一种基于石墨烯阵列的聚吡咯硫正极及二次铝电池的制作方法
【专利摘要】本实用新型公开了一种基于石墨烯阵列的聚吡咯硫正极及二次铝电池。所述正极以具有导电基底的石墨烯阵列为三维导电骨架，导电骨架中均匀分布含硫活性物质，最外层包覆聚吡咯，制备过程中无需添加导电剂和粘结剂，工序简单、成本低廉、能量密度高，可有效提高二次铝电池的比容量、稳定性和循环性。
【专利说明】—种基于石墨烯阵列的聚吡咯硫正极及二次铝电池
【技术领域】
[0001]本发明属于电池及新能源领域，涉及一种基于石墨烯阵列的聚吡咯硫正极。本发明还涉及一种应用该复合正极的二次铝电池。
【背景技术】
[0002]可再生能源并网、电动汽车和智能电网等新能源技术的飞速发展迫切需要开发更高能量密度的储能体系。二次铝硫电池作为新兴的电池体系，是以金属铝为负极，硫或硫基化合物为正极的电池体系，具有资源丰富、无污染、价格低廉、能量密度高、使用安全等特点。铝的理论体积比容量为8050mAh/cm3，是锂的4倍，且化学活泼性稳定，是理想的负极材料，而硫的理论体积比容量为3467mAh/cm3，是已知能量密度最高的正极材料之一。然而，由于单质硫不导电的自然属性和放电中间产物在有机电解液中的溶解，容易导致活性物质的利用率低，电极钝化，电池的容量下降，循环性能差等问题，解决的途径之一是将含硫活性物质与具有限域作用、表面吸附作用和导电性高的碳基材料和导电聚合物材料复合。
[0003]石墨烯是一种准二维晶格结构的碳素类材料，具有的极大的比表面积，超高的电导率和突出的导热性能，是理想储能材料之一。然而，由于石墨烯极易发生团聚，这很大程度上减小了它作为电极材料的表面积，严重降低了其实际比表面积和作为活性物质载体的性能，不但使得电解液难以与石墨烯表面充分接触，而且活性物质的吸附量少，利用率低。
[0004]聚吡咯具有较高的电导率，高储能能力、好的稳定性、高电化学氧化还原特性，离子可以在膜内自由传输，是一种非常理想的电极材料。但相对炭基电极循环寿命不稳定，在充放电过程中会发生体积的膨胀和收缩，易从电极上脱落。
【发明内容】
[0005](一)发明目的
[0006]针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯阵列-聚吡咯-硫三元复合正极，其中石墨烯垂直定向生长在导电基底上，呈三维网络结构，形成电极的导电骨架，其上负载纳米结构的含硫活性物质，然后为聚吡咯所包覆。
[0007]石墨烯阵列呈有序片状结构和开放孔结构，形成纳米尺寸的三维网络导电骨架，具有比表面巨大、吸附力强、稳定性好、电子转移和电荷传递快等优点，能够充分发挥石墨烯本身的优异特性。其纳米尺寸的网络结构具有强烈的吸附限域作用，同硫复合时，不但可提供更多的活性物质负载位，进一步吸附固定硫，使硫在纳米尺度上与导电骨架相接，极大地提升硫的活性和利用率，而且还可束缚和抑制小分子硫化物等中间产物的溶解，从而减缓硫的流失。聚吡咯的包覆作用可进一步固定硫，抑制其流失。同时聚吡咯还能作为活性物质的补充，进一步提升电极容量，进而提升电池整体的充放电效率和循环性能。此外，由于电极制备过程中省去了粘结剂和导电剂的添加，可进一步提高电极的比容量。
[0008]本发明的目的还在于提供一种包括上述复合正极的二次铝电池。
[0009](二)技术方案
[0010]为实现上述目的，本发明采取以下技术方案:
[0011]一种基于石墨烯阵列的聚吡咯硫正极，其特征在于，所述正极以具有导电基底的石墨烯阵列为三维导电骨架，导电骨架中均匀分布含硫活性物质，最外层包覆聚吡咯。
[0012]方案所述的基于石墨烯阵列的聚吡咯硫正极，其特征在于，石墨烯竖直生长在导电基底表面。
[0013]方案所述的基于石墨烯阵列的聚吡咯硫正极，其特征在于，所述导电基底包括碳纤维、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、猛、镉、金、银、钼、钽、鹤、导电塑料、导电橡胶或高掺杂娃中的任意一种。
[0014]方案所述的基于石墨烯阵列的聚吡咯硫正极，其特征在于，所述含硫活性物质包括单质硫或含有S-S键的有机化合物。
[0015]方案所述的基于石墨烯阵列的聚吡咯硫正极，其特征在于，所述含硫活性物质和聚吡咯均为纳米尺寸。
[0016]此段删除
[0017]方案所述的基于石墨烯阵列的聚吡咯硫正极，其特征在于，包含6(Γ80%的硫，15^30%的聚吡咯和5?15%的石墨烯阵列，所述为质量百分比含量。
[0018]方案所述的基于石墨烯阵列的聚吡咯硫正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0019]步骤1，制备石墨烯阵列:通过等离子体增强化学气相沉积在导电基底表面生长石墨烯阵列；
[0020]步骤2，复合硫:采用热处理的方式或者采用电化学沉积的方式将硫负载于步骤I所制备的石墨烯阵列中，形成石墨烯阵列-硫复合材料。
[0021]步骤3，复合聚吡咯:采用原位聚合法或者电化学沉积的方式在步骤2所制备的石墨烯阵列-硫复合材料表面负载纳米尺度聚吡咯，形成基于石墨烯阵列的复合正极。
[0022]本发明还提供了一种二次铝电池，其特征在于:
[0023](a)权利要求1所述的基于石墨烯阵列的聚吡咯硫正极；
[0024](b)含铝负极；
[0025](C)非水含铝电解液。
[0026]方案所述的二次铝电池还可包括位于正极和负极之间的隔膜。合适的固体多孔隔膜材料包括:聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。
[0027]方案所述的含铝负极活性材料，包括:铝金属，例如铝箔和沉积在基材上的铝；招合金，包括含有选自 L1、Na、K、Ca、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge 中的至少一种兀素与Al的合金。
[0028]方案所述的非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体系离子液体，其中，有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.Γ3.0。
[0029]方案所述的有机盐-卤化铝体系中，有机盐的阳离子包括咪唑鎗离子，吡啶鎗离子，吡咯鎗离子，哌啶鎗离子，吗啉鎗离子，季铵盐离子，季鱗盐离子和叔銃盐离子；有机盐的阴尚子包括 Cl , Br , I , PF6，BF4，CN，SCN，[N(CF3SO2) 2] ，[N(CN) 2]等尚子。
[0030]方案所述的有机盐-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。
[0031]方案所述二次铝电池的制备方法如下:将所述复合正极裁成40mm宽X 15mm长X0.33_厚的极片，和0.16_厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
[0032](三)有益效果
[0033]本发明提供了一种基于石墨烯阵列的聚吡咯硫正极以及包括该正极的二次铝电池。所述正极比表面积巨大，大大提高了硫的负载量，且纳米孔道的强吸附限域作用和聚吡咯的包覆可实现对硫的固定，抑制正极活性物质的损失；同时石墨烯阵列具有三维网络导电骨架，聚吡咯有粘合作用并具有电化学活性，使得电极制备省去了导电剂和粘结剂，制备工序简便，成本低廉，还进一步提升了容量。应用此复合正极的二次铝电池倍率性好，能量密度高，比容量、稳定性和循环性均得到提高。
[0034](四)
【专利附图】
【附图说明】
[0035]下面结合附图对实用新型进一步说明。
[0036]图1是本实用新型所述的复合电极结构示意图。图2是本实用新型所述的二次铝电池的结构示意图。图3是本实用新型所述的卷绕结构的结构示意图。其中，I一石墨稀阵列，2一聚批略，3一硫,4一导电基底，5—上盖，6—绝缘密封圈，7—壳体，8一卷绕结构，9—正极片，10—隔膜，11—负极片。
[0037](五)
【具体实施方式】
[0038]下面结合附图对实用新型进一步说明。
[0039]参见附图1，本实施例中复合正极结构图包括石墨烯阵列1，聚吡咯2，硫3。导电基底4表面定向生长石墨烯阵列1，与硫3复合后，在材料表面负载聚吡咯2。
[0040]参见附图疒3，本实用新型还提供一种应用此复合正极的二次铝电池。包括电池壳体7、放置于电池壳体7内的卷绕结构8和电池上盖5 ;其中所述卷绕结构包括依次由正极片9、隔膜10和负极片11组成的重复结构；所述卷绕结构8和电池壳体7之间有绝缘密封圈6。
[0041]以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
[0042]实施例1:
[0043](I)制备石墨烯阵列:以30 μ m厚的镍集流体作为基底置于管式电阻炉的石英玻璃管内，通入100sccm的気气和氢气混合气,其中氢气体积比为1%,同时升温至650°C ;调节电压至1kV,产生稳定的辉光等离子体,去除基底表面杂质，1min后,通入150sccm甲烧和1350sccm|S气，同时通入水蒸气,控制相对湿度在40%,然后停止通入気气和氢气混合气，反应20min，结束后在还原性气氛下降温至室温，取出备用。
[0044](2)复合硫:先配置0.05mol/LNa2S203水溶液，向该溶液中滴加盐酸至pH值至4以下，然后以石墨烯阵列为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、钼电极为对电极，采用循环伏安法复合硫，沉积电压为0.6V，反应时间Ih;最后取出产物，经蒸馏水冲洗、干燥制得石墨烯阵列-硫复合材料。
[0045](3)复合聚吡咯:配置0.2mol/L氯化钾溶液，向该溶液中加入0.lmol/L的吡咯单体，用盐酸调节溶液的酸度至PH=3.0，将石墨烯阵列-硫复合材料置于该混合溶液中浸泡20min，然后以石墨烯阵列为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、钼电极为对电极，采用循环伏安法制备聚吡咯，电沉积电压为0.7V，反应时间0.5h ;最后取出产物，经蒸馏水冲洗、干燥制得复合电极。
[0046](4)二次铝电池制备方法:将上述复合正极裁成40mm宽X 15mm长X0.33mm厚的极片，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入氯化铝-三乙胺盐酸盐离子液体，封口制成AA型圆柱二次铝电池。
[0047]电池充放电循环测试时，以IC进行充电至2.5V，0.1C放电，放电截止电压为1.2V。电池开路电压为1.76V，首次放电容量为861mAh，50次充放电循环后，容量保持率为82.9%。
[0048]实施例2:
[0049](I)制备石墨烯阵列方法同实施例1。
[0050](2)复合硫:将制备好的石墨烯阵列与单质硫按质量比1:10放入管式炉中，在氮气氛围下加热至155°C形成石墨烯阵列-硫复合材料。
[0051](3)复合聚吡咯:将制备好的石墨烯阵列-硫复合材料和吡咯单体按质量比5:2混合均匀后溶于无水乙醇，加入分散剂聚乙二醇-400，掺杂剂对甲苯磺酸，引发剂三氯化铁，其中对甲苯磺酸/吡咯/三氯化铁的摩尔比为0.75:1:0.5，然后在(T5°C下反应5h后，取出在室温下搅拌24h，经过滤、洗涤，真空烘干，即得石墨烯阵列-聚吡咯复合材料。
[0052]二次铝电池制备方法和测试方法同实施例1。
[0053]电池开路电压为1.75V，首次放电容量为854mAh，50次充放电循环后，容量保持率为 83.7%。
[0054]实施例3:
[0055]制备石墨烯阵列:采用不锈钢基底，在其表面附上铁粉，放置于化学气相沉积室内，密封；在衬底垂直方向施加磁场，磁场强度为0.01T,通入50sccm!S气30min以排除反应室内氧气，加热衬底至700°C，然后通入10sccm甲烷，保持lh，反应结束后，停止加热，关闭甲烷，在氩气保护下冷却至室温，取出产物采用lmol/L盐酸清洗，烘干备用。
[0056]复合硫和复合导电聚合物方法同实施例1，二次铝电池制备方法和测试方法同实施例I。
[0057]电池开路电压为1.77V，首次放电容量为869mAh，50次充放电循环后，容量保持率为 84.1%。
[0058]尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其作出各种修改和替换。
【权利要求】
1.一种基于石墨烯阵列的聚吡咯硫正极，其特征在于，所述正极以具有导电基底的石墨烯阵列为三维导电骨架，导电骨架中均匀分布含硫活性物质，最外层包覆聚吡咯。
2.如权利要求1所述的基于石墨烯阵列的聚吡咯硫正极，其特征在于，石墨烯竖直生长在导电基底表面。
3.如权利要求1所述的基于石墨烯阵列的聚吡咯硫正极，其特征在于，所述导电基底包括碳纤维、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、猛、镉、金、银、钼、钽、鹤、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅中的任意一种。
4.如权利要求1所述的基于石墨烯阵列的聚吡咯硫正极，其特征在于，所述含硫活性物质包括单质硫或含有S-S键的有机化合物。
5.如权利要求1所述的基于石墨烯阵列的聚吡咯硫正极，其特征在于，所述含硫活性物质和聚吡咯均为纳米尺寸。
6.一种二次铝电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于: Ca)权利要求1所述的基于石墨烯阵列的聚吡咯硫正极； (b)含铝负极； (c)非水含铝电解液。
【文档编号】H01M4/62GK204189873SQ201420583433
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年10月10日 优先权日:2014年10月10日
【发明者】赵宇光, 钟毓娟 申请人:南京中储新能源有限公司