氮氧化物荧光粉及其制备方法和发光装置制造方法
【专利摘要】本发明提供了一种氮氧化物荧光粉及其制备方法和发光装置，其中氮氧化物荧光粉是以通式Si6-zAlzOzN8-z(0.2≤z≤2.0)表示的β型塞隆晶体为基质材料，在基质中固溶有Eu和R元素，其中，R元素为Y，Sc，La，Gd，Lu中的一种或者两种，Eu与R元素的摩尔组成满足以下条件：0.8≤(Eu/Eu+R)＜1。本发明的氮氧化物荧光粉在蓝光激发下，发出510-550nm之间的绿光，且发光效率高，能够满足不同白光LED器件的需求。
【专利说明】氮氧化物荧光粉及其制备方法和发光装置
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氮氧化物荧光粉，尤其是一种具有β塞隆型晶体的氮氧化物荧 光粉、其制备方法和发光装置，属于白光LED发光领域。
【背景技术】
[0002] 白光LED具有绿色、环保、长寿命等优势，已经在照明和显示领域得到广泛应用。 就白光LED产生方式而言，主要是蓝光芯片配合荧光粉的实现方式为主，因此，荧光粉的发 光性能直接影响并决定了白光LED器件的性能。
[0003] 上世纪90年代以来，一类新型的氮/氮氧化物发光材料被开发出来，尤其是以Eu 离子激活的具有塞隆结构的荧光粉备受关注，如：用Eu离子激活的β型塞隆被大范围的紫 外光至蓝光的波长的光激发，发出在520-545nm的波长区域之间的绿色光，因此可作为用 于白光LED的荧光体。长时间以来，人们对其进行了持续的探讨研宄。
[0004] 专利文献1(申请号：200680016345.X)公开了一种β型塞隆陶瓷荧光体，其由通 式Si 6_zAlz0zN8_z所示的β型塞隆陶瓷为母体材料、且固溶Eu作为发光中心的β型塞隆陶 瓷构成，其特征在于，所述通式中的组成ζ为0. 24?0. 42,且Eu含量为0. 05原子％ -0. 25 原子％。专利文献2 (申请号：200780021389.6)公开的荧光粉为β-sialon结构，激活剂 为Eu离子，且该粉末通过激光衍射散射法测定的粒径分布为：累计分数中的10%粒径（D ltl) 为7-20 μπκ且90%粒径（D9tl)为50-90 μπι。此外专利文献（申请号为：201080003227. 1、 201180028320. 2、201180029917. 9等）中对β -sialon荧光粉的组分组成、发光性能参数、 制备方法等方面做了详细介绍。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种氮氧化物荧光粉及其制备方法和所制成的发光装置，具体技术方 案如下：
[0006] 一种氮氧化物荧光粉，以通式Si6_zAlz0 zN8_z表示的β型塞隆晶体为基质材料，其 中0. 2彡Z彡2.0,在基质中固溶有Eu和R元素，其中，R元素为Y，Sc，La，Gd，Lu中的一种 或者两种，R与Eu元素的摩尔组成满足以下条件：0. 8 < (Eu/Eu+R) < 1。
[0007] 优选的是，上述R与Eu元素的摩尔组成满足以下条件：0. 88彡（Eu/Eu+R)彡0. 95。
[0008] 优选的是，Eu与R元素在β型塞隆基质中的固溶量为：0.05-0. 5%。
[0009] 优选的是，上述R元素为Y、Sc中的一种。
[0010] 优选的是，上述氮氧化物荧光粉的外量子效率不小于〇. 60。
[0011] 另一方面，本发明提供的上述氮氧化物荧光粉的制备方法如下：，该制备方法 包括在惰性气氛下将前面所述氮氧化物荧光粉的原料混合物在1800-2200°c的温度、 l-200Mpa的压力下焙烧3-20h的步骤以及将上述焙烧产物进行研磨、酸处理的步骤，最终 获得前面所述的氮氧化物荧光粉。
[0012] 优选的是，上述的惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或者两者的混合气氛。
[0013] 优选的是，原料混合物是5^4、41队八1203411 203以及1? 203，其中1?元素为￥，5(3，1^， Gd，Lu中的一种或者两种。
[0014] 优选的是，上述的酸处理过程中的酸是指氢氟酸、硝酸、盐酸中的一种。
[0015] 在一个具体的实施方式中，本发明的氮氧化物荧光粉制备方法包括以下工序：
[0016] 混料，将5以4、六1队六120341120 3以及1? 203 〇?元素为￥，5(3，1^，6(1，1^中的一种或者 两种）在手套箱中进行混合；
[0017] 焙烧，将上述混合物在惰性气氛下、1800-2200°C的温度、l_200Mpa的压力下焙烧 3-20h ；
[0018] 后处理，将上述焙烧产物进行研磨、酸处理后获得上述的氮氧化物荧光粉。
[0019] 又一方面，本发明还提供了一种发光装置，该发光装置中包含有以上所述的氮氧 化物荧光粉。
[0020] 以下对上述氮氧化物荧光粉作详细的阐述，具体如下：
[0021] 一种氮氧化物荧光粉，以通式Si6_zAlz0 zN8_z表示的β型塞隆晶体为基质材料，其 中0. 2彡ζ彡2.0,在基质中固溶有Eu和R元素，其中，R元素为Y，Sc，La，Gd，Lu中的一种 或者两种，R与Eu元素的摩尔组成满足以下条件：0. 8 < (Eu/Eu+R) < 1。
[0022] 在上述氮氧化物荧光粉中，Eu和R元素在基质中的固溶量是本领域技术人员所 熟知的。如果固溶量太低，则作为β型塞隆晶体荧光体，难以获得足够的亮度。如果固溶 量太高，则有可能改变β型塞隆晶体的晶体结构。在本发明中，Eu和R元素在基质中的固 溶量优选为〇. 05-0. 5%。此外两者的摩尔组成需要满足以下条件：0. 8 < (Eu/Eu+R) < 1。 其中，固溶量的定义，是指在Imol内的Si6_zAlz0 zN8_z中，固溶有多少摩尔的Eu和R元素，即 在以Si6_ zAlz0zN8_z(0. 2彡z彡2. 0)表示的基质中溶入Eu和R元素后，Eu和R元素的摩尔 数总和与Si6_zAl z0zN8_z基质中各元素摩尔值之间的比值，例如：z = 0. 6,且Eu和R元素的 固溶量为〇_2%指的是，在1111〇1的515.，1 (|.60(|.具4的分子式中^11和1?元素的掺杂量为 ： (5. 4+0. 6+0. 6+7. 4)*0.2 % *lmol = 2.8% mol，即在 Imol 的 Si5. Alci 6Otl 6N7 4中，固溶有 2. 8% mol的Eu和R元素）。根据实验研宄发现，当Eu含量过少时，由于发光中心少，因此 发光亮度较低；Eu含量过多时，首先过多的Eu无法完全进入基质晶格的空隙中，造成Eu元 素的浪费，其次是固溶进入晶格的Eu离子因发生浓度猝灭而使得发光亮度降低。
[0023] R元素的选择也受到一定的限制，本发明的实验发现，所选用的R元素为Y，Sc，La， Gd，Lu中的一种或者两种时，其发光亮度较高。首先，上述R元素是稀土元素中的几种，其物 理结构域Eu元素非常相似，且R元素的离子半径均小于溶于基质晶体结构中Eu 2+离子的半 径，比Eu2+更容易固溶在晶体结构中，R元素固溶于晶体结构中后，晶体结构的空隙相比于 无固溶的晶体结构空隙增大，使得Eu 2+离子更容易溶入晶体结构中，从而提高Eu在基质中 的固溶度；其次，R元素本身不发光，与Eu元素的联动掺杂后，不仅不会对荧光粉的发光中 心产生竞争，而且能对荧光粉的晶体场进行优化调节，显著提升荧光粉的发光亮度；最后，R 元素与Eu元素的比例非越高越好，过低的R元素对荧光粉的晶体结构调节微弱，且对激活 剂Eu的能量传递有限，过高的R元素对荧光粉的发光不利。因此优选的，R与Eu元素的摩 尔组成为：〇. 8 彡（Eu/Eu+R) < 1，更优选为：0. 88 彡（Eu/Eu+R)彡 0. 95。
[0024] 同时，上述氮氧化物荧光粉的制备过程中会引入微量的碳，微量碳的存在有利于 荧光粉晶体结构的稳定，从而抑制发光中心Eu2+的氧化，防止转化成Eu 3+而损害发光效率， 然而过多碳的存在，会对荧光粉造成污染，不仅影响体色，而且光效也大幅下降。因此，在实 验过程中要严格控制C含量的引入量。此外，通过调节Z值以及Eu和R元素的固溶量，可 以改变荧光粉的发射主峰的位置、发光强度以及荧光粉的外量子效率。
[0025] 上述R元素中，Y或Sc的离子半径最小，Y或Sc的掺杂对荧光粉的联动作用最为 显著，对荧光粉发光性能的提升最大。
[0026] 上述氮化物荧光粉中，当调节荧光粉的基质组分以及Eu和R元素的固溶量以及两 者的比例时，获得的氮氧化物荧光粉的外量子效率大于0. 60。
[0027] 另外，本发明提供的上述氮氧化物荧光粉的制备方法如下：该制备方法包括以 下工序：混料，将Si 3N4、A1N、A1203、Eu2O 3以及R 203 (R元素为Y，Sc，La，Gd，Lu中的一种或 者两种）在手套箱中进行混合；焙烧，将上述混合物在惰性气氛下、1800-2200°C的温度、 l-200Mpa的压力下焙烧3-20h ;后处理，将上述焙烧产物进行研磨、酸处理后获得上述的氮 氧化物荧光粉。
[0028] 优选的是，上述的惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或者两者的混合气氛；更优选的 是氮气气氛，氮气气氛对氮氧化物荧光粉的合成及性能改善有益。
[0029] 优选的是，上述的酸处理过程中的酸是指氢氟酸、硝酸、盐酸中的一种。
[0030] 本发明还提供了一种发光装置，该发光装置中包含有以上所述的氮氧化物荧光 粉，此外还包括其它类型的荧光粉（包括红色荧光粉和绿色荧光粉），如：MAlSiN 3 = EiK M2Si5N8 = Eu 以及（Sr, Ca) SiO4 = Eu 等，其中 M = Ca，Sr，Ba 中的一种或者两种。
[0031] 本发明的有益效果为：本发明的β-sialon荧光粉在由紫外至可见光的大范围的 波长区域内被激发而发出绿色光，并通过Eu元素与R元素的联动掺杂，可以显著的提升荧 光粉的发光强度，作为白光LED器件用绿色荧光粉是有益的。该β型塞隆荧光粉相对于使 用环境变化的亮度小，可以单独或与其他荧光粉组合来用于各种发光元件、特别是以紫外 LED或蓝色LED为光源的白光LED。
【专利附图】
【附图说明】
[0032] 图1实施例1获得的氮氧化物荧光粉的XRD图谱。
[0033] 图2实施例1获得的氮氧化物荧光粉的SEM。
[0034] 图3实施例1获得的氮氧化物荧光粉的激发和发射光谱。
[0035] 具体实施例方式
[0036] 以下作为实施例对本发明的荧光粉及其制备方法进一步说明，将有助于对本发明 的进一步的理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，其保护范围由权利要求书来 决定。
[0037] 本发明中的氮氧化物绿色荧光粉，是以通式Si6_zAl z0zN8_z(0. 2彡z彡2)表示的β 型塞隆晶体为基质材料，在基质中固溶有Eu和R元素，其中，R元素为Y，Sc，La，Gd，Lu中 的一种或者两种，Eu与R元素在β型塞隆基质中的固溶量为：0.05-0.5%, R与Eu元素的 摩尔组成满足以下条件：0.8彡EuAEu+R) <1。其中上述比例限定的是Eu和R元素在基 质中的固溶量以及R元素的种类和两者的比例。基于以上发明，所作的实验及效果如具体 实施例所述，其中测试条件如下：
[0038] 测试条件：
[0039] 以波长为460nm的蓝光分别激发对比例及实施例1-10中的荧光粉，并测量荧光粉 的发射光谱强度以及相对发光亮度，具体结果见表1所示。
[0040] XRD的测试是用Co靶（λ = I. 78892nm)进行的，外量子效率的测试是通过量子效 率设备进行测试的，其测试条件是：460nm激发时的外量子效率。
[0041] 对比例1
[0042] 准确称取80. 89g Si3N4、3. 64g A1N、9. 07g Al2O3以及0· 41g Eu2O3在手套箱中进行 混合；将上述混合物在惰性气氛下、1900°C的温度、IOMpa的压力下焙烧8h ;将上述焙烧产 物进行研磨、HF处理后获得对比例的荧光粉，其中z值为0. 8, Eu的固溶量为0. 05%，无 R 元素掺杂，以上数值及该荧光粉的发光亮度和外量子效率的测试结果如表1和表2所示。
[0043] 对比例2
[0044] 准确称取90. 22g Si3N4、0. 91g A1N、2. 27g Α1203、3· 25g Eu2O3以及0· 98gLa203在手 套箱中进行混合；将上述混合物在惰性气氛下、1900°C的温度、IOMpa的压力下焙烧8h ;将 上述焙烧产物进行研磨、HF处理后获得对比例的荧光粉，其中z值为0.8,（Eu+La)的固溶 量为0.50%，（Eu/Eu+La)的比值为0.75，，以上数值及该荧光粉的发光亮度和外量子效率 的测试结果如表1和表2所示。
[0045] 实施例1
[0046] 准确称取 84. OOg Si3N4、2. 73g A1N、6. 80g Α12〇3、0· 78g Eu2O3以及 0· 03g Y 203在 手套箱中进行混合；将上述混合物在惰性气氛下、1900°C的温度、IOMpa的压力下焙烧8h ; 将上述焙烧产物进行研磨、HF处理后获得实施例1的荧光粉，其中z值为0. 6,（Eu+Y)的 固溶量为〇· 1%，（Eu/Eu+Y)的比值为0· 95,且上述荧光粉在Co靶（λ = I. 78892nm)测试 条件下的XRD见图1所示，SEM见图2所示，激发和发射光谱见图3所示（其中激发波长为 460nm，激发光谱的检测波长为540nm)，以上数值及该荧光粉的发光亮度和外量子效率的测 试结果如表1和表2所不。
[0047] 实施例2
[0048] 准确称取 87. Ilg Si3N4、l. 82g A1N、4. 53g Α1203、0· 57g Eu2O3以及 0· IOg Lu2O3在 手套箱中进行混合；将上述混合物在惰性气氛下、1900°C的温度、IOMpa的压力下焙烧8h ; 将上述焙烧产物进行研磨、HF处理后获得实施例2的荧光粉，其中z值为0. 4,（Eu+Lu)的 固溶量为〇. 08%，（Eu/Eu+Lu)的比值为0. 86,以上数值及该荧光粉的发光亮度和外量子效 率的测试结果如表1和表2所示。
[0049] 实施例 3-10
[0050] 在实施例3-10中，除了原料粉末的组成以及R元素取不同的种类和数值之外，其 余的制备方法与实施例1和实施例2的制备方法相同，其原料配方、Z值等参数以及获得的 荧光粉的发光亮度、发射光谱的峰值位置和外量子效率的测试结果如表1和表2所示。
[0051] 表1对比例及实施例中各原料的配比组成
[0052]
[0053]
【权利要求】
1. 一种氮氧化物荧光粉，以通式Si6_zAlz0zN 8_z表示的e型塞隆为基质材料，其中 0. 2 < Z < 2. 0,其特征在于，在基质中固溶有Eu和R元素，其中，R元素为Y，Sc，La，Gd，Lu 中的一种或者两种，Eu和R元素的摩尔组成满足以下条件：0. 8 < (Eu/Eu+R) < 1。
2. 根据权利要求1所述的氮氧化物荧光粉，其特征在于，所述Eu和R元素的摩尔组成 满足以下条件：〇. 88 < (Eu/Eu+R) < 0. 95。
3. 根据权利要求1或2所述的氮氧化物荧光粉，其特征在于，Eu与R元素在0型塞隆 基质中的固溶量为〇. 05-0. 5 %。
4. 根据权利要求1或2所述的氮氧化物荧光粉，其特征在于，所述R元素为Y、Sc中的 一种。
5. 根据权利要求1所述的氮氧化物荧光粉，其中，所述氮氧化物荧光粉的外量子效率 不小于0. 60。
6. -种制备权利要求1-5任一项所述氮氧化物荧光粉的方法，其特征在于，该制 备方法包括在惰性气氛下将权利要求1-5任一项所述氮氧化物荧光粉的原料混合物在 1800-2200°C的温度、l_200Mpa的压力下焙烧3-20h的步骤以及将上述焙烧产物进行研磨、 酸处理的步骤，最终获得权利要求1-5任一项所述的氮氧化物荧光粉。
7. 根据权利要求6所述的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛 为氮气气氛、氩气气氛或者两者的混合气氛。
8. 根据权利要求6所述的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述原料混合物 是Si3N4、A1N、A1203、Eu 203以及R 203，其中R元素为Y，Sc，La，Gd，Lu中的一种或者两种。
9. 根据权利要求6-8任一项所述的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述酸 处理步骤的酸是氢氟酸、硝酸、盐酸中的一种。
10. -种发光装置，其特征在于，该发光装置中包含权利要求1-5任一项所述的氮氧化 物荧光粉。
【文档编号】H01L33/50GK104479673SQ201410742644
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月5日 优先权日:2014年12月5日
【发明者】徐会兵, 刘玉柱, 刘荣辉, 陈观通, 高慰, 刘元红, 陈凯, 李彦峰 申请人:有研稀土新材料股份有限公司, 北京有色金属研究总院