一种正极极片及二次电池的制作方法
【专利摘要】本实用新型公开了一种正极极片应用于二次铝电池中，所述的正极极片包括导电基底，正极材料层及微孔吸附层。其中，正极材料层由生长在导电基底上的导电阵列和附着在阵列上的活性物物质硫组成，具有三维导电网络结构；微孔吸附层位于正极材料层上面，具有高比表面积和强吸附性及束缚性，微孔吸附层的添加可以进一步吸附多硫化物，提高电池的循环性能及倍率性能。
【专利说明】-种正极极片及二次电池
【技术领域】
[0001] 本实用新型涉及一种正极极片及采用该正极极片的二次电池。
【背景技术】
[0002] 随着电子和通讯设备、电动汽车、风力发电和光伏发电等新电源的快速发展，人 类对配套电源的电池性能需求越来越高，迫切需要开发具有能量高、成本低、寿命长、绿色 环保、电池材料资源丰富以及可循环利用的动力电池和储能电池。铝的理论能量密度高达 2980mAh/g，仅次于锂（3682mAh/g)，体积比容量为8050mAh/cm3,是锂的4倍，且化学活泼性 相对稳定，是理想的负极材料；硫具有1675mAh/g的理论能量密度，是已知能量密度最高的 正极材料。因此，二者作为正负极材料可构成一种资源丰富、无污染、价格低廉、能量密度 高、使用安全的理想电池。
[0003] 单质硫作为正极材料虽然具有比容量高、成本低等很多优点，但却存在着导电性 能差、容量衰减快和循环寿命短等问题，而且存在因多硫化锂在电解液中溶解引起的"飞梭 现象"。为了克服单质硫存在的缺陷，通常是将单质硫负载到具有高比表面积、高孔隙率及 良好导电性能的碳材料中，形成复合正极材料，以限制循环过程中硫基化合物溶入电解液， 但是这种方法只能短期抑制硫的溶出。
[0004] 为了更好的抑制多硫化物的的溶解，本实用新型在正极极片上涂覆一层超细纤维 微孔吸附层，微孔吸附层具有狭窄的微孔孔径，极高的比表面积，相对于介孔结构，对多硫 化物具有更高束缚作用，所以微孔吸附层可以更有效的吸附在充放电过程中产生的多硫化 物，阻止多硫化物随电解液迁移到负极，抑制"飞梭现象"的产生，从而提高电池的性能和使 用寿命。
【发明内容】
[0005] (-）发明目的
[0006] 本实用新型提供了一种具有三维导电网络结构及微孔吸附层的正极极片，能够有 效吸附多硫化物，提高电池的性能和使用寿命。
[0007] 导电阵列为有序排列，并具有孔隙结构，所形成的纳米尺寸的三维网络导电骨架， 比表面巨大、吸附力强、稳定性好、电子转移和电荷传递快等优点，其纳米尺寸的网络结构 具有强烈的吸附限域作用，与硫复合时，可提供更多的活性物质负载位，使硫在纳米尺度上 与导电骨架相接，极大地提升硫的活性和利用率，而且还可束缚和抑制多硫化物等中间产 物的溶解，从而减缓硫的流失。但是导电阵列上的孔隙或阵列间的间隙属于介孔结构，对多 硫化物的束缚作用有限，电池在充放电数次后，出现硫的溶出，本实用新型在导电三维结构 正极材料表层涂覆微孔结构超细纤维吸附层，其具有高的导电性，高的比表面积及非常狭 窄的孔径，相对介孔结构，微孔对多硫化物具有更强的吸附剂束缚作用可以对脱离三维结 构束缚的多硫化物起进一步的束缚作用，进一步提高活性材料的利用率。
[0008] 本实用新型还公开一种使用所述正极极片的二次铝电池，可以有效提高电池的倍 率性能及循环稳定性。
[0009] (二）技术方案
[0010] 本实用新型上述的目的通过以下方案予以实现：
[0011] 一种正极极片，包括导电基底和正极材料层，其特征在于，所述正极极片还包括涂 覆于正极材料层上的微孔吸附层。
[0012] 方案所述的正极极片，其特征在于，所述导电基底为碳纸、碳纤维、镍、铝、铁、铜、 锌、铅、锰、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅等金属或非金属。
[0013] 方案所述的正极极片，其特征在于，所述正极材料层由导电阵列及附着于阵列上 的活性材料硫组成，具有三维导电网络结构，并垂直生长在导电基底上。
[0014] 方案所述的正极极片，其特征在于，所述导电阵列为碳纳米管阵列、石墨烯阵列或 碳纤维阵列中的任意一种。
[0015] 方案所述的正极极片，其特征在于，所述的微孔吸附层由吸附材料及粘结剂组成， 厚度为5~8iim。
[0016] 方案所述的正极极片，其特征在于，所述吸附材料为超细纳米活性碳纤维，纤维 直径为纳米级别，比表面积为100(Tl300m2/g，微孔孔容为0. 4~0. 45cm3/g，微孔直径为 0. 54?0. 66nm。
[0017] 方案二次铝电池，包括电池壳体以及位于电池壳体内部的电芯组件和电解液，电 芯组件包括依次层叠的正极极片、隔膜和负极极片，其特征在于，所述正极极片为权利要求 1所述的正极极片，负极极片为含铝的活性材料，电解液为非水含铝电解质。
[0018] 方案所述二次铝电池（电化学装置）的制备方法如下：将正极极片活裁成40mm 宽X15mm长的极片，和0. 16mm厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成 电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
[0019](三）有益效果
[0020] 本实用新型提供的具有三维导电网络结构及微孔吸附层的正极极片具有以下有 益效果：
[0021] (1)垂直生长在导电基底上的导电阵列有序排列，具有孔隙结构，所形成的纳米尺 寸的三维网络导电骨架，比表面巨大、吸附力强、稳定性好、电子转移和电荷传递快等优点 其纳米尺寸的网络结构具有强烈的吸附限域作用，与硫复合时，可提供更多的活性物质负 载位，使硫在纳米尺度上与导电骨架相接，极大地提升硫的活性和利用率，而且还可束缚和 抑制多硫化物等中间产物的溶解，从而减缓硫的流失。
[0022] (2)具有微孔结构超细纳米活性纤维吸附层，其具有高的导电性，高的比表面积及 非常狭窄的孔径，相对介孔结构，微孔对多硫化物具有更强的吸附剂束缚作用可以对脱离 三维结构束缚的多硫化物起进一步的束缚作用，进一步提高活性材料的利用率。
[0023] (3)包括该正极的二次铝电池具有良好的倍率性能和循环性能。
[0024](四）【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1是传统无吸附层的正极极片结构示意图。
[0026] 图2是本实用新型所述的带吸附层的正极极片结构示意图。
[0027] 图3是本实用新型所述的二次铝电池的结构示意图。
[0028] 其中a-导电基底，b-正极材料层，c一微孔吸附层，1 一正极片，2-负极片，3-隔 膜，4一正集流体，5-正极耳，6-负集流体，7-负极耳。
[0029](五）【具体实施方式】
[0030]以下将结合实施例对本实用新型的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说 明，以充分地了解本实用新型的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本实用新型的几种 实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
[0031] 如图1所示，本【具体实施方式】所述传统无吸附层的正极极片包括导电基底a，正极 材料层b，其中正极材料层由垂直生长在导电基底上的导电阵列及附着于阵列上的活性材 料硫组成。
[0032] 如图2所示，本【具体实施方式】所述的正极极片包括导电基底a，正极材料层b及涂 覆在微孔吸附层c，其中正极材料层b由垂直生长在导电基底上的导电阵列及附着于阵列 上的活性材料硫组成。微孔吸附层c均匀喷涂在正极材料层b表面。
[0033] 如图3所示，本【具体实施方式】所述的二次铝电池，其包括电池壳体，放置于电池壳 体内的卷绕结构及集流体和集耳；其中所述卷绕结构包括依次由正极片1、隔膜3和负极片 2组成的重复结构；集流体包括正集流体4和负集流体6 ;集耳包括正极耳5和负极耳7。
[0034] 实施例1
[0035] (1)石墨烯阵列的制备：以30 厚的镍集流体作为基底置于管式电阻炉的石英 玻璃管内，通入l〇〇〇sccm的氦气和氢气混合气，其中氢气体积比为1%，同时升温至650°C; 调节电压至10kV，产生稳定的辉光等离子体，去除基底表面杂质lOmin后，通入150sccm甲 烧和1350sccm氦气，同时通入水蒸气，控制相对湿度在40%，然后停止通入氦气和氢气混合 气，反应20min，结束后在还原性气氛下降温至室温，制得垂直取向石墨烯。
[0036] (2)复合硫：将制备好的石墨烯阵列和单质硫按质量比1:9放入管式炉中，加热至 155°C，在通入氮气条件下，保持10h，形成负载有硫的石墨烯阵列。
[0037] 实施例2
[0038] (1)石墨烯阵列的制备：以30 厚的镍集流体作为基底置于管式电阻炉的石英 玻璃管内，通入l〇〇〇sccm的氦气和氢气混合气，其中氢气体积比为1%，同时升温至650°C; 调节电压至10kV，产生稳定的辉光等离子体，去除基底表面杂质，lOmin后，通入150sccm甲 烧和1350sccm氦气，同时通入水蒸气，控制相对湿度在40%，然后停止通入氦气和氢气混合 气，反应20min，结束后在还原性气氛下降温至室温，制得垂直取向石墨烯。
[0039] (2)复合硫：将制备好的石墨烯阵列和单质硫按质量比1:9放入管式炉中，加热至 155°C，在通入氮气条件下，保持10h，形成负载有硫的石墨烯阵列。
[0040] (3)超细纳米活性碳纤维的制备：
[0041] 将二甲亚砜和H20混合溶剂的(配比80:20)200g，单体(丙烯腈和衣康酸的质量比 为98. 5:1. 5,溶液中总单体的质量分数为18%)，引发剂偶氮二异丁睛(质量是总单体质量 的1. 5%)加入到三井烧瓶中，放入恒温油浴锅中加热，并保持温度60°C，磁力搅拌，并通氮 气保护，聚合4小时，将生成的白色固态物清洗、过滤、真空干燥、研磨，得到白色聚合物聚 丙烯腈粉末。
[0042] 将聚丙烯腈溶解在N，N-二甲基甲酞胺中，持续搅拌24h，形成均一的纺丝溶液， 将纺丝原液放入配备0. 8mm的针管中，使用推动泵以2. 0mL/h的速度挤出纺丝原液，得到比 较均匀的超细纤维毡。
[0043] 将得到的聚丙烯腈基超细纤维毡放入高温鼓风干燥箱中，在270°C下，预氧化 30min，冷却室温，然后放入石英管内，通氮气，升温速率20°C/min，终止温度为900°C，然后 自然降到l〇〇°C，得到微孔结构的超细纳米碳纤维；使用电加热法，800°C。活化25min，在流 量为lmL/min的水蒸气活化条件下，得到超细纳米活性炭纤维。
[0044] (4)微孔吸附层的制备：将超细纳米活性炭纤维用10wt%的聚偏氟乙烯溶液制备 成料浆，其中吸附材料与所述的聚偏氟乙烯溶液的质量比为8:2,所述的聚偏氟乙烯其溶液 中溶剂为N-甲基吡咯烷酮，喷涂法在正极活性材料层表面表面制备一层厚度为5~8um的吸 附层。
[0045] 实施例3
[0046] (1)碳纳米管阵列的制备：以导电碳纤维纸为基底，Fe(N03)3为催化剂，预先涂覆 在碳纸表面，以甲烷为碳源，氮气为保护气，采用化学气相沉积法（CVD)制备碳纳米管阵列。
[0047] (2)复合硫：将制备好的碳纳米管阵列和单质硫按质量比1:9放入管式炉中，加热 至155°C，在通入氮气条件下，保持10h，形成硫/碳纳米管阵列复合材料。
[0048] 实施例4
[0049] (1)碳纳米管阵列的制备：以导电碳纤维纸为基底，Fe(N03)3为催化剂，预先涂覆 在碳纸表面，以甲烷为碳源，氮气为保护气，采用化学气相沉积法（CVD)制备碳纳米管阵列。
[0050] (2)复合硫：将制备好的碳纳米管阵列和单质硫按质量比1:9放入管式炉中，加热 至155°C，在通入氮气条件下，保持10h，形成硫/碳纳米管阵列复合材料。
[0051] (3)超细纳米活性碳纤维的制备方法同实施例2中超细纳米活性碳纤维的制备方 法。
[0052] (4)微孔吸附层的制备：将超细纳米活性炭纤维用10wt%的聚偏氟乙烯溶液制备 成料浆，其中吸附材料与所述的聚偏氟乙烯溶液的质量比为8:2,所述的聚偏氟乙烯其溶液 中溶剂为N-甲基吡咯烷酮，喷涂法在正极活性材料层表面表面制备一层厚度为5~8um的吸 附层。
[0053] 实施例5
[0054] 将实施例1、2、3、4制备正极活裁成40mm宽X15mm长的极片，和0. 16mm厚的隔膜 以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口 制成二次铝电池。
[0055] 实施例6
[0056] 对所制电池进行充放电循环测试，充电至2. 8V，截止电压为1.2V，测试结果如 下：
[0057]
【权利要求】
1. 一种正极极片，包括导电基底和正极材料层，其特征在于，所述正极极片还包括涂覆 于正极材料层上的微孔吸附层。
2. 如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述导电基底为碳纸、碳纤维、镍、铝、 铁、铜、锌、铅、锰、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅等金属或非金属。
3. 如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极材料层由导电阵列及附着于 阵列上的活性材料硫组成，具有三维导电网络结构，并垂直生长在导电基底上。
4. 如权利要求2所述的正极极片，其特征在于，所述导电阵列为碳纳米管阵列、石墨烯 阵列或碳纤维阵列中的任意一种。
5. 如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述的微孔吸附层由吸附材料及粘结 剂组成，厚度为5~8iim。
6. 如权利要求书5所述的正极极片，其特征在于，所述吸附材料为超细纳米活性碳纤 维，纤维直径为纳米级别，比表面积为100(Tl300m2/g，微孔孔容为0. 4~0. 45cm3/g，微孔直 径为 〇? 54?0? 66nm。
7. -种二次错电池，包括电池壳体以及位于电池壳体内部的电芯组件和电解液，电芯 组件包括依次层叠的正极极片、隔膜和负极极片，其特征在于，所述正极极片为权利要求1 所述的正极极片，负极极片为含铝的活性材料，电解液为非水含铝电解质。
【文档编号】H01M4/62GK204156016SQ201420669451
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年11月11日 优先权日:2014年11月11日
【发明者】赵宇光, 解淑晶 申请人:南京中储新能源有限公司