一种超级电容器电极材料的制备方法
【专利摘要】本发明的超级电容器电极材料的制备方法，涉及一种二氧化锰/活性碳纤维复合材料的制备方法。将高锰酸钾和活性碳纤维溶于去离子水中，搅拌至均匀；将溶液转移到微波水热反应釜中，在60～120℃下微波水热30～180min；去离子水洗涤、烘干得到二氧化锰/活性碳纤维复合材料。本发明采用了一步微波水热还原法，降低了反应温度，缩短了合成时间，并且得到了性能较好的超级电容器电极材料，经组装成电容器测试，其在5A/g的电流密度下比电容达到109F/g。
【专利说明】一种超级电容器电极材料的制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于超级电容器的【技术领域】，具体涉及一种用于超级电容器电极的二氧化锰/活性碳纤维复合材料的制备方法。
【背景技术】
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[0002]进入21世纪以来，随着石油、天然气和煤等不可再生能源的不断消耗殆尽，世界经济发展受其影响越来越大，我国属于石油资源相对匮乏国家，随着国际石油价格的不断攀升，将对国家的经济和石油安全带来严重影响，因此清洁能源的研究和开发对国家经济的可持续发展有着重要的作用。
[0003]超级电容器最为一种新型的电化学储能装置，其具备电极材料丰富、功率密度大、充放电寿命长及安全性能高等特点，受到全世界科学家和政府部门的广泛关注。超级电容本身具有快速充电的性能，可以用在一些需要快速充电的产品中，比如电动车，手电筒等；大电流放电的性能可以使超级电容用在电动工具上，例如汽车启动器等；除此之外它也可以作为静态随机存贮器、数据传输系统等微小电流供电的后备电源。随着其应用领域的拓宽，市场需求量也在逐步提高，因此如何能简单廉价的得到大电流下高功率密度的电极材料成为研究关键。
[0004]超级电容器有两种被认可的储能机制。一种是双电层电容，靠的是把静电荷吸附在电极材料与电解液的界面来储能，因此要求电极材料(比如活性炭、活性碳纤维、石墨烯等)具有足够大的比表面积可以使电解液离子更多的吸附在界面上。另一种储能机制就是赝电容，靠的是在活性物质(例如RuO2, MnO2, V2O5)上发生快速且可逆的法拉第反应来存储能量。活性碳材料具有高比表面积以及良好的导电性，但是其在中性电解液中的比电容很小，二氧化锰材料在中性电解液中小电流密度下具有高比电容，但是在大电流密度下的比电容下降严重，所以近来人们把关注热点放在了二氧化锰/活性碳复合材料的制备上，期望得到比电容高，倍率性好的复合材料。2012年Yongsong Iuo等人发表在JMC上的文章通过溶剂热法制备出了二氧化锰与碳纤维的复合材料，但是其实验周期较长(ISOmin)，温度较高(160°C )，且复合材料在5A/g的电流密度下容量只有58F/g，功率密度低。
【发明内容】
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[0005]本发明解决的问题在于利用现有的活性碳纤维材料与高锰酸钾材料，提供一种步骤少、工艺简单且有效的二氧化锰/活性碳纤维复合材料合成方法，达到了明显提高材料电化学性能的目的。
[0006]本发明的具体技术方案如下:
[0007]—种超级电容器电极材料的制备方法，将高锰酸钾和活性碳纤维按照摩尔比I: 4?34溶于去离子水中，去离子水用量按高锰酸钾的质量浓度计算为2.6?21.1mg/mL，搅拌至均匀；将浸泡有活性碳纤维的高锰酸钾溶液转移到微波水热反应釜中，填充50%?90%，微波功率为300W，在60?120°C下微波水热30?180min ;再用去离子水洗涤、烘干得到二氧化锰/活性碳纤维复合材料。
[0008]所述的烘干，可以在40?80°C下烘干6?24h。
[0009]优选的技术方案如实施例3和4，高锰酸钾和活性碳纤维摩尔比为1: 4.1?4.2 ;在120°C下微波水热30?180min。在此制备条件下得到的二氧化锰/活性碳纤维复合材料，组装成电容器经测试，其在5A/g的电流密度下容量为109F/g。
[0010]本发明以廉价的活性碳纤维与高锰酸钾为原材料创新性的采用了一步微波水热还原法合成二氧化锰/活性碳纤维复合材料，降低了反应温度(最低60°c )，大大缩短了合成时间(最短30min)，并且得到了性能较好的超级电容器电极材料，经测试，其在5A/g的电流密度下容量为109F/g,比Yongsong Iuo等人报道的要高出一倍。由上述可见,本发明得益于微波水热，这种创新性的制备方法制备出了二氧化锰/活性碳纤维复合材料，在降低了反应温度的同时缩短了反应时间，并且其电化学性能较好，更利于大规模应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]为了更清楚地说明本发明中的技术方案及其制备出来材料的性能，下面给出相关图示。
[0012]图1为复合材料制备示意图。
[0013]图2为实施例1复合材料的XRD图。
[0014]图3为实施例1复合材料的SEM图(右侧为放大图)。
[0015]图4为实施例2复合材料的SEM图(右侧为放大图)。
[0016]图5为实施例3复合材料的SEM图(右侧为放大图)。
[0017]图6为比较例I复合材料的SEM图(右侧为放大图)。
[0018]图7为实施例3制备复合材料的CV图。
[0019]图8为二氧化锰、活性碳纤维以及实施例3复合材料的倍率性图。
【具体实施方式】
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[0020]实施例1:
[0021]取0.079g高锰酸钾放入30ml去离子水中搅拌至均匀，再将洗净的活性碳纤维
0.2g加入到高锰酸钾溶液中搅拌lOmin，然后把混合的溶液转移到反应釜中在微波功率300W、120°C下微波水热30min，之后洗涤，在60°C下烘干12h即得到了复合材料。
[0022]活性材料、导电助剂(super P)、粘结剂(PTFE)按照质量比85:10:5混合，擀压成片，采用三电极法测试电极材料，参比电极为Ag/AgCl，对电极为钼片，电解液选为常用的IM的Na2SO4溶液，电压窗口选为-0.2-0.8V测试循环伏安和恒流充放电。组装成电容器测试在50mA/cm2 (ΙΟΑ/g)的电流密下比电容为18F/g。
[0023]从图2中可以看出，复合材料的XRD峰位为活性碳纤维与水钠锰矿型的二氧化锰的复合，从图3中可以直观的看出二氧化锰生长在了活性炭纤维的表面，达到了复合的目的。
[0024]实施例2:
[0025]实施例2与实施例1的区别之处在于加入了 0.316g的高锰酸钾，其他条件相同，同样得到了二氧化锰/活性碳纤维复合材料，组装成电容器测试在50mA/Cm2(10A/g)的电流密下比电容为24F/g。
[0026]从图4中的SEM照片可以看出两种材料的复合方式为二氧化锰包裹在活性碳纤维上。
[0027]实施例3:
[0028]实施例3与实施例1的区别之处在于加入了 0.632g的高锰酸钾，其他条件相同，同样得到了二氧化锰/活性碳纤维复合材料。
[0029]从图5中的SEM照片可以看出两种材料的复合方式为二氧化锰包裹在活性碳纤维上，而且包覆的非常均匀。从图7中的复合材料的CV曲线中可以看出复合材料具备良好的电容性，曲线接近于矩形。从图8的三种材料的倍率性对比图中可以看出复合材料综合了活性碳纤维的倍率性以及二氧化锰的高容量，小电流下容量适中，大电流下表现优异，功率密度有了很大的提高，在50mA/cm2 (10A/g)的大电流密度下，复合材料的比电容94F/g (在5A/g电流密度下比电容为109F/g)更是远远超出了两种材料(二氧化锰3F/g，活性碳纤维27F/g)，这说明本发明这种复合方法，是一种简单有效的复合方法。
[0030]实施例4:
[0031]实施例4与实施例3的区别之处在于微波水热的时间提高到了 180min，其他的条件相同，同样得到了二氧化锰/活性碳纤维复合材料。组装成电容器测试在50mA/cm2 (10A/g)的电流密下比电容为95F/g。
[0032]实施例5:
[0033]实施例5与实施例3的区别之处在于微波水热的温度降低到了 90°C和60°C，其他的条件相同，同样得到了二氧化锰/活性碳纤维复合材料，组装成电容器测试在50mA/cm2(10A/g)的电流密下比电容分别为83F/g和80F/g但是微波水热后的溶液呈紫色，反应不完全，浪费原材料。
[0034]比较例1:
[0035]比较例I与实施例3的区别之处在于加入了 0.1g的活性碳纤维，其他条件相同，同样得到了二氧化锰/活性碳纤维复合材料，组装成电容器测试在50mA/Cm2(10A/g)的电流密下比电容为6F/g。
[0036]图6为比较例I的SEM照片，从中可以看出，增加二氧化锰的比例，二氧化锰仍以生长在活性炭纤维表面的方式达到了复合的效果，但是比电容较低。
【权利要求】
1.一种超级电容器电极材料的制备方法，将高锰酸钾和活性碳纤维按照摩尔比I: 4?34溶于去离子水中，去离子水用量按高锰酸钾的质量浓度计算为2.6?21.1mg/mL，搅拌至均匀；将浸泡有活性碳纤维的高锰酸钾溶液转移到微波水热反应釜中，填充度50%?90%，微波功率为300W，在60?120°C下微波水热30?180min ;再用去离子水洗涤、烘干得到二氧化锰/活性碳纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述的烘干，是在40?80°C下烘干6?24h。
3.根据权利要求1或2所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，高锰酸钾和活性碳纤维摩尔比为1: 4.1?4.2 ;在120°C下微波水热30?180min。
【文档编号】H01G11/30GK104465130SQ201410778402
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月16日 优先权日:2014年12月16日
【发明者】高宇, 王禹, 魏英进, 赵旭东, 王春忠, 陈岗 申请人:吉林大学