镍钴氧化物电极材料的制备方法
【专利摘要】一种Ni1.5Co1.5O4电极材料的制备方法，包括：提供镍盐、钴盐、六亚甲基四胺、乙醇及水，其中，所述乙醇和水的质量比大于1:1小于等于4:1；将所述镍盐、钴盐、六亚甲基四胺、乙醇及水混合，并使所述镍盐、钴盐、六亚甲基四胺溶解，得到一混合溶液；使所述混合溶液进行溶剂热反应，得到前驱体；以及在含氧气氛下进行烧结所述前躯体，得到所述Ni1.5Co1.5O4电极材料，所述Ni1.5Co1.5O4电极材料为由Ni1.5Co1.5O4纳米片自组装形成的多个三维花状结构。
【专利说明】镍钴氧化物电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种电极材料的制备方法，尤其涉及一种Nii. 5C〇1.504电极材料的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 镍钴氧化物由于具有导电性好、理论比电容高、循环性能好和环境友好等优点而 成为一种能满足实际应用的用于锂离子电池和超级电容器的理想电极材料。但是目前用作 锂离子电池和超级电容器电极材料的镍钴氧化物主要是钴酸镍（NiC〇204)，还没有将其他镍 钴氧化物如NiuCouC^用作锂离子电池和超级电容器电极材料的研宄。
[0003] 然而，人们在研宄将镍钴氧化物用作禁带宽度较大的半导体材料时，发现 Nh. 5C〇1.504具有比NiCo 204更好的导电性能。导电性越高，作为电极材料使用的性能也越好， 但是现有技术主要是将NiuCouC^薄膜用作半导体材料，由于该Ni 薄膜几乎没有 孔道，且比表面积较小，不利于锂离子的扩散和电化学反应活性点充分反应，对锂离子的存 储容量十分有限，故直接将该Nk 5C〇1.504薄膜作为电极材料使用时其电化学性能较差。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，确有必要提供一种利于锂离子扩散和电化学反应活性点充分反应的 Nh. 5C〇1.504电极材料的制备方法。
[0005] -种NiuCc^.A电极材料的制备方法，包括： 提供镍盐、钴盐、六亚甲基四胺、乙醇及水，其中，所述乙醇和水的质量比大于1:1小于 等于4:1 ; 将所述镍盐、钴盐、六亚甲基四胺、乙醇及水混合，并使所述镍盐、钴盐、六亚甲基四胺 溶解，得到一混合溶液； 使所述混合溶液进行水热反应，得到前驱体；以及 在含氧气氛下进行烧结所述前驱体，得到所述N4 5C〇1.504电极材料，所述Ni 5C〇1.504电 极材料为由Nh. 5C〇1.504纳米片自组装形成的多个三维花状结构。
[0006] 本发明提供的NiuCouC^电极材料的制备方法，选择六亚甲基四胺来对镍离子及 钴离子进行共沉淀，可得到镍元素和钴元素摩尔比为1:1的Ni,5C〇,50 4电极材料，同时选择 乙醇水溶液与六亚甲基四胺相互配合来对NiuCouC^电极材料的形貌进行调控，可制备出 三维花状结构的Nh. 5C〇1.504电极材料。该三维花状结构的Ni 5C〇1.504电极材料比表面积巨 大、吸附能力强、在释放应力的过程中体积变化较小，更有利于锂离子的扩散和电化学反应 活性点充分反应，对锂离子存储容量的提高，吸附脱附锂过程中体积变化的改性、速度的提 高都有重要的意义。该制备方法工艺简单、绿色环保、成本较低、可以进行大规模生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0007] 图1为本发明NiuCouC^i极材料制备方法的流程图。
[0008] 图2a和图2b分别为本发明实施例1制备的绿色前驱体粉末和黑色固体粉末的 XRD谱图。
[0009] 图3为本发明实施例1制备的黑色固体粉末的能量色散EDX元素分析图。
[0010] 图4a、4b、4c和4d分别为本发明实施例1制备的黑色固体粉末在不同倍率下的场 发射扫描电镜（FESEM)图。
【具体实施方式】
[0011] 请参阅图1，本发明实施例提供一种Ni15Co1 504电极材料的制备方法，包括： S1，提供镍盐、钴盐、六亚甲基四胺、乙醇及水，其中，所述乙醇和水的质量比大于1:1 小于等于4:1 ; 52, 将所述镍盐、钴盐、六亚甲基四胺、乙醇及水混合，并使所述镍盐、钴盐、六亚甲基四 胺溶解，得到一混合溶液； 53, 使所述混合溶液进行水热反应，得到前驱体；以及 54, 在含氧气氛下进行烧结所述前驱体，得到所述Ni,5C〇1.50 4电极材料，所述 Nh. 5C〇1.504电极材料为由Ni 5C〇1.504纳米片自组装形成的多个三维花状结构。
[0012] 在步骤S1中，所述镍盐可以为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍和硫酸镍中的一种或几种。 所述钴盐可以为硝酸镍、氯化镍、醋酸钴和硫酸钴中的一种或几种。所述镍盐和所述钴盐的 混合比例不限，在任意混合比例下，均可得到镍元素和钴元素摩尔比为1:1的NiuCouC^i 极材料。优选地，所述镍盐和所述钴盐中镍元素和钴元素的混合比例可为1:4~4:1。更为 优选地，所述镍盐和所述钴盐中镍元素和钴元素的混合比例可为1:2~2:1。在上述比例范 围内，可以充分地利用镍盐和钴盐，减少原料的浪费。
[0013] 在步骤S2中，所述混合溶液为均一透明的澄清溶液。在所述混合溶液中，所述乙 醇和水形成一混合溶剂，该混合溶剂为所述水热反应的反应介质。所述镍盐、钴盐和六亚甲 基四胺溶解在所述混合溶剂中。所述镍盐和钴盐在所述混合溶剂中溶解后分别形成镍离子 和钴离子。
[0014] 可先将所述乙醇和水混合形成所述混合溶剂，再将所述镍盐、钴盐和六亚甲基四 胺同时加入所述混合溶剂中进行混合。也可先将所述镍盐、钴盐、乙醇和水混合，然后再加 入所述六亚甲基四胺进行混合。所述混合的方式不限，例如可使用搅拌或者超声的方式混 合。
[0015] 在步骤S3中，所述前驱体为浅绿色粉末，该浅绿色粉末为镍钴氢氧化物。在所述 水热反应过程中，所述六亚甲基四胺作为沉淀剂使所述镍离子和所述钴离子转换为镍钴氢 氧化物沉淀，且由于所述六亚甲基四胺对所述镍离子和所述钴离子的沉淀能力相近，故在 该镍钴氢氧化物中，镍元素和钴元素的摩尔比为〇. 91~1. 09。优选地，所述六亚甲基四胺的 质量与所述镍盐及钴盐的质量和的比例为1:1~3:1，该比例范围内的六亚甲基四胺能使所 述镍离子和钴离子充分地沉淀。
[0016] 所述六亚甲基四胺和所述混合溶剂还具有形貌引导剂的作用，在二者的相互配 合下，可得到三维花状结构的镍钴氢氧化物，该三维花状结构的镍钴氢氧化物由镍钴氢 氧化物纳米片自组装形成。在后续步骤S4的烧结过程中，所述镍钴氢氧化物被氧化为 NiuCiA，而该三维花状结构保持不变，从而得到了三维花状结构的电极材 料。当所述乙醇和水的质量比大于1:1且小于等于4:1时，可以形成形貌规整、尺寸均一的 所述三维花状结构的NiuCouC^i极材料，而且该三维花状结构的Ni 电极材料是 由几十个Nh.gCc^. 504纳米片组成的球形结构，在该球形结构中，每个所述Ni gCc^. 504纳米片 均像花瓣一样从该球形结构的中心向外延伸，且多个所述Ni,5C〇,50 4纳米片部分交叉，该 球形结构在各个方向上均具有由所述Ni,5C〇,504纳米片形成的空隙与孔道。该三维花状结 构的NiuCiA电极材料比表面积巨大、吸附能力强、在释放应力的过程中体积变化较小， 更有利于锂离子的扩散和电化学反应活性点充分反应，对锂离子存储容量的提高，吸附脱 附锂过程中体积变化的改性、速度的提高都有重要的意义。优选地，所述乙醇和水的质量比 大于等于2:1且小于等于3:1。优选地，所述六亚甲基四胺的质量与所述乙醇及水的质量和 的比例为1:4~1:2。
[0017] 可将所述混合溶液转移到钢衬聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应。所述水热反应 的反应温度为80°C~260°C，反应温度过低，所述六亚甲基四胺的解离常数也较低，从而起 不到沉淀剂和形貌引导剂的作用，反应温度过高，会使所述六亚甲基四胺发生分解。优选 地，所述反应温度为l〇〇°C ~140°C，这个温度范围更有利于形成形貌均一、一致性好的所述 三维花状结构的镍钴氢氧化物。所述水热反应时间大于2小时，以使所述水热反应更充分。 优选地，所述水热反应时间为2小时~8小时。
[0018] 在通过所述步骤S3得到所述前驱体后，可进一步分离提纯该前驱体。所述分离的 方式可以为过滤或离心分离。所述分离后的前驱体可进一步进行洗涤。本发明实施例中采 用水和无水乙醇分别多次洗涤该前驱体。所述分离提纯后的前驱体可进一步进行干燥以去 除溶剂。该干燥可以是真空抽滤或加热干燥。
[0019] 在步骤S4中，所述烧结温度可为300°C ~500°C，所述烧结时间可为2小时~10小 时。所述镍钴氢氧化物在所述烧结过程中发生氧化反应形成所述NiuCouC^电极材料。所 述附^&^丸电极材料为黑色粉末。
[0020] 实施例1 将lmmol的Ni (N03)2 .6H20和2mmol的Co (N03)2 .6H20加入到乙醇和水的混合溶剂中， 搅拌30分钟，乙醇和水的混合比例为2:1，然后缓慢地加入六亚甲基四胺（HMT)，六亚甲基 四胺的质量与Ni (N03) 2 ? 6H20及Co (N03) 2 ? 6H20质量和的比例为2:1，搅拌30分钟，形成均 一的粉红色混合溶液； 将上述的混合溶液转移到钢衬聚四氟乙烯反应釜中，在90°C加热4小时，然后随炉冷 却至室温，取出，经过真空抽滤-三次水洗-真空抽滤-三次乙醇洗对所制备的样品进行纯 化处理，在60°C下真空干燥12小时，可得到浅绿色前驱体粉末； 将制备的所述绿色前驱体粉末置于马弗炉中，在空气气氛下，以每分钟1°C升温速率升 到350°C，保持3小时，然后随炉冷却至室温，可得到黑色固体粉末。
[0021] 请参阅图2,通过对XRD图谱的分析可知，所述绿色前驱体是钴镍氢氧化物结构， 所述黑色固体粉末是尖晶石型钴镍氧化物结构。请参阅图3及下表，通过EDX分析，可以确 定Co/Ni原子比是1:1，因此可以推断该尖晶石型钴镍氧化物的结构式是NiuCouC^。请参 阅图4,可以看出，所述黑色固体粉末为形貌均一的由Nk 5C〇1.504纳米片自组装形成的三维 花状结构。
【权利要求】
1. 一种Ni 15C〇1 504电极材料的制备方法，包括： 提供镍盐、钴盐、六亚甲基四胺、乙醇及水，其中，所述乙醇和水的质量比大于1:1小于 等于4:1 ; 将所述镍盐、钴盐、六亚甲基四胺、乙醇及水混合，并使所述镍盐、钴盐、六亚甲基四胺 溶解，得到一混合溶液； 使所述混合溶液进行水热反应，得到前驱体；以及 在含氧气氛下进行烧结所述前驱体，得到所述N4 5C〇1.504电极材料，所述Ni 5C〇1.504电 极材料为由Nh. 5C〇1.504纳米片自组装形成的多个三维花状结构。
2. 如权利要求1所述的Ni ,5C〇,504电极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体为 镍钴氢氧化物，所述镍钴氢氧化物中镍元素与钴元素的摩尔比为〇. 91~1. 09。
3. 如权利要求1所述的Ni 15C〇1 504电极材料的制备方法，其特征在于，所述乙醇和水 的质量比为2:1~3:1。
4. 如权利要求1所述的Ni uCiA电极材料的制备方法，其特征在于，所述六亚甲基 四胺的质量与所述乙醇和水的质量和的比例为1:4~1:2。
5. 如权利要求1所述的Ni uCh.A电极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应 的反应温度为l〇〇°C ~140°C。
6. 如权利要求1所述的Ni uCiA电极材料的制备方法，其特征在于，所述六亚甲基 四胺与所述镍盐及钴盐质量和的质量比为1:1~3:1。
7. 如权利要求1所述的Ni ,5C〇,504电极材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硝 酸镍、氯化镍、醋酸镍和硫酸镍中的一种或几种，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴和硫酸 钴中的一种或几种。
8. 如权利要求1所述的Ni 15C〇1 504电极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结温度 为300~500°C，所述烧结时间为2~8小时。
9. 如权利要求1所述的Ni uCh.A电极材料的制备方法，其特征在于，每一三维花状 结构是由几十个Nh. 5C〇1.504纳米片组成的球形结构，在该球形结构中，每个所述Ni 5C〇1.504纳米片均像花瓣一样从该球形结构的中心向外延伸，且多个所述Nh. 504纳米片部分交 叉，该球形结构在各个方向上均具有由所述Ni,5C〇,504纳米片形成的空隙与孔道。
【文档编号】H01M4/525GK104505508SQ201410778878
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月17日 优先权日:2014年12月17日
【发明者】金玉红, 王莉, 何向明, 李建军, 尚玉明, 张玉峰, 赵鹏, 张艳丽, 高剑, 王要武 申请人:江苏合志锂硫电池技术有限公司, 江苏华东锂电技术研究院有限公司, 清华大学