一种膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜及其制备方法
【专利摘要】本发明属于燃料电池【技术领域】，具体涉及一种膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜及其制备方法，所述质子交换膜通过如下方法制备得到：首先对普通二胺单体进行苯环上溴代反应得到溴代二胺；再用正丁基锂和氯代磷酸酯将溴代二胺上的溴置换成膦酸酯，得到接枝膦酸酯的二胺；然后利用接枝膦酸酯的二胺、普通二胺及二酐进行缩聚反应，制备聚酰亚胺；最后通过三甲基溴硅烷和盐酸使聚酰亚胺上的膦酸酯水解，制备得到膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜。本发明制备的质子交换膜在高温下具有优异的质子传导能力，膦酸被化学键合在聚合物中，不容易渗漏，具有良好的耐水解稳定性；膦酸还可以与聚酰亚胺中的N通过协调作用，形成连续的氢键网络，实现无水质子传导。
【专利说明】一种膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于燃料电池【技术领域】，具体涉及一种膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]质子交换膜燃料电池是一种新型的燃料电池，他能把燃料与氧化剂反应产生的化学能转化为电能，具有高效环保等特点。然而目前质子交换膜燃料电池工作温度较低，电催化剂容易发生CO中毒，所以不得不使用Pt等贵金属作为电催化剂。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键材料，目前广泛使用的naf1n膜在高温下无法进行质子传导，因此，合成能在高温低湿下工作的新型质子交换膜具有深远的意义。
[0003]目前，世界上对高温质子交换膜的研宄较多，其中采用杂多酸作为质子传导单元是研宄的一个热点，而基于膦酸的质子交换膜研宄的更为广泛。膦酸，是一种两性酸，具有明显的质子供体和受体的特性，介电系数高，膦酸基团具有自离解性，在高温下也可以不依赖膜内水的含量来进行质子传导，故解决了高温低湿度下Naf1n膜质子导电性低的问题。它的导电机理与全氟磺酸膜有所区别，是一种“跳跃”机理，是通过分子间氢键的断裂和形成来传递质子。除了导电性外，它相比磺酸来说还有着更好的热稳定性和化学稳定性。
[0004]聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(-C0-NH-C0-)的一类聚合物，作为一种高性能聚合物材料，具有优良的机械性能，介电性能，以及耐高温，抗氧化等优点。聚酰亚胺已广泛应用于航空、航天、激光灯领域，芳香族聚酰亚胺具有优良的热稳定性，良好的成膜性和优异的耐化学性，这些正是质子交换膜燃料电池所需要的。磺化聚酰亚胺质子交换膜是通过磺化二胺，非磺化二胺，二胺单体聚合而成，通过控制磺化二胺和非磺化二胺的比例可以控制聚酰亚胺的磺化度，然而磺酸在失水状态下无法电离，服役温度受到严格的限制，因此磺化聚酰亚胺质子交换膜一般难以在高温下工作。膦酸掺杂聚酰亚胺质子交换膜能在高温下运作，然而质子交换膜中所掺杂的膦酸容易渗漏。因此如何将膦酸键合到聚酰亚胺质子交换膜中就成了研宄热点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜及其制备方法，制备得到的质子交换膜在高温低湿下有良好的质子传导性能，有优异的力学性能。
[0006]一种膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜，其特征在于，通过如下方法制备得到:首先对普通二胺单体进行苯环上的溴代反应得到溴代二胺；再用正丁基锂和氯代磷酸酯将溴代二胺上的溴置换成膦酸酯，得到接枝膦酸酯的二胺；然后利用接枝膦酸酯的二胺，普通二胺以及二酐进行缩聚反应，制备聚酰亚胺；最后通过三甲基溴硅烷和盐酸使聚酰亚胺上的膦酸酯水解，制备得到膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜。
[0007]一种膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜的制备方法，包括如下步骤:
[0008](I)将I份普通二胺溶解在乙酸中，边搅拌边缓慢滴加I?1.2份液溴，搅拌反应2-4h后，过滤、水洗并烘干得到溴代二胺
[0009](2)将步骤(I)所得产物按lwt%溶解在四氢呋喃中，放置于三颈烧瓶中，通入氮气，在-78V下冷却，缓慢滴加适量的正丁基锂并搅拌30min，加入2?4份氯代磷酸酯，搅拌反应3h?5h，反应结束后，将反应后物料倒入沉淀剂中，产生絮状沉淀，过滤并反复洗涤，干燥后得到产物；
[0010](3)在氮气的保护下，将步骤(2)所得产物、间甲酚、质子保护试剂加入到反应器中，于室温下搅拌至固体溶解，加入2?4份苯甲酸、I?2份二酐和O?I份普通二胺，在室温下搅拌Ih后，在80°C下搅拌3h，在160°C下反应12h，在200°C下反应3h，反应结束后，降温到75-85?，将反应后物料倒入沉淀剂中，产生絮状沉淀，过滤并反复洗涤，干燥后得到产物；
[0011](4)在氮气的保护下，将步骤(3)所得的产品溶解于四氢呋喃中，并加入5?20份三甲基溴硅烷，在室温下搅拌溶液24h，在混合液中加入过量的盐酸溶液，搅拌反应24h，反应产物经过滤，洗涤，干燥后得到膦酸接枝的聚酰亚胺；
[0012](5)将步骤(4)所合成的膦酸接枝的聚酰亚胺溶解于溶剂中搅拌2h，倒入四氟乙烯膜盘烘干成膜，得到膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜。
[0013]按上述方案，所述沉淀剂为丙酮、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种。
[0014]按上述方案，所述氯代磷酸酯为氯代磷酸二甲酯或氯代磷酸二乙酯
[0015]按上述方案，步骤(5)中所述溶剂为间甲酚、二甲基亚砜和甲基吡咯烷酮中的一种。
[0016]按上述方案，所述质子化保护试剂为三乙胺、三丁胺、吡啶和吡咯中的一种。
[0017]按上述方案，以Immol步骤(I)所述普通二胺为基准，所述质子化保护试剂的用量为 Iml0
[0018]按上述方案，所述普通二胺为4，4’ - 二氨基联苯或4，4’ - 二氨基联苯醚。
[0019]按上述方案，所述二酐为1，3，5，8-萘四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’ - 二苯醚四甲酸二酐和2，3，3’，4’ -联苯四甲酸二酐中的一种。
[0020]按上述方案，所述烘干成膜为:80°C下烘24h，120°C下烘5h。
[0021]本发明的有益效果:
[0022]I)本发明制备方法制备的膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜，不同于膦酸掺杂聚合物，膦酸被化学键合在聚合物中，不容易渗漏，具有良好的耐水解稳定性。
[0023]2)本发明制备方法制备的膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜，其主链是聚酰亚胺，因而具有聚酰亚胺所具有的良好的机械性能、耐高温性能和抗氧化性能。
[0024]3)本发明制备的膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜中，膦酸可以与聚酰亚胺中的N通过协调作用，形成连续的氢键网络，实现无水质子传导。
[0025]4)本发明可以采用不同的二胺和二酐，从而制备多种膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜。
【具体实施方式】
[0026]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0027]下述实施例中所用的原料均为分析纯，纯度大于98wt%。
[0028]实施例1
[0029]一种膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜的制备方法，包括如下步骤:
[0030](I)将Immol的4，4’ - 二氨基联苯和5ml的乙酸放置于反应器中，搅拌，并缓慢滴加1.2_ο1的液溴，搅拌4h，待反应结束后，过滤，水洗并烘干得到溴代二胺。
[0031](2)将步骤(I)所得产物按lwt%溶解在四氢呋喃中，放置于三颈烧瓶中，通入氮气，在-78°C下冷却，缓慢滴加适量的正丁基锂并搅拌30min，加入2mmol的氯代磷酸二甲酯，搅拌3h，反应结束后，将反应后物料倒入丙酮中，产生絮状沉淀，过滤并反复洗涤，干燥后得到产物。
[0032](3)在氮气的保护下，将步骤(2)所得产物、25ml间甲酚、Iml三乙胺投入反应器中，于室温下搅拌至固体溶解，加入2mmol的苯甲酸、2mmol的1，3, 5，8-萘四甲酸二酐和Immol的4，4’ - 二氨基联苯，在室温下搅拌Ih后，在80°C下搅拌3h，在160°C下反应12h，在200°C下反应3h，反应结束后，降温到75°C，将反应后物料倒入丙酮中，产生絮状，过滤并反复洗涤，干燥后得到产物。
[0033](4)在氮气的保护下，将步骤(3)所得的产品溶解于50ml四氢呋喃中，并加入1mmol的三甲基溴硅烷，在室温下搅拌溶液24h，在混合液中加入过量的盐酸水溶液，搅拌24h，水解后的聚酰亚胺经过滤，在去离水中洗涤数次，干燥，得到膦酸接枝的聚酰亚胺。
[0034](5)将步骤(5)所合成的膦酸接枝的聚酰亚胺溶解于二甲基亚砜中搅拌2h，倒入四氟乙烯膜盘，在80°C下烘24h，在120°C下烘5h，制备得到膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜。
[0035]经测试，其常温下的线性溶胀系数达到6.24%，拉伸强度为50.3MPa，离子交换容量为0.80，无水电导率为0.028S/cm。
[0036]实施例2
[0037]一种膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜的制备方法，包括如下步骤:
[0038](I)将Immol的4，4’ - 二氨基联苯和5ml的乙酸放置于反应器中，搅拌，并缓慢滴加1.2_ο1的液溴，搅拌4h，待反应结束后，过滤，水洗并烘干得到溴代二胺。
[0039](2)将步骤(I)所得产物按lwt%溶解在四氢呋喃中，放置于三颈烧瓶中，通入氮气，在-78°C下冷却，缓慢滴加适量的正丁基锂并搅拌30min，加入4mmol的氯代磷酸二甲酯，搅拌3h，反应结束后，将反应后物料倒入丙酮中，产生絮状沉淀，过滤并反复洗涤，干燥后得到产物。
[0040](3)在氮气的保护下，将步骤(2)所得产物、25ml间甲酚、Iml三乙胺投入反应器中，于室温下搅拌至固体溶解，加入4mmol的苯甲酸、2mmol的1，3, 5，8-萘四甲酸二酐和0.5mmol的4，4’ - 二氨基联苯，在室温下搅拌Ih后，在80°C下搅拌3h，在160°C下反应12h，在200°C下反应3h，反应结束后，降温到75°C，将反应后物料倒入丙酮中，产生絮状沉淀，过滤并反复洗涤，干燥后得到产物。
[0041](4)在氮气的保护下，将步骤(3)所得的产品溶解于50ml四氢呋喃中，并加入1mmol的三甲基溴硅烷，在室温下搅拌溶液24h。在混合液中加入过量的盐酸水溶液，搅拌24h，水解后的聚酰亚胺经过滤，在去离水中洗涤数次，干燥，得到膦酸接枝的聚酰亚胺。
[0042](5)将步骤(4)所合成的膦酸接枝的聚酰亚胺溶解于二甲基亚砜中搅拌2h，倒入四氟乙烯膜盘，在80°C下烘24h，在120°C下烘5h，制备的膦酸接枝的聚酰亚胺高温质子交换膜。
[0043]经测试，其常温下的线性溶胀系数达到8.83%，拉伸强度为48.3MPa，离子交换容量为0.92，无水电导率为0.038S/cm。
[0044]实施例3
[0045]一种膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜的制备方法，包括如下步骤:
[0046](I)将Immol的4，4’ - 二氨基联苯醚和5ml的乙酸放置于反应器中，搅拌，并缓慢滴加1.2_ο1的液溴，搅拌4h，待反应结束后，过滤，水洗并烘干得到溴代二胺。
[0047](2)将步骤(I)所得产物按lwt%溶解在四氢呋喃中，放置于三颈烧瓶中，通入氮气，在-78°C下冷却，缓慢滴加适量的丁基锂并搅拌30min，加入4mmol的氯代磷酸二甲酯，并搅拌3h，反应结束后，将反应后物料倒入丙酮中，产生絮状沉淀，过滤并反复洗涤，干燥后得到产物。
[0048](3)在氮气的保护下，将步骤(2)所得产物、25ml间甲酚、Iml三乙胺投入反应器中，于室温下搅拌至固体溶解，加入4mmol的苯甲酸、3mmol的1，3, 5，8-萘四甲酸二酐和2mmol的4，4’ - 二氨基联苯醚，在室温下搅拌Ih后，在80°C下搅拌3h，在160°C下反应12h，在200°C下反应3h，反应结束后，降温到75°C，将反应后物料倒入丙酮中，产生絮状沉淀，过滤并反复洗涤，干燥后得到产物。
[0049](4)在氮气的保护下，将步骤(3)所得的产品溶解于50ml四氢呋喃中，并加入1mmol的三甲基溴硅烷，在室温下搅拌溶液24h。在混合液中加入过量的盐酸水溶液，搅拌24h，水解后的聚酰亚胺经过滤，在去离水中洗涤数次，干燥，得到膦酸接枝的聚酰亚胺。
[0050](5)将步骤(4)所合成的膦酸接枝的聚酰亚胺溶解于二甲基亚砜中搅拌2h，倒入四氟乙烯膜盘，在80°C下烘24h，在120°C下烘5h，制备得膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜。
[0051]经测试，其常温下的线性溶胀系数达到5.42%，拉伸强度为57.4MPa，离子交换容量为0.63，无水电导率为0.019S/cm。
[0052]实施例4
[0053]一种膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜的制备方法，包括如下步骤:
[0054](I)将Immol的4，4’ - 二氨基联苯醚和5ml的乙酸放置于反应器中，搅拌，并缓慢滴加1.2mmol的液溴，搅拌4h，待反应结束后，过滤，水洗并烘干得到溴代二胺；
[0055](2)将步骤(I)所得产物按lwt%溶解在四氢呋喃中，放置于三颈烧瓶中，通入氮气，在-78°C下冷却，缓慢滴加适量的丁基锂并搅拌30min，加入4mmol的氯代磷酸二乙酯，并搅拌3h，反应结束后，将反应后物料倒入异丙醇中，产生絮状沉淀，过滤并反复洗涤，干燥后得到产物。
[0056](3)在氮气的保护下，将步骤(2)所得产物、25ml间甲酚、Iml三乙胺投入反应器中，于室温下搅拌至固体溶解，加入4mmol的苯甲酸、2mmol的均苯四甲酸二酐和1.5mmol的4，4’ - 二氨基联苯醚，在室温下搅拌Ih后，在80°C下搅拌3h，在160°C下反应12h，在200°C下反应3h，反应结束后，降温到75°C，将反应后物料倒入异丙醇中，产生絮状沉淀，过滤并反复洗涤，干燥后得到产物。
[0057](4)在氮气的保护下，将步骤(3)所得的产品溶解于50ml四氢呋喃中，并加入1mmol的三甲基溴硅烷，在室温下搅拌溶液24h。在混合液中加入过量的30%的盐酸去离子水溶液。搅拌24h，水解后的聚酰亚胺经过滤，在去离水中洗涤数次，干燥，得到膦酸接枝的聚酰亚胺。
[0058](5)将步骤(4)所合成的膦酸接枝的聚酰亚胺溶解于间甲酚中搅拌2h，倒入四氟乙烯膜盘，在80°C下烘24h，在120°C下烘5h，制备得膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜。
[0059]经测试，其常温下的线性溶胀系数达到6.18%，拉伸强度为49.3.4MPa，离子交换容量为0.78，无水电导率为0.027S/cm。
[0060]实施例5
[0061]一种膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜的制备方法，包括如下步骤:
[0062](I)将Immol的4，4’ - 二氨基联苯醚和5ml的乙酸放置于反应器中，搅拌，并缓慢滴加1.2_ο1的液溴，搅拌4h，待反应结束后，过滤，水洗并烘干得到溴代二胺。
[0063](2)将步骤(I)所得产物按lwt%溶解在四氢呋喃中，放置于三颈烧瓶中，通入氮气，在-78°C下冷却，缓慢滴加适量的丁基锂并搅拌30min，加入4mmol的氯代磷酸二乙酯，并搅拌3h，反应结束后，将反应后物料倒入异丙醇中，产生絮状沉淀，过滤并反复洗涤，干燥后得到产物。
[0064](3)在氮气的保护下，将步骤(2)所得产物、25ml间甲酚、Iml三乙胺投入反应器中，于室温下搅拌至固体溶解，加入4mmol的苯甲酸、2.5mmol的2，3, 3’，4’- 二苯醚四甲酸二酐和1.5mmol的4，4’ - 二氨基联苯醚，在室温下搅拌Ih后，在80°C下搅拌3h，在160°C下反应12h，在200°C下反应3h，反应结束后，降温到75°C，将反应后物料倒入异丙醇中，产生絮状沉淀，过滤并反复洗涤，干燥后得到产物。
[0065](4)在氮气的保护下，将步骤(3)所得的产品溶解于50ml四氢呋喃中，并加入1mmol的三甲基溴硅烷，在室温下搅拌溶液24h。在混合液中加入过量的盐酸水溶液，搅拌24h，水解后的聚酰亚胺经过滤，在去离水中洗涤数次，干燥，得到膦酸接枝的聚酰亚胺。
[0066](5)将步骤(4)所合成的膦酸接枝的聚酰亚胺溶解于间甲酚中搅拌2h，倒入四氟乙烯膜盘，在80°C下烘24h，在120°C下烘5h，制备得膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜。
[0067]经测试，其常温下的线性溶胀系数达到7.18%，拉伸强度为52.5.3.4MPa，离子交换容量为0.86，无水电导率为0.034S/cm。
[0068]本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
【权利要求】
1.一种膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜，其特征在于，通过如下方法制备得到:首先对普通二胺单体进行苯环上的溴代反应得到溴代二胺；再用正丁基锂和氯代磷酸酯将溴代二胺上的溴置换成膦酸酯，得到接枝膦酸酯的二胺；然后利用接枝膦酸酯的二胺、普通二胺以及二酐进行缩聚反应，制备聚酰亚胺；最后通过三甲基溴硅烷和盐酸使聚酰亚胺上的膦酸酯水解，制备得到膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜。
2.如权利要求1所述的膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将I份普通二胺溶解在乙酸中，边搅拌边缓慢滴加1~1.2份液溴，搅拌反应2-4h后，过滤、水洗并烘干得到溴代二胺； (2)将步骤(I)所得产物按lwt%溶解在四氢呋喃中，通入氮气，在-78°C下冷却，缓慢滴加适量的正丁基锂并搅拌30min，加入2~4份氯代磷酸酯，搅拌反应3h~5h，反应结束后，将反应后物料倒入沉淀剂中，产生絮状沉淀，过滤取沉淀并反复洗涤，干燥后得到产物； (3)在氮气的保护下，将步骤(2)所得产物、间甲酚、质子保护试剂加入到反应器中，于室温下搅拌至固体溶解，加入2-4份苯甲酸、1~2份二酐和0~1份普通二胺，在室温下搅拌Ih后，在80°C下搅拌3h，在160 °C下反应12h，在200°C下反应3h，反应结束后，降温到75-850C，将反应后物料倒入沉淀剂中，产生絮状沉淀，过滤并反复洗涤，干燥后得到产物； (4)在氮气的保护下，将步骤(3)所得的产品溶解于四氢呋喃中，并加入5~20份三甲基溴硅烷，在室温下搅拌溶液24h，在混合液中加入过量的盐酸溶液，搅拌反应24h，反应产物经过滤，洗涤，干燥后得到膦酸接枝的聚酰亚胺； (5)将步骤(4)所合成的膦酸接枝的聚酰亚胺溶解于溶剂中搅拌2h，倒入四氟乙烯膜盘烘干成膜，得到膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为丙酮、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氯代磷酸酯为氯代磷酸二甲酯或氯代磷酸二乙酯。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的溶剂为间甲酚、二甲基亚砜和甲基吡咯烷酮中的一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述质子化保护试剂为三乙胺、三丁胺、吡啶和吡咯中的一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以Immol步骤(I)所述普通二胺为基准，所述质子化保护试剂的用量为1ml。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述普通二胺为4，4’-二氨基联苯和4，4’ - 二氨基联苯醚中的一种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二酐为1，3，5，8-萘四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’ - 二苯醚四甲酸二酐和2，3，3’ 4’ -联苯四甲酸二酐中的一种。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烘干成膜为:80°C下烘24h，120°C下烘 5h。
【文档编号】H01M8/02GK104497310SQ201410784551
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月16日 优先权日:2014年12月16日
【发明者】沈春晖, 李伟, 余剑英, 李慧琳, 尹珊珊, 刘超 申请人:武汉理工大学