晶体受激拉曼散射的应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种Ca3(BO3)2晶体受激拉曼散射的应用，将Ca3(BO3)2晶体沿光学主轴(90°,0°)即X轴加工成拉曼器件，用高峰值功率的激光沿X轴入射，利用其大的拉曼频移、高的抗光伤阈值和强的拉曼增益获得拉曼散射激光。本发明利用Ca3(BO3)2拉曼晶体易制备、无污染、造价低廉、抗激光损伤阈值高、紫外截止边短且透过率高、拉曼频移大等特点将其制备成受激拉曼散射装置，使其减小了所述拉曼激光器的体积并且提高了其性能，还有利于深紫外拉曼激光器的应用。
【专利说明】—种Ca3(BO3)2晶体受激拉曼散射的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种Ca3 (BO3)2晶体受激拉曼散射的应用，属于拉曼激光与器件的【技术领域】。
【背景技术】
[0002]利用晶体的受激拉曼散射技术，能够获得一些新的激光波长，例如黄、橙激光和1.5μπι人眼安全激光。到目前为止，人们已研究过的拉曼晶体包括金刚石、硝酸盐(Ba(NO3)2)、钨酸盐(BaTO4、SrffO4)、钒酸盐(YV04、GdVO4)、钥酸盐(BaMo04、SrMoO4)、磷酸盐(KTi0P04、KH2PO4)、碘酸盐(Li13)、碳酸盐(CaCO3)等，而有关硼酸盐Ca3 (BO3) 2晶体的受激拉曼性质研究国内外未见任何报道。与其它晶体相比，Ca3(BO3)2晶体作为拉曼介质有五个显著优点:易生长、成本低、紫外透光性能好、抗激光损伤阈值高、拉曼频移大。Ca3(BO3)2晶体熔点在1420°C附近，可用提拉法生长，便于短时间内获得大尺寸、高质量单晶，而且不含稀土元素，在造价上有优势，易推广，商用价值高。Ca3(BO3)2的透光范围为180?3800nm，在190?350nm仍保持较高透过率，有利于紫外波段的变频应用。最新研究表明，Ca3 (BO3) 2晶体最强的拉曼频移达到927CHT1，而且激光脉冲的抗光伤阈值仅次于金刚石但高于其他拉曼晶体，因此特别适用于高能脉冲条件下的工作。分别以266、355、532和1064nm皮秒脉冲激光作为泵浦源，首次发现硼酸钙具有强的拉曼效应，能够观测到多级斯托克斯线和反斯托克斯线。Ca3(BO3)2晶体还具备优良的热学性质和稳定的物理化学性能，可作为一种新型拉曼晶体。
[0003]目前常用的固体拉曼材料有YVO4和SrWO4晶体，YVO4晶体熔点高且原始材料V2O5具有剧毒性，污染环境；SrW04晶体生长过程中W2O3极易挥发所以组分难以控制，另外这两种晶体都含有稀土元素因此造价高；还有YVO4和SrWO4晶体紫外截止边分别为400nm和300nm，远大于Ca3(BO3)2晶体的180nm，因此不利于在深紫外的拉曼变频器件应用。
【发明内容】
[0004]针对现有技术研究的不足，本发明提供一种Ca3(BO3)2晶体受激拉曼散射的应用。所述Ca3(BO3)2拉曼晶体制备容易、无污染、造价低、激光损伤阈值高、紫外截止边短透过率高、拉曼频移大等优点，有利于固体拉曼激光的发展。根据自发拉曼谱发现Ca3(BO3)2晶体最优拉曼配置是X(YY)X,因此拉曼器件的加工角度是(90° ,0° )即X轴。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]专业技术术语:
[0007]受激拉曼散射(SRS):是强激光的光电场与原子中的电子激发、分子中的振动或与晶体中的晶格相耦合产生的，具有很强的受激特性，即与激光器中的受激光发射有类似特性:方向性强，散射强度高。
[0008]拉曼频移:散射光频与激发光频之差，取决于分子振动能级的改变，所以它是特征的，与入射光的波长无关，也可适用于分子结构的分析。拉曼频移越大，散射光与激发光的波长差越大。
[0009]斯托克斯线:在拉曼散射中，若光子把一部分能量(ΛE)给样品分子，得到的散射光能量减小，在垂直方向上测量的散射光中，可以监测到频率为(Vtl-AEA)的线，称为斯托克斯线，相反。若光子从样品分子中获得能量，在大于入射光频率处接收到散射光线，则称为反斯托克斯线。
[0010]发明概述
[0011]一种Ca3(BO3)2晶体受激拉曼散射的应用，将Ca3(BO3)2晶体沿光学主轴(90°，0° )即X轴加工成拉曼器件，用高峰值功率的激光沿X轴入射，利用其大的拉曼频移、高的抗光伤阈值和强的拉曼增益获得拉曼散射激光。
[0012]发明详述
[0013]一种Ca3 (BO3) 2晶体受激拉曼散射的应用:
[0014]I)对所述Ca3(BO3)2晶体通光方向，即沿光学主轴X轴加工成拉曼器件，即Ca3(BO3)2拉曼晶体，加工角度为(90° ,0° )，上述切角遵循晶体学的国际惯例，前一个角度为空间切割方向与空间坐标系中Z轴的夹角，后一个角度为空间切割方向在空间坐标系中XY平面内的投影与X轴的夹角，其中X轴、Y轴和Z轴为三维空间的坐标轴；
[0015]2)采用基频光激光器作为泵浦源，泵浦光沿Y轴偏振，X轴入射Ca3 (BO3)2拉曼晶体，最终获得拉曼散射激光:
[0016]在所述Ca3 (BO3) 2拉曼晶体的出光端面放置一个用以滤掉基频光的滤色片，最后获得拉曼散射激光；或者在所述Ca3(BO3)2拉曼晶体入光端面镀基频光增透膜，且出光端面镀基频光高反膜和拉曼光增透膜，最后获得拉曼散射激光；
[0017]3)经步骤I)、2)加工后的Ca3(BO3)2拉曼晶体成为受激拉曼散射装置。此处设计的优点在于，所述受激拉曼散射装置能够减小所述拉曼激光器的体积并且提高其性能。
[0018]本发明利用Ca3(BO3)2晶体拉曼频移大、增益高、激光损伤阈值高的优势获得拉曼散射激光。Ca3 (BO3)2晶体化学式中不含有稀土元素，其多晶料合成原料CaCO3和H3BO3价格低廉，所以具有成本低和无污染的优势。另外Ca3 (BO3) 2晶体能够一致熔融，可采用提拉法和坩埚下降法快速生长。Ca3 (BO3) 2晶体属于三方晶系，折射率主轴X、Y、Z和a、b、c都满足右手坐标系，其中X和Z与结晶学主轴a和c分别重合，Y与b成30°夹角，％ = 11/1^。在25°C的室温下，采用532nm激光源实测Ca3(BO3)2晶体的自发拉曼谱(如图1所示)，在X(ZZ)X和X (YY) X配置下发现强度最大的拉曼频移是927CHT1，高于YVO4 (890cm^)和SrWO4 (92IcnT1)晶体，另外通过自发拉曼谱发现X(YY)X配置下927CHT1拉曼增益比X(ZZ)X配置高，因此更适合按照X(YY)X配置加工拉曼器件。
[0019]经研究还发现Ca3(BO3)2晶体具有高的抗激光损伤阈值，其Z偏振的532nm(30ps)激光光伤阈值达到35.2Gff/cm2,分别是SrWO4晶体的2倍和YVO4晶体的4倍。
[0020]根据本发明优选的，所述基频光激光器的脉冲宽度为纳秒、皮秒或者飞秒。
[0021]根据本发明优选的,所述基频光激光器为输出波长266nm, 355nm,532nm和1064nm的脉冲激光器。
[0022]根据本发明优选的，在所述步骤I)中，在将Ca3(BO3)2晶体沿通光方向(90° ,0° )即X轴加工的同时，对沿通光方向的两个端面进行抛光，分别形成入光端面和出光端面。
[0023]根据本发明优选的，所述Ca3(BO3)2拉曼晶体的长度为10?80mm。该长度能够降低拉曼效应阈值和提高转化效率。
[0024]根据本发明优选的，在所述Ca3(BO3)2拉曼晶体的入光端面镀基频光增透膜；在所述Ca3(BO3)2拉曼晶体的出光端面镀基频光高反膜和拉曼光增透膜:
[0025]当采用266nm的激光作为泵浦源时，则Ca3 (BO3) 2拉曼晶体的入光端面镀265.5?266.5nm增透膜，出光端面锻265.5?266.5nm高反膜和267?500nm增透膜；
[0026]当采用355nm的激光作为泵浦源时，则Ca3(BO3)2拉曼晶体的入光端面镀350?360nm增透膜，出光端面镀350?360nm高反膜、300?349nm增透膜和361?600nm增透膜；
[0027]当采用532nm的激光作为泵浦源时，则Ca3(BO3)2拉曼晶体的入光端面镀522?542nm增透膜，出光端面镀522?542nm高反膜、400?518nm增透膜和545?800nm增透膜；
[0028]当采用1064nm的激光作为泵浦源时，则Ca3 (BO3)2拉曼晶体的入光端面镀1054?1074nm增透膜，出光端面镀1054?1074nm高反膜、450?1050nm增透膜和1000?210nm
增透膜。
[0029]本发明的优点在于:
[0030]1、本发明利用Ca3(BO3)2拉曼晶体易制备、无污染、造价低廉、抗激光损伤阈值高、拉曼频移大等特点将其制备成受激拉曼散射装置，使其减小了所述拉曼激光器的体积并且提闻了其性能。
[0031]2、本发明还利用Ca3(BO3)2拉曼晶体的透光范围为180?3800nm，在190?350nm仍保持较高透过率，紫外透光截止边远小于YVO4 (400nm)和SrWO4 (300nm)晶体，有利于所述受激拉曼散射装置在紫外波段的变频应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图la、图lb、图1c和图1d分别为Ca3(BO3)2晶体自发拉曼散射谱，其中横坐标代表拉曼频移(cnT1)，纵坐标代表强度(a.u.):
[0033]图1a中X (ZZ) X配置下的自发拉曼谱；
[0034]图1b中X (YY) X配置下的自发拉曼谱；
[0035]图1c中Z (XY) Z配置下的自发拉曼谱；
[0036]图1d中X(YZ)X配置下的自发拉曼谱；
[0037]图2、Ca3 (BO3) 2拉曼晶体激光受激拉曼散射装置，其中，在所述Ca3 (BO3) 2拉曼晶体的出光端面放置一个用以滤掉基频光的滤色片；
[0038]图3、Ca3 (BO3) 2拉曼晶体激光受激拉曼散射装置，其中，在所述Ca3 (BO3) 2拉曼晶体入光端面镀基频光增透膜，且出光端面镀基频光高反膜和拉曼光增透膜；
[0039]图4、Ca3 (BO3) 2拉曼晶体266nm受激拉曼散射谱。横坐标代表拉曼激光波长(nm),纵坐标代表强度(a.u.)；
[0040]图5、Ca3 (BO3) 2拉曼晶体355nm受激拉曼散射谱。横坐标代表拉曼激光波长(nm),纵坐标代表强度(a.u.)；
[0041]图6Xa3(BO3)2拉曼晶体532nm受激拉曼散射谱。横坐标代表拉曼激光波长(nm),纵坐标代表强度(a.u.)；
[0042]图7、Ca3 (BO3) 2拉曼晶体1064nm受激拉曼散射谱。横坐标代表拉曼激光波长(nm),纵坐标代表强度(a.u.)。
【具体实施方式】
:
[0043]下面结合实施例和说明书附图对本发明做详细的说明，但不限于此。
[0044]实施例1、
[0045]一种Ca3 (BO3) 2晶体受激拉曼散射的应用:
[0046]I)对所述Ca3(BO3)2晶体通光方向，即沿光学主轴X轴加工成拉曼器件，即Ca3(BO3)2拉曼晶体，加工角度为(90° ,0° )，上述切角遵循晶体学的国际惯例，前一个角度为空间切割方向与空间坐标系中Z轴的夹角，后一个角度为空间切割方向在空间坐标系中XY平面内的投影与X轴的夹角，其中X轴、Y轴和Z轴为三维空间的坐标轴；沿X通光方向的长度是40mm即X = 40 ;晶体器件尺寸为mm3(x、y、z分别代表X、Y、Z方向长度，10彡X彡80 ;4彡y = ζ彡10)，将YZ面双面精抛光，其中抛光度在30'之内，即对沿通光方向的两个端面进行抛光，分别形成入光端面和出光端面；
[0047]2)将步骤⑴得到的Ca3(BO3)2拉曼晶体样品放到特制的晶体夹具上，采用恒温水箱冷却控制晶体的温度在25°C左右；采用基频光激光器作为泵浦源，泵浦光沿Y轴偏振，X轴入射Ca3(BO3)2拉曼晶体，最终获得拉曼散射激光:
[0048]在所述Ca3 (BO3) 2拉曼晶体的出光端面放置一个用以滤掉基频光的滤色片，最后获得拉曼散射激光；
[0049]3)经步骤1)、2)加工后的Ca3(BO3)2拉曼晶体成为受激拉曼散射装置。此处设计的优点在于，所述受激拉曼散射装置能够减小了所述拉曼激光器的体积并且提高了其性能。
[0050]所述基频光激光器为输出波长266nm的5纳秒激光器，调整夹具位置让泵浦光沿Ca3(BO3)2拉曼晶体Y轴方向偏振，X轴方向通入，使用滤色片滤过泵浦光便可得到拉曼散射激光，然后用光谱仪记录拉曼散射激光波长如图4所示。利用Ca3(BO3)2拉曼晶体的(90°，0° )切向337CHT1和927CHT1频移，能够得到I阶斯托克斯拉曼激光。
[0051]实施例2、
[0052]如实施例1所述的一种Ca3(BO3)2晶体受激拉曼散射的应用，其区别在于，
[0053]Ca3 (BO3) 2拉曼晶体沿X通光方向的长度是20mm即x = 20 ;
[0054]所述基频光激光器为输出波长355nm的20皮秒激光器，调整夹具位置让泵浦光沿Ca3(BO3)2晶体Y轴方向偏振，X轴方向通入，使用滤色片滤过泵浦光便可得到拉曼散射激光，然后用光谱仪记录拉曼散射激光波长如图5所示。利用Ca3(BO3)2拉曼晶体的(90°，0° )切向927cm—1和87cm—1频移，能够得到4阶反斯托克斯和4阶斯托克斯拉曼激光。
[0055]实施例3、
[0056]如实施例1所述的一种Ca3(BO3)2晶体受激拉曼散射的应用，其区别在于，
[0057]Ca3 (BO3) 2拉曼晶体沿X通光方向的长度是50mm即x = 50 ;
[0058]所述基频光激光器为输出波长532nm的30皮秒激光器，调整夹具位置让泵浦光沿Ca3(BO3)2晶体Y轴方向偏振，X轴方向通入，使用滤色片滤过泵浦光便可得到拉曼散射激光，然后用光谱仪记录拉曼散射激光波长如图5所示。利用Ca3(BO3)2拉曼晶体的(90°，0° )切向927cm—1和87cm—1频移，能够得到4阶反斯托克斯和4阶斯托克斯拉曼激光。
[0059]实施例4、
[0060]如实施例1所述的一种Ca3(BO3)2晶体受激拉曼散射的应用，其区别在于，
[0061]Ca3 (BO3) 2拉曼晶体沿X通光方向的长度是30mm即x = 30 ;
[0062]所述基频光激光器为输出波长1064nm的40皮秒激光器，调整夹具位置让泵浦光沿Ca3 (BO3)2晶体Y轴方向偏振，X轴方向通入，使用滤色片滤过泵浦光便可得到拉曼散射激光，然后用光谱仪记录拉曼散射激光波长如图6所示。利用Ca3(BO3)2拉曼晶体的(90°，0° )切向 927CHT1，249cm1,163cm_1, 337cm_1 和 87cm-1 频移，能够得到 9 阶反斯托克斯和4阶斯托克斯拉曼激光。
[0063]实施例5、
[0064]如实施例1所述的一种Ca3(BO3)2晶体受激拉曼散射的应用，其区别在于，
[0065]Ca3 (BO3) 2拉曼晶体沿沿X通光方向的长度是60mm即x = 60 ;
[0066]Ca3(BO3)2拉曼晶体的入光端面镀265.5?266.5nm增透膜，出光端面镀265.5?266.5nm高反膜和267?500nm增透膜；
[0067]所述基频光激光器为输出波长266nm的5纳秒激光器，调整夹具位置让泵浦光沿Ca3(BO3)2晶体Y轴方向偏振，X轴方向通入，晶体出射光端面得到拉曼散射激光。通过镀膜后Ca3(BO3)2拉曼晶体基频光入射面透过率增高反射率降低，拉曼光透过率增加，因此拉曼散射激光输出增加。
[0068]实施例6、
[0069]如实施例5所述的一种Ca3(BO3)2晶体受激拉曼散射的应用，其区别在于，
[0070]Ca3 (BO3) 2拉曼晶体沿沿X通光方向的长度是40mm即x = 40 ;
[0071]Ca3(BO3)2拉曼晶体的入光端面镀350?360nm增透膜，出光端面镀350?360nm高反膜、300?349nm增透膜和361?600nm增透膜；
[0072]所述基频光激光器为输出波长355nm的20皮秒激光器，调整夹具位置让泵浦光沿Ca3(BO3)2晶体Y轴方向偏振，X轴方向通入，晶体出射光端面得到拉曼散射激光。通过镀膜后Ca3(BO3)2拉曼晶体基频光入射面透过率增高反射率降低，拉曼光透过率增加，因此拉曼散射激光输出增加。
[0073]实施例7、
[0074]如实施例5所述的一种Ca3(BO3)2晶体受激拉曼散射的应用，其区别在于，
[0075]Ca3 (BO3) 2拉曼晶体沿X通光方向的长度是50mm即x = 50 ;
[0076]Ca3(BO3)2拉曼晶体的入光端面镀522?542nm增透膜，出光端面镀522?542nm高反膜、400?518nm增透膜和545?800nm增透膜；
[0077]所述基频光激光器为输出波长532nm的30皮秒激光器，调整夹具位置让泵浦光沿Ca3(BO3)2晶体Y轴方向偏振，X轴方向通入，晶体出射光端面得到拉曼散射激光。通过镀膜后Ca3(BO3)2拉曼晶体基频光入射面透过率增高反射率降低，拉曼光透过率增加，因此拉曼散射激光输出增加。
[0078]实施例8、
[0079]如实施例5所述的一种Ca3(BO3)2晶体受激拉曼散射的应用，其区别在于，
[0080]Ca3 (BO3) 2拉曼晶体沿X通光方向的长度是30mm即x = 30 ;
[0081]Ca3(BO3)2拉曼晶体的入光端面镀1054?1074nm增透膜，出光端面镀1054?1074nm高反膜、450?1050nm增透膜，1000?210nm增透膜；
[0082]所述基频光激光器为输出波长1064nm的40皮秒激光器，调整夹具位置让泵浦光沿Ca3(BO3)2晶体Y轴方向偏振，X轴方向通入，晶体出射光端面得到拉曼散射激光。通过镀膜后Ca3(BO3)2拉曼晶体基频光入射面透过率增高反射率降低，拉曼光透过率增加，因此拉曼散射激光输出增加。
【权利要求】
1.一种Ca3(BO3)2晶体受激拉曼散射的应用，其特征在于: 1)对所述Ca3(BO3)2晶体通光方向，即沿光学主轴X轴加工成拉曼器件，即Ca3(BO3)2拉曼晶体，加工角度为(90° ,0° )，上述切角遵循晶体学的国际惯例，前一个角度为空间切割方向与空间坐标系中Z轴的夹角，后一个角度为空间切割方向在空间坐标系中XY平面内的投影与X轴的夹角，其中X轴、Y轴和Z轴为三维空间的坐标轴； 2)采用基频光激光器作为泵浦源，泵浦光沿Y轴偏振，X轴入射Ca3(BO3) 2拉曼晶体，最终获得拉曼散射激光: 在所述Ca3 (BO3) 2拉曼晶体的出光端面放置一个用以滤掉基频光的滤色片，最后获得拉曼散射激光；或者在所述Ca3(BO3)2拉曼晶体入光端面镀基频光增透膜，且出光端面镀基频光高反膜和拉曼光增透膜，最后获得拉曼散射激光； 3)经步骤I)、2)加工后的Ca3(BO3)2拉曼晶体成为受激拉曼散射装置。
2.根据权利要求1所述的一种Ca3(BO3)2晶体受激拉曼散射的应用，其特征在于，所述基频光激光器的脉冲宽度为纳秒、皮秒或者飞秒。
3.根据权利要求2所述的一种Ca3(BO3)2晶体受激拉曼散射的应用，其特征在于，所述基频光激光器为输出波长266nm，355nm, 532nm和1064nm的脉冲激光器。
4.根据权利要求1所述的一种Ca3(BO3)2晶体受激拉曼散射的应用，其特征在于，在所述步骤I)中，在将Ca3(BO3)2晶体沿通光方向(90° ,0° )即X轴加工的同时，对沿通光方向的两个端面进行抛光，分别形成入光端面和出光端面。
5.根据权利要求1所述的一种Ca3(BO3)2晶体受激拉曼散射的应用，其特征在于，所述Ca3(BO3)2拉曼晶体的长度为10?80mm。
6.根据权利要求1所述的一种Ca3(BO3)2晶体受激拉曼散射的应用，其特征在于，在所述Ca3(BO3)2拉曼晶体的入光端面镀基频光增透膜；在所述Ca3(BO3)2拉曼晶体的出光端面镀基频光高反膜和拉曼光增透膜: 当采用266nm的激光作为泵浦源时，则Ca3 (BO3) 2拉曼晶体的入光端面镀265.5?266.5nm增透膜，出光端面锻265.5?266.5nm高反膜和267?500nm增透膜； 当采用355nm的激光作为泵浦源时，则Ca3(BO3)2拉曼晶体的入光端面镀350?360nm增透膜，出光端面镀350?360nm高反膜、300?349nm增透膜和361?600nm增透膜； 当采用532nm的激光作为泵浦源时，则Ca3(BO3)2拉曼晶体的入光端面镀522?542nm增透膜，出光端面镀522?542nm高反膜、400?518nm增透膜和545?800nm增透膜； 当采用1064nm的激光作为泵浦源时，则Ca3 (BO3) 2拉曼晶体的入光端面镀1054?1074nm增透膜，出光端面镀1054?1074nm高反膜、450?1050nm增透膜和1000?210nm增透膜。
【文档编号】H01S3/30GK104348081SQ201410689784
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年11月25日 优先权日:2014年11月25日
【发明者】王正平, 刘彦庆, 张芳, 于法鹏, 侯帅, 赵显 , 许心光 申请人:山东大学