一种高电压钴酸锂正极材料的水系包覆方法
【专利摘要】本发明公开了高电压钴酸锂正极材料的水系包覆方法，具体步骤为：称取纯水打入球磨机内球磨，完成后开启循环，再分别称取分散剂和金属离子化合物倒入球磨机内进行循环球磨和分散完成一次浆料的制备；再称取钴酸锂加入球磨机内进行球磨和分散完成二次浆料的制备；分散后浆料通过砂浆泵打入真空干燥机内进行干燥；完成干燥的物料加入窑炉中进行二次烧结；二次烧结后的物料进行过筛和除铁得到所需材料。本发明所揭示的制备方法，通过在钴酸锂表面包覆一层氧化物，提高了钴酸锂正极材料的充放电电压，克服了材料在高电压充放电下循环稳定性差的缺陷，可作为锂离子电池4.4V正极钴酸锂材料。
【专利说明】一种高电压钴酸锂正极材料的水系包覆方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂电池【技术领域】，特别涉及一种高电压钴酸锂正极材料的水系包覆方法。
【背景技术】
[0002]在锂离子正极材料中，钴酸锂由于具有较高的工作电压和能量密度、易合成且可快速充放电，因此被广泛应用。但是在深度充放电情况下(充电电压在4.3V以上)，钴酸锂结构稳定性和安全性能存在明显缺陷。
[0003]为了解决钴酸锂存在的上述问题，目前采取的方法为表面包覆。通过一定的包覆技术，在钴酸锂正极材料表面均匀的包覆一层材料，可以有效防止活性材料与电解液的直接接触，从而有效的抑制材料中Co溶出，提高正极活性材料的稳定性，进而提高锂离子电池的循环性能。
[0004]目前，采用的包覆工艺主要有干式包覆和湿式包覆，不同的包覆工艺对LiCo02的结构有着直接的影响，所得到的LiCo02的性能也不尽相同。干式包覆存在包覆不均匀的问题，湿法包覆中采用乙醇等有机溶剂作为介质，存在生产成本高、危险性高、不易于工业化等缺点，采用纯水作为介质的湿式包覆则能避免以上问题，且为了进一步降低成本，可采用简单的无机金属化合物进行包覆。
[0005]中国专利201310023937.6公开了一种钴酸锂的包覆工艺，将金属离子化合物与水溶性的有机物加水球磨得一次浆料，再在一次浆料中加入钴酸锂与水球磨得二次浆料，二次浆料经烘干、焙烧后得包覆后的钴酸锂材料。
[0006]该工艺存在以下缺点:(I) 一次浆料为悬浮液，由于简单的有机物对非水溶性的金属离子化合物的络合能力不足，在球磨过程中金属离子化合物易发生沉降，从而包覆过程中容易发生金属离子化合物的离析，造成包覆不均匀的问题。(2)由于简单有机物的络合作用有限，浆料制备过程中需使用到大量的有机物，专利中水溶性有机物总摩尔量为钴酸锂摩尔量的50?70%，该有机物在后续的焙烧过程中分解成为C02和H20，不会产生对钴酸锂的性能改进的作用，有机物的大量使用是对原料的浪费。(3)该工艺在制作一次浆料前还需进行金属离子化合物与水溶性有机物的混合，增加了工艺过程，不利用产业化生产。
(4)该工艺的一次浆料球磨时间为2?5h，二次浆料的球磨时间6?12h，球磨时间长，不利于工业化生产，且长时间的球磨对设备的磨损大，增加异物引入产品的可能性。且二次浆料长时间的球磨，会对钴酸锂颗粒的表面形貌和内部结构造成破坏，即专利中提到的颗粒的粒度更细，从而影响到产品的物理和电化学性能。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种高电压钴酸锂正极材料的水系包覆方法，该包覆工艺步骤简单，成本低，适合工业化大批量生产，得到的钴酸锂产品具有包覆均匀、电化学性能良好等优点。
[0008]本发明采用的技术方案:一种高电压钴酸锂正极材料的水系包覆方法，包括以下工艺步骤:
[0009]a.以钴酸锂重量为基准,称取钴酸锂重量20%?40%的纯水,打入球磨机内球磨，完成后开启循环；
[0010]b.分别称取占钴酸锂重量的0.1 %?0.5 %的分散剂和金属尚子占钴酸锂重量
0.01 %?I %的金属离子化合物，并将分散剂和金属离子化合物倒入球磨机内进行循环球磨和分散完成一次衆料的制备，同时确保一次球磨分散时间为0.5?2h ;
[0011]C.再称取100?200Kg的钴酸锂，加入球磨机内进行球磨和分散完成二次浆料的制备，确保二次球磨分散时间为I?2h ;
[0012]d.完成球磨分散后，将浆料通过砂浆泵打入真空干燥机内进行干燥，干燥温度为100?200°C，干燥时间为2?5h ;
[0013]e.步骤d中完成干燥的物料加入窑炉中进行二次烧结，确保二次烧结温度为600?900°C，二次烧结时间为5?20h ;
[0014]f.将步骤e中二次烧结后的物料进行过筛和除铁，得到所需材料。
[0015]所述步骤b中所述金属离子化合物选取氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锆、氢氧化钛、氢氧化锰、氢氧化镍、氢氧化钒、氢氧化铈、氢氧化锡等的一种或多种。
[0016]所述步骤b中分散剂选取聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸等的一种或多种。
[0017]本发明所揭示的一种高电压钴酸锂正极材料的水系包覆方法，在一次浆料制备时采用高聚合的有机物分散剂进行分散，能显著减少有机物的使用，并防止金属离子化合物发生沉降，同时高聚合的分散剂能在固体颗粒的表面形成吸附层，使固体颗粒表面的电荷增加，提高形成立体阻碍的颗粒间的反作用力，固体颗粒之间因静电斥力而远离，从而防止固体颗粒发生团聚，使体系均匀，悬浮性能增加，不沉淀，使整个体系物化性质一样，故而使用分散剂能安定地分散液体中的固体颗粒。
[0018]与现有技术相比，本发明所揭示的一种高电压钴酸锂正极材料的水系包覆方法，具有如下优势:
[0019]本发明包覆材料采用常用的金属离子化合物，不需要进行溶解，可大大降低生产成本，工艺步骤也更为简单。
[0020]本发明将金属离子化合物与水溶性的聚合物分散剂在水中球磨，利用球磨所产生的能量和聚合物分散剂强的络合，使金属离子化合物与水溶性有机物络合在一起，可使金属离子化合物与水溶性有机物能够均匀分散，防止非水溶性的金属离子化合物发生沉降，有利于提高包覆的均匀性。
[0021]二次球磨过程中，聚合物分散剂的络合作用、球磨机特殊的循环装置设计，保证了金属离子化合物、分散剂能均匀分散在钴酸锂颗粒周围，提高包覆的均匀性，在钴酸锂后续的干燥、焙烧过程中可以保持各组分均一、稳定，避免金属离子化合物在二次烧结过程中产生偏析的现象，防止元素析出，保证包覆后的钴酸锂的电化学性能，在钴酸锂表面包覆一层致密的氧化物，从而避免钴酸锂与电解液的直接接触，减少容量损失，改善材料的循环性能，满足钴酸锂在> 4.35V高电压下的使用。
[0022]球磨时间短，浆料制作和干燥过程可连续进行，工艺简单，便于产业化生产。
[0023]本发明在球磨过程和二次烧结后均进行了除铁，有效的改善了产品品质，保证产品的电化学性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是实施例1中包覆后钴酸锂成品的SEM图谱；
[0025]图2是实施例1中包覆后钴酸锂成品的EDS图谱；
[0026]图3是实施例1中包覆后钴酸锂成品的XRD图；
[0027]图4是实施例1中包覆后钴酸锂成品的制作的扣式电池的首次充放电图；
[0028]图5是实施例1中包覆后钴酸锂成品的制作的扣式电池的倍率性能图；
[0029]图6是实施例1中包覆后钴酸锂成品的制作的扣式电池的循环性能图。
【具体实施方式】
[0030]下面将以具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
[0031]本发明所揭示的一种电压钴酸锂正极材料的水系包覆方法，包括以下工艺步骤:
[0032]a.以钴酸锂重量为基准，称取钴酸锂重量20%?40%的纯水，打入球磨机内球磨，完成后开启循环；
[0033]b.分别称取占钴酸锂重量的0.1 %?0.5 %的分散剂和金属尚子占钴酸锂重量
0.01 %?I %的金属离子化合物，并将分散剂和金属离子化合物倒入球磨机内进行循环球磨和分散完成一次衆料的制备，同时确保一次球磨分散时间为0.5?2h ;
[0034]c.再称取100?200Kg的钴酸锂，加入球磨机内进行球磨和分散完成二次浆料的制备，确保二次球磨分散时间为I?2h ;
[0035]d.完成球磨分散后，将浆料通过砂浆泵打入真空干燥机内进行干燥，干燥温度为100?200°C，干燥时间为2?5h ;
[0036]e.步骤d中完成干燥的物料加入窑炉中进行二次烧结，确保二次烧结温度为600?900°C，二次烧结时间为5?20h ;
[0037]f.将步骤e中二次烧结后的物料进行过筛和除铁，得到所需材料。
[0038]其中，所述步骤b中所述金属离子化合物选取氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锆、氢氧化钛、氢氧化锰、氢氧化镍、氢氧化钒、氢氧化铈、氢氧化锡等的一种或多种；所述步骤b中分散剂选取聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸等的一种或多种。
[0039]下面以具体实施例对本发明进行阐述
[0040]实施例1
[0041]本发明所揭示的一种高电压钴酸锂正极材料的水系包覆方法，具体步骤为:
[0042]a.以10Kg钴酸锂重量为基准,称取重量为25Kg的纯水,打入球磨机内，完成后开启循环；
[0043]b.分别称取0.1Kg的聚乙烯醇粉末、0.2Kg的氢氧化铝粉末，将聚乙烯醇和氢氧化铝粉末先后倒入球磨机内进行循环球磨和分散完成一次浆料制备，控制球磨循环时间为Ih ；
[0044]c.称取10Kg的钴酸锂，加入球磨机内进行球磨和分散完成二次浆料制备，控制二次球磨Ih ；
[0045]d.将制备完成的二次浆料采用砂浆泵打入真空干燥机内进行干燥，干燥温度为100°C，干燥时间为3h ；
[0046]e.干燥后的物料加入窑炉中进行二次烧结，二次烧结温度为850°C，二次烧结时间为1h ；
[0047]f.二次烧结后的物料再进行过筛和除铁，得到所需材料。
[0048]实施例2
[0049]本发明所揭示的一种高电压钴酸锂正极材料的水系包覆方法，具体步骤为:
[0050]a.以200Kg钴酸锂重量为基准，称取钴酸锂重量的50Kg的纯水，打入球磨机内，完成后开启循环；
[0051]b.分别称取0.4Kg的聚丙烯酸粉末、0.5Kg的氢氧化镁粉末，将聚丙烯酸和氢氧化镁粉末先后倒入球磨机内进行循环球磨和分散完成一次浆料制备，控制球磨循环时间为Ih ；
[0052]c.称取200Kg的钴酸锂，加入球磨机内进行球磨和分散完成二次浆料制备，控制二次球磨2h ；
[0053]d.将二次浆料采用砂浆泵打入真空干燥机内进行干燥，干燥时间温度为150°C，干燥时间为3h ；
[0054]e.干燥后的物料加入窑炉中进行二次烧结。二次烧结温度为800°C，二次烧结时间为12h。
[0055]f.二次烧结后的物料再进行过筛和除铁，得到所需材料。
[0056]实施例3
[0057]本发明所揭示的一种高电压钴酸锂正极材料的水系包覆方法，具体步骤为:
[0058]a.以150Kg钴酸锂重量为基准，称取钴酸锂重量的40Kg的纯水，打入球磨机内，完成后开启循环；
[0059]b.分别称取0.5Kg的聚乙二醇粉末、0.2Kg的氢氧化镁粉末、0.2Kg的氢氧化铝粉末，将聚丙烯酸、氢氧化镁粉末和氢氧化铝粉末先后倒入球磨机内进行循环球磨和分散完成一次浆料制备，控制球磨循环时间为2h ；
[0060]c.称取150Kg的钴酸锂，加入球磨机内进行球磨和分散完成二次浆料制备，控制二次球磨2h ；
[0061]d.将二次浆料采用砂浆泵打入真空干燥机内进行干燥，干燥时间温度为180°C，干燥时间为2h ；
[0062]e.干燥后的物料加入窑炉中进行二次烧结。二次烧结温度为850°C，二次烧结时间为12h。
[0063]f.二次烧结后的物料再进行过筛和除铁，得到所需材料。
[0064]以上述第一实施例为例对其微观结构按下述方法进行测试:
[0065]采用扫描电镜观察包覆后的钴酸锂成品的表面形貌，得到的微观形态如图1所示，从图1可以看出，包覆后的钴酸锂颗粒为单晶颗粒，无团聚，颗粒表面光滑。
[0066]采用能谱分析仪(EDS)对钴酸锂产品的颗粒表面进行元素表征，从EDS图谱可以看出，钴酸锂的各组成元素均匀分布，Al均匀的包覆在颗粒表面。
[0067]采用X射线衍射仪(XRD)对包覆后的钴酸锂产品进行物相分析，得到的谱图如图2所示，包覆后的钴酸锂的XRD谱图与钴酸锂的标准谱图--对应,说明钴酸锂的结晶性好，
晶体结构良好，包覆后的钴酸锂晶相单一、完整，未有杂相产生。
[0068]上述材料的电化学性能按照下述方法进行测试:用实施例一合成的钴酸锂材料为正极活性物质，锂片为负极，组装成扣式实验电池，正极膜的组成为m(活性物质):m(乙炔黑):m(PVDF) = 90: 5: 5，采用蓝电测试系统进行测试，充放电电压为3?4.5V，分别在常温(25°C )和高温(45°C )环境下进行扣电测试。
[0069]在0.1C的充放电条件下进行扣电测试，得到的首次充放电曲线如图4所示，25°C时，首次放电比容量可达到192.1mA.h/g，首次充放电效率93.1% ;45°C时，首次放电比容量可达187.4mA ?h/g，首次充放电效率94.3%，放电比容量较常规钴酸锂(3.0?4.3V)高30%左右。
[0070]分别在0.1C、0.2C、0.5C、0.8C、1C、2C和5C下进行倍率性能测试，得到的倍率性能如图5所示。25°C时，5C下的放电比容量可达到182.4mA *h/g, 5C/0.1C的容量比为95.10 % ；45°C时，5C下的放电比容量可达至Ij 179.7mA.h/g，5C/0.1C的容量比为95.64%，本发明材料的倍率性能优良。
[0071]以1C/1C充放电倍率在3.0?4.5V的电压范围内进行循环测试，得到的循环测试图如图6所示。25°C时，100次循环后容量保持率为94.5% ;45°C时，100次循环后容量保持率为90.4%。本发明材料在常温和高温下的倍率性能优良。
[0072]本发明的技术内容及技术特征已揭示如上，然而熟悉本领域的技术人员仍可能基于本发明的教示及揭示而作种种不背离本发明精神的替换及修饰，因此，本发明保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为本专利申请权利要求所涵盖。
【权利要求】
1.一种高电压钴酸锂正极材料的水系包覆方法，其特征在于:包括以下工艺步骤: a.以钴酸锂重量为基准,称取钴酸锂重量20%?40%的纯水,打入球磨机内球磨，完成后开启循环； b.分别称取占钴酸锂重量的0.1%?0.5%的分散剂和金属尚子占钴酸锂重量0.01%?1%的金属离子化合物，并将分散剂和金属离子化合物倒入球磨机内进行循环球磨和分散完成一次浆料的制备，并确保一次球磨分散时间为0.5?2h ; c.再称取100?200Kg的钴酸锂，加入球磨机内进行球磨和分散完成二次浆料的制备，确保二次球磨分散时间为I?2h ; d.完成球磨分散后，将浆料通过砂浆泵打入真空干燥机内进行干燥，干燥温度为100?200°C，干燥时间为2?5h ; e.步骤d中完成干燥的物料加入窑炉中进行二次烧结，确保二次烧结温度为600?900°C，二次烧结时间为5?20h ; f.将步骤e中二次烧结后的物料进行过筛和除铁，得到所需材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤b中所述金属离子化合物选取氢氧化镁、氢氧化招、氢氧化错、氢氧化钛、氢氧化猛、氢氧化镍、氢氧化银、氢氧化铺、氢氧化锡中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤b中分散剂选取聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸中的一种或多种。
【文档编号】H01M4/525GK104393286SQ201410697577
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月26日 优先权日:2014年11月26日
【发明者】尹雄鸽, 李魁, 周贵海 申请人:南通瑞翔新材料有限公司