 纤维素、羧甲基纤维素和硝化纤维素；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；丙烯酸系（acryl)树脂； 乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物；缩丁醛系树脂，比如聚乙烯醇缩丁醛；醇酸树脂，比如苯酚 改进的醇酸树脂以及蓖麻油脂肪酸改进的醇酸树脂；环氧树脂；酚树脂和松香酯树脂。
[0124] 作为在本发明中的树脂，从烧结时的损耗考虑，优选选自纤维素系树脂和丙烯酸 系树脂中的至少一种树脂，并且更优选选自纤维素系树脂中的至少一种树脂。
[0125] 在本发明中，树脂可以单独使用或将其两种以上组合使用。
[0126] 在根据本发明的电极用膏状组合物中，溶剂和树脂的含量可以根据所需的液体物 理性质以及所使用的溶剂和树脂的种类进行适当选择。例如，基于电极用膏状组合物的总 质量，所述溶剂和树脂的总含量优选为3质量％至29. 9质量％，更优选为5质量％至25质 量％，并且还更优选为7质量％至20质量％。
[0127] 通过将溶剂和树脂的总含量设定在上述范围内，当将所述电极用膏状组合物提供 给硅基板时，供应适宜性变得更好，因而可以更容易地形成具有所需宽度和所需高度的电 极。
[0128](银粒子）
[0129] 根据本发明的电极用膏状组合物优选还包括至少一种银粒子。通过包含银粒子， 耐氧化性得到进一步改善，并且电极的电阻率得到进一步降低。此外，可以获得形成光伏电 池组件时焊料连接性得到改善的效果。这可以被认为例如是如下。
[0130] 通常地，在作为电极形成温度区域的600°C至900°C的温度区域中，产生银在铜中 的少量固溶体以及铜在银中的少量固溶体，并且在铜和银的界面处形成铜-银固溶体的层 (固溶体区域）。当含铜粒子和银粒子的混合物在高温加热，然后缓慢冷却到室温时，据认 为不产生固溶体区域。然而，当形成电极时，由于在形成电极时从高温区域至室温的冷却进 行了几秒，因此认为是在高温的固溶体层覆盖了作为非平衡固溶体相或作为铜和银的共晶 结构的银粒子和含铜粒子的表面。推断（assumed)这种铜-银固溶体层有助于含铜粒子在 电极形成温度的耐氧化性。
[0131] 此外，铜-银固溶体层在300°C至500°C以上的温度开始形成。因此，认为，通过将 银粒子与含铜粒子一起使用，由此可以更有效地改进含铜粒子的耐氧化性，以及进一步降 低所形成电极的电阻率，所述含铜粒子在同时测定的热重量分析/差热分析中测量出的在 具有最大面积的放热峰的峰值温度为280°C以上。
[0132] 构成银粒子的银可以包含不可避免被掺入的其它原子。不可避免被掺入的其它原 子的实例包括Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Sn、Al、Zr、W、Mo、Ti、 Co、Ni和Au。
[0133] 在本发明中的银粒子的粒子直径没有特别限制，并且根据当累积质量为50% (D50% )时的粒子直径考虑，它优选为0. 4μm至10μm，并且更优选为1μm至7μm。当粒 子直径为〇. 4μm以上时，耐氧化性得到更有效的改善。此外，当粒子直径为10μm以下时， 金属粒子比如银粒子和含铜粒子在电极中彼此接触的接触区域增加，因而更有效地降低了 电阻率。
[0134] 在根据本发明的电极用膏状组合物中，含铜粒子的粒子直径（D50% )和银粒子的 粒子直径（D50% )之间的关系没有特别限制，并且优选的是一种粒子的粒子直径（D50% ) 小于另一种粒子的粒子直径（D50% )，并且更优选的是含铜粒子和银粒子之一的粒子直径 相对于含铜粒子和银粒子中另一种的粒子直径的比率为1至10。因此，更有效地降低了电 极的电阻率。可以认为，这是由于例如电极中金属粒子比如含铜粒子和银粒子之间的接触 区域增加所引起的。
[0135] 而且，从耐氧化性和电极的低电阻率考虑，在根据本发明的电极用膏状组合物中 的银粒子基于电极用膏状组合物的含量为8. 4至85. 5质量％，并且更优选为8. 9至80. 1 质量％。
[0136] 此外，在本发明中，从耐氧化性和电极的低电阻率考虑，当含铜粒子和银粒子的总 量被视为100质量％时，含铜粒子的含量优选为9至88质量％，并且更优选为17至77质 量％。
[0137] 通过将含铜粒子的含量设定为9质量％以上，在其中玻璃粒子包含五氧化二钒的 情况下，银和钒之间的反应被抑制，这导致了电极的体积电阻的减小。此外，当用于形成电 极的硅基板通过氢氟酸水溶液处理以改善光伏电池的能量转换效率时，含铜粒子的上述含 量导致电极材料对氢氟酸水溶液的抵抗性的改善（这种性质意味着氢氟酸水溶液并不导 致电极材料从硅基板上剥离）。
[0138] 此外，通过将含铜粒子的含量设定为88质量％以下，包含在所述含铜粒子中的铜 进一步被阻止与硅基板接触，由此进一步降低电极的接触电阻。
[0139] 而且，在根据本发明的电极用膏状组合物中，从耐氧化性、电极的低电阻率以及在 硅基板上的涂覆性考虑，含铜粒子和银粒子的总含量优选为70质量％至94质量％，并且更 优选为74质量％至88质量％。通过设定含铜粒子和银粒子的总含量为70质量％以上，可 以容易地实现适合用于提供电极用膏状组合物的粘度。此外，通过将含铜粒子和银粒子的 总含量设定为94质量％以下，可以更有效地抑制当提供电极用膏状组合物时磨损的发生。
[0140] 而且，在根据本发明的电极用膏状组合物中，从耐氧化性和电极的低电阻率考虑， 优选的是含铜粒子和银粒子的总含量为70质量％至94质量％，玻璃粒子的含量为0. 1质 量％至10质量％，并且溶剂和树脂的总含量为3质量％至29. 9质量％;更优选的是，含铜粒 子和银粒子的总含量为74质量％至88质量％，玻璃粒子的含量为0. 5质量％至8质量％， 并且溶剂和树脂的总含量为7质量％至20质量％ ;并且还更优选的是，含铜粒子和银粒子 的总含量为74质量％至88质量％，玻璃粒子的含量为1质量％至7质量％，并且溶剂和树 脂的总含量为7质量％至20质量％。
[0141] (含磷化合物）
[0142] 根据本发明的电极用膏状组合物优选包括至少一种含磷化合物。因此，耐氧化性 得到更有效的改善，并且电极的电阻率得到进一步降低。此外，在硅基板中，可以获得在含 磷化合物中的元素作为η-型掺杂剂扩散的效果，并且当形成光伏电池时，还改善了发电效 率。
[0143] 从耐氧化性和电极的低电阻率考虑，含磷化合物优选是分子中磷原子含量高的化 合物，其并不引起在约200°C温度的条件下的蒸发或分解。
[0144] 含磷化合物的具体实例包括磷系无机酸，比如磷酸、磷酸盐，如磷酸铵、磷酸酯，t匕 如磷酸烷基酯和磷酸芳基酯，环状磷腈，比如六苯氧基磷腈，以及它们的衍生物。
[0145] 从耐氧化性和电极的低电阻率考虑，在本发明中的含磷化合物优选是磷酸、磷酸 铵、磷酸酯和环状磷腈，并且更优选是选自由磷酸酯和环状磷腈组成组中的至少一种含磷 化合物。
[0146] 从耐氧化性和电极的低电阻率考虑，基于电极用膏状组合物的总质量，在本发明 中的含磷化合物的含量优选是〇. 5至10质量％，并且更优选为1至7质量％。
[0147] 此外，在本发明中，优选的是，选自磷酸、磷酸铵、磷酸酯和环状磷腈中的至少一种 以基于电极用膏状组合物的总质量为〇. 5至10质量％的量包含作为含磷化合物；并且更优 选的是，选自磷酸酯和环状磷腈中的至少一种以基于电极用膏状组合物的总重量为1至7 质量％的量包含。
[0148] 而且，当根据本发明的电极用膏状组合物包含含磷化合物时，从耐氧化性和电极 的低电阻率考虑，优选的是，含铜粒子和银粒子的总含量为70质量％至94质量％，玻璃粒 子的含量为〇. 1质量％至10质量％，并且溶剂、树脂和含磷化合物的总含量为3质量％至 29. 9质量％ ;更优选的是，含铜粒子和银粒子的总含量是74质量％至88质量％，玻璃粒子 的含量是〇. 5质量％至8质量％，并且溶剂、树脂和含磷化合物的总含量是7质量％至20质 量％ ;并且还更优选的是，含铜粒子和银粒子的总含量是74质量％至88质量％，玻璃粒子 的含量是1质量％至7质量％，并且溶剂、树脂和含磷化合物的总含量是7质量％至20质 量％。
[0149] (熔剂（Flux))
[0150] 电极用膏状组合物可以包含至少一种熔剂。通过包含熔剂，耐氧化性得到进一步 改善，并且所形成的电极的电阻率进一步降低。此外，可以实现在电极材料和硅基板之间的 粘合被改善的效果。
[0151] 在本发明中的熔剂没有特别限制，只要它可以移除在含铜粒子的表面上形成的氧 化物膜即可。熔剂的具体优选实例包括脂肪酸、硼酸化合物、氟化物化合物以及氟硼酸盐化 合物。
[0152] 其更具体的实例包括月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、山梨酸、硬脂炔酸 (stearolacid)、氧化硼、硼酸钾、硼酸钠、硼酸锂、氟硼酸钾、氟硼酸钠、氟硼酸锂、酸性氟 化钾、酸性氟化钠、酸性氟化锂、氟化钾、氟化钠和氟化锂。
[0153] 在那些中，从烧结电极材料时的耐热性（熔剂在低烧结温度不挥发的性质）以及 补充含铜粒子的耐氧化性考虑，熔剂的特别优选实例包括硼酸钾和氟硼酸钾。
[0154] 在本发明中，这些熔剂可以分别单独使用或将其两种以上组合使用。
[0155] 而且，从有效地抑制含铜粒子的耐氧化性考虑以及从电极材料烧结完成时移除熔 剂的部分的孔隙率考虑，基于电极用膏状组合物的总质量，在根据本发明的电极用膏状组 合物中的烙剂的含量优选为〇. 1至5质量％ ,更优选为0. 3至4质量％ ,还更优选为0. 5至 3. 5质量％，特别优选为0. 7至3质量％，并且最优选为1至2. 5质量％。
[0156](其它组分）
[0157] 而且，除包含上述组分之外，必要时，根据本发明的电极用膏状组合物还可以包含 通常在本领域中使用的其它组分。其它组分的实例包括增塑剂、分散剂、表面活性剂、无机 粘合剂、金属氧化物、陶瓷和有机金属化合物。
[0158] 用于制备根据本发明的电极用膏状组合物的方法没有特别限制。根据本发明的 电极用膏状组合物可以使用典型地用于分散和混合的方法，通过将含铜粒子、玻璃粒子、溶 齐IJ、树脂、必要时添加的银粒子等分散和混合而制备。
[0159]〈使用电极用膏状组合物制备电极的方法〉
[0160] 至于使用根据本发明的电极用膏状组合物制备电极的方法，可以将电极用膏状组 合物提供在形成电极的区域中，干燥，然后烧结以在所需区域中形成电极。通过使用电极用 膏状组合物，即使采用氧存在（例如，在大气中）下的烧结处理，也可以形成具有低电阻率 的电极。
[0161] 具体地，例如，当使用电极用膏状组合物形成光伏电池用电极时，可以将电极用膏 状组合物提供到硅基板上以具有所需形状，干燥，然后烧结以形成具有所需形状的低电阻 率的光伏电池用电极。此外，通过使用电极用膏状组合物，即使采用在氧存在（例如，在空 气中）下的烧结处理，也可以形成具有低电阻率的电极。
[0162] 用于在硅基板上提供电极用膏状组合物的方法的实例包括丝网印刷、喷墨法和分 配器法，但是从生产性考虑，采用丝网印刷的涂覆是优选的。
[0163] 当通过丝网印刷涂覆根据本发明的电极用膏状组合物时，优选的是，粘度在80至 IOOOPa·s的范围内。此外，电极用膏状组合物的粘度使用布氏HBT粘度计在25°C测量。
[0164]电极用膏状组合物的提供量根据所形成的电极的尺寸选择。例如，电极用膏状组 合物的提供量可以为2至10g/m2,并且优选为4至8g/m2。
[0165] 而且，作为使用根据本发明的电极用膏状组合物形成电极时的热处理条件（烧结 条件），可以应用通常在本领域中使用的热处理条件。
[0166] 通常地，热处理温度（烧结温度）为800至900°C，但是当使用根据本发明的电极 用膏状组合物时，可以采用在更低温度的热处理条件，并且例如，在600至850°C的热处理 温度可以形成具有优异特性的电极。
[0167] 此外，热处理时间可以适当地根据热处理温度等选择，并且它可以是例如1秒至 20秒。
[0168]〈光伏电池〉
[0169] 本发明的光伏电池具有电极，所述电极是通过烧结被提供到硅基板上的电极用膏 状组合物而形成的。结果，可以获得具有优异特性的光伏电池，并且光伏电池的生产率优 异。
[0170] 下面，将参考附图描述本发明的光伏电池的具体实例，但是本发明并不限于这些。
[0171] 在图1、2和3中分别显示了代表性的光伏电池元件的一个实例的横截面图以及光 接受表面和背表面的示意图。
[0172] 典型地，在光伏电池元件的半导体基板130中使用单晶或多晶Si等。这种半导体 基板130含有硼等，并且构成P-型半导体。通过蚀刻在光接受表面侧上形成不均匀性（纹 理，未显示），以抑制太阳光的反射。在光接受表面侧上掺杂磷等，提供厚度在约亚微米数量 级的η-型半导体的扩散层131，并且在与P-型本体部分的边界上形成p/n结。此外，在光 接受表面侧，通过气相沉积法或类似方法，在扩散层131上提供膜厚度约IOOnm的抗反射层 132如氮化硅。
[0173] 接着，将描述设置在光接受表面侧上的光接受表面电极133,形成在背表面侧上的 集电电极134以及输出取出电极135。光接受表面电极133和输出取出电极135由电极用 膏状组合物形成。此外，集电电极134由包含玻璃粉末的错电极膏状组合物形成。对于所需 图案通过采用丝网印刷等涂覆膏状组合物、干燥，然后在约600°C至850°C、在气氛中烧结， 从而形成这些电极。
[0174] 在本发明中，通过使用所形成的电极用膏状组合物，即使在较低温度烧结的情况 下，也可以形成具有低电阻率和低接触电阻率的电极。
[0175] 在此，在光接受表面侧上，在用于形成光接受表面电极133的电极用膏状组合物 中包含的玻璃粒子进行与抗反射层132的反应（烧透），由此电连接（欧姆接触）光接受表 面电极133和扩散层131。
[0176] 在本发明中，由于使用电极用膏状组合物以形成包含铜作为导电金属的光接受表 面电极133,铜的氧化被抑制，由此高产率地形成了具有低电阻率的光接受表面电极133。
[0177] 此外，在背表面侧上，通过烧结，在用于形成集电电极134的铝电极膏状组合物中 包含的铝在半导体基板130的背表面上扩散以及扩散进入该背表面内，从而形成电极组分 扩散层136,结果是，在半导体基板130、集电电极134和输出取出电极135之间形成欧姆接 触。
[0178] 在图4中，作为根据本发明的另一个实施方案，显示了在光伏电池元件的一个实 例中的光接受表面和AA横截面结构的透视图（a)以及背表面侧电极结构的平面图（b)。
[0179] 如图4中所示，在包含P-型半导体的硅基板的电池晶片1中，通孔穿过光接受表 面侧的两侧，并且通过激光钻孔、蚀刻等形成背表面侧。此外，在光接受表面侧上形成了用 于改善入射光的效率的纹理（未显示）。此外，光接受表面侧具有通过η-型扩散处理而形 成的η-型半导体层3,以及在该η-型半导体层3上形成的抗反射膜（未显示）。这些通过 用于常规晶体Si-型光伏电池的相同工艺制备。
[0180] 接着，通过印刷法或喷墨法将根据本发明的电极用膏状组合物填充在预先形成的 通孔内部，并且此外，将根据本发明的电极用膏状组合物以栅极形状类似地印刷在光接受 表面侧上，由此形成组合物层，该组合物层形成通孔电极4和集电用栅极电极2。
[0181] 在此，关于用于填充和印刷的膏状物，尽管从性质如粘度考虑，优选的是使用最合 适于每一个工序的膏状物，但是可以同时将一种相同组成的膏状物用于填充或印刷。
[0182] 另一方面，在光接受表面的相对侧（背表面侧）上形成高浓度掺杂的层5,以防止 载流子复合。在此，作为用于形成高浓度掺杂的层5的杂质元素，使用硼（B)或铝（Al)，并 且形成了P+层。这种高浓度掺杂的层5可以通过在形成抗反射膜之前，在制备电池的步骤 中使用例如B作为扩散源进行热扩散处理而形成，或当使用Al时，它也可以在印刷步骤中 通过将Al膏印刷在相对表面侧上而形成。
[0183] 然后，将电极用膏状组合物印刷在抗反射膜侧上，并且也填充在形成于光接受表 面侧上的通孔的内部，然后在650至850°C烧结，由此由烧透效应，膏状组合物可以实现与 作为下层的η-型层的欧姆接触。
[0184] 而且，如图4(b)的平面图中所示，将根据本发明的电极用膏状组合物以条纹形状 印刷在η侧和ρ侧中的每个上，因而在相对表面侧上形成背表面电极6和7。
[0185] 在本发明中，通孔电极4、集电用栅极电极2、背表面电极6和背表面电极7使用电 极用膏状组合物形成，由此高产率地形成了所述通孔电极4、集电用栅极电极2、背表面电 极6和背表面电极7,它们中的每一个均包括作为导电金属的铜，抑制了铜的氧化，并且具 有低的电阻率。
[0186] 而且，根据本发明的电极用膏状组合物并不限于上述光伏电池电极的应用，并且 还可以适当地用于应用如例如等离子体显示器的电极布线和屏蔽布线、陶瓷电容器、天线 电路、各种传感器电路和半导体器件的热消散材料中。
[0187][实施例]
[0188] 下面，将参考实施例详细地描述本发明，但是本发明并不限于这些实施例。此外， 除非另外说明，"份"和" ％ "基于质量。
[0189]〈实施例1>
[0190] (a)电极用膏状组合物的制备
[0191] 将含有1质量％磷的含磷的铜合金制备、溶解、通过水雾化法形成粉末，然后干燥 和分类。将分类过的粉末混合，并且进行脱氧/脱水处理，以制备含有1质量％磷的含磷的 铜合金粒子。此外，含磷的铜合金粒子的粒子直径（D50% )为1. 5μπι。
[0192] 此外，在常压下，使用测量装置：热重量分析/差热分析分析仪（TG/DTA-6200型， 由SIINanoTechnologyInc.制造），在室温至KKKTC的测量温度范围、40°C/min的升 温速率以及200ml/min的大气流动速率的条件下，进行同时测定的热重量分析/差热分析 (TG-DTA)。结果，发现在同时测定的热重量分析/差热分析（TG-DTA)中显示最大面积的放 热峰的峰值温度为292°C。
[0193]制备包含32份氧化钒（V2O5)、26份氧化磷（P2O5)、10份的氧化钡（BaO)、10份氧化 钨（WO3)、1份氧化钠（Na2O)、3份氧化钾（K2O)、10份氧化锌（ZnO)和8份氧化锰（MnO)的 玻璃（下文中，在有些情况下缩写为"G19"）。这种玻璃G19具有447°C的软化点以及高于 600C的结晶温度。
[0194] 通过使用所得的玻璃G19,获得粒子直径（D50% )为1. 7μπι的玻璃粒子。
[0195] 将39. 2份上述获得的含磷的铜合金粒子，45. 9份银粒子（粒子直径 (D50% )3μm，由Sigma-Aldrich公司生产的高纯度化学品）、1. 7份玻璃粒子和13. 2份含 4%乙基纤维素（EC)的二甘醇一丁醚乙酸酯（BCA)溶液在由玛瑙制备的研钵中混合并且搅 拌20分钟，由此制备电极用膏状组合物1。
[0196] (b)光伏电池的制备
[0197] 制备膜厚度为190μπι的P-型半导体基板，并且将其切割成125mmX125mm的尺 寸，在所述P-型半导体基板中，在所述光接受表面上形成η-型半导体层、纹理和抗反射膜 (氮化硅膜）。使用丝网印刷法，对于如图2所示的电极图案将上述获得的电极用膏状组合 物1印刷在光接受表面上。电极的图案由150μm宽的指线（fingerline)和I.Imm宽的汇 流条构成，并且适当地调节印刷条件（丝网板的网孔，印刷速度、印刷压力）以产生烧结后 为20μm的膜厚度。将所得物在150°C加热的烘箱中放置15分钟，并且通过蒸发移除溶剂。
[0198] 随后，通过丝网印刷，在背表面的整个表面上类似地印刷铝电极膏状物。适当地调 节印刷条件，以产生烧结后为40μm的膜厚度。将所得物在150°C加热的烘箱中放置15分 钟，并且通过蒸发移除溶剂。
[0199] 然后，在红外快速加热炉中，在空气气氛下，在850°C将热处理（烧结）进行2秒， 以制备其中形成有所需电极的光伏电池的电池1。
[0200] 〈实施例2>
[0201] 除了将实施例1中电极形成过程中用于热处理（烧结）的温度从850°C改变为 750°C之外，以与实施例1相同的方式，制备其中形成有所需电极的光伏电池的电池2。
[0202] 〈实施例3至15和实施例43至46>
[0203] 除了将实施例1中含磷的铜合金粒子中的含量、粒子直径（D50% )和磷含量，银粒 子的粒子直径（D50%)和含量，玻璃粒子的种类和含量，包含4%乙基纤维素（EC)的二甘 醇一丁醚乙酸酯（BCA)溶液的含量，以及必要时被包含的含磷化合物的种类和含量改变为 表1中所示之外，以与实施例1相同的方式，制备电极用膏状组合物3至15和电极用膏状 组合物43至46。
[0204]此外，玻璃粒子（AYl)包含45份氧化钒（V2O5)、24. 2份氧化磷（P2O5)、20. 8份氧化 钡（BaO)、5份氧化锑（Sb2O3)和5份氧化钨（WO3)，并且具有1. 7μm的粒子直径（D50% )。 此外，该玻璃具有492°C的软化点和高于600°C的结晶温度。
[0205] 此外，玻璃粒子（DlO)包括64份氧化铅（PbO)、11份氧化硼（B2O3)、5份氧化铝 (Al2O3)、10份二氧化硅（SiO2)和10份氧化锌（ZnO)，并且具有2. 3μm的粒子直径(D50 % )。 此外，该玻璃具有440°C的软化点和高于600°C的结晶温度。
[0206] 此外，使用磷酸三苯酯作为磷酸酯，并且使用六苯氧基磷腈作为环状磷腈。
[0207] 然后，除了将用于热处理的温度和处理时间改变为表1所示之外，以与实施例1相 同的方式，使用上述获得的电极用膏状组合物3至15和电极用膏状组合物43至46,分别制 备光伏电池的电池3至15以及光伏电池的电池43至46,它们各自具有在其中形成的所需 的电极。
[0208]〈比较例1>
[0209] 除了在电极用膏状组合物的制备过程中不使用含磷的铜合金粒子以及将实施例1 中的相应组分改变为表1所示的组成之外，以与实施例1相同的方式，制备电极用膏状组合 物C1。
[0210] 除了使用不包含含磷的铜合金粒子的电极用膏状组合物Cl之外，以与实施例1相 同的方式，制备光伏电池的电池Cl。
[0211] 〈比较例2>
[0212] 除了将比较例1中的用于电极形成过程中的热处理（烧结）的温度从850°C改变 为750°C之外，以与比较例1相同的方式，制备光伏电池的电池C2。
[0213]〈比较例3>
[0214] 除了采用不含磷的纯酮（磷的含量为0%)代替实施例1中的之外，以与实施例1 相同的方式，制备电极用膏状组合物C3。
[0215] 除了使用电极用膏状组合物C3之外，以与实施例1相同的方式，制备光伏电池的 电池C3。
[0216] [表1]
[0217]

【权利要求】
1. 一种电极用膏状组合物，所述膏状组合物包含： 含铜粒子，所述含铜粒子在同时测定的热重量分析/差热分析中显示最大面积的放热 峰的峰值温度为280°C以上； 玻璃粒子； 溶剂；和 树脂。
2. 根据权利要求1所述的电极用膏状组合物，其中所述含铜粒子是选自如下各种粒子 中的至少一种粒子： (A) 含磷的铜合金粒子； (B) 涂布有银的铜粒子；或 (C) 铜粒子，所述铜粒子用选自由三唑化合物、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、无机金属化 合物盐、有机金属化合物盐、聚苯胺系树脂和金属醇盐组成的组中的至少一种进行了表面 处理。
3. 根据权利要求1或2所述的电极用膏状组合物，其中所述玻璃粒子具有600°C以下 的玻璃软化点和高于600°C的结晶开始温度。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的电极用膏状组合物，其中所述玻璃粒子包括五 氧化二磷-五氧化二钒系玻璃。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的电极用膏状组合物，所述膏状组合物还包含银 粒子。
6. 根据权利要求5所述的电极用膏状组合物，其中当所述含铜粒子和所述银粒子的总 量为100质量％时，所述含铜粒子的含量为9质量％至88质量％。
7. 根据权利要求5或6所述的电极用膏状组合物，其中： 所述含铜粒子和所述银粒子的总含量为70质量％至94质量％ ; 所述玻璃粒子的含量为〇. 1质量％至10质量％ ;以及 所述溶剂和所述树脂的总含量为3质量％至29. 9质量％。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的电极用膏状组合物，所述膏状组合物还包含含 磷化合物。
9. 根据权利要求8所述的电极用膏状组合物，其中所述含磷化合物是选自由磷酸、磷 酸铵、磷酸酯和环状磷腈组成的组中的至少一种含磷化合物。
10. -种电极用膏状组合物，所述膏状组合物包括： 含磷的铜合金粒子； 玻璃粒子； 溶剂；和 树脂。
11. 一种电极用膏状组合物，所述膏状组合物包含： 涂布有银的铜粒子； 玻璃粒子； 溶剂；和 树脂。
12. -种电极用膏状组合物，所述膏状组合物包含：铜粒子，所述铜粒子用选自由三唑 化合物、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、无机金属化合物盐、有机金属化合物盐、聚苯胺系树脂 和金属醇盐组成的组中的至少一种进行了表面处理；玻璃粒子；溶剂和树脂。
13. -种光伏电池，所述光伏电池具有通过将提供至硅基板上的权利要求1至12中任 一项所述的电极用膏状组合物烧结而形成的电极。
14. 权利要求1-12中任一项所述的电极用膏状组合物在硅基板上生成电极的过程中 的应用。
【文档编号】H01L31/0224GK104392771SQ201410659024
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2011年1月25日 优先权日:2010年1月25日
【发明者】吉田诚人, 野尻刚, 岩室光则, 足立修一郎, 木泽桂子, 青柳拓也, 山本浩贵, 内藤孝, 加藤隆彦 申请人:日立化成工业株式会社