具有提高的寿命特性的锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有提高的寿命特性的锂二次电池。更具体地，本发明公开了一种锂二次电池，其包含正极、负极、置于所述正极和所述负极之间的隔膜以及电解质，其中所述负极包含锂钛氧化物(LTO)作为负极活性材料，且所述电解质包含锂盐；非水类溶剂；以及(a)能防止高温储存期间的气体产生的磷酸盐化合物，(b)能通过形成低电阻SEI层而降低放电电阻的磺酸酯化合物，或者所述化合物(a)和所述化合物(b)的混合物。
【专利说明】具有提高的寿命特性的锂二次电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有提高的寿命特性的锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 随着移动装置技术继续发展和对此的需求继续增加，对作为能源的二次电池的需 求急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和运行电压、长循环寿命和低自放电率的 锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
[0003] 另外，随着近来在环境问题方面的关注不断增加，对可以代替使用化石燃料的车 辆如汽油车辆、柴油车辆等的电动车辆（EV)、混合动力EV(HEV)等的研究正在积极进行，所 述使用化石燃料的车辆为空气污染的主要原因之一。作为EV、HEV等的电源，主要使用镍金 属-氢化物二次电池。然而，对具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池的 研究正在积极进行，且一些锂二次电池可以商购获得。
[0004] 作为发电元件的锂二次电池的正极、负极、隔膜和电解质包含各种添加剂。在这些 添加剂中，用于寿命提高的电解质添加剂通过在初始电池形成过程期间在电极的表面上形 成固体电解质界面（SEI)膜或者将由重复充放电而部分损伤的SEI层恢复而具有寿命延长 效果。
[0005] SEI层的性质取决于电解质中包含的溶剂的类型、添加剂的性质等。另外，SEI 层性质影响离子和电荷的传输，从而可以改变电池性能（参见Shoichiro Mori,用于锂 可充电电池的各种有机电解质的化学性质（Chemical properties of various organic electrolytes for lithium rechargeable batteries), J.Power Source(1997)，68 卷）。
[0006] 当将碳基材料用作负极活性材料时，氧化/还原电势比Li/Li+的电势低0. IV。因 此，非水电解质在负极表面上分解从而分解的非水电解质与锂反应。添加剂也容易发生反 应，因此形成SEI层。
[0007] 形成的SEI层充当离子通道，从而仅锂离子通过其中。由于这种离子通道效果，进 行锂离子的溶剂化，从而在电解质中，与锂离子一起传输的具有大分子量的有机溶剂如锂 盐、EC、DMC、DEC等插入到负极中，因此可以防止负极结构的破坏。另外，当形成SEI层时， 锂离子不再与负极活性材料或其他材料发生副反应，并且用于形成SEI层而消耗的电荷的 量作为不可逆量在放电时不可逆地反应。因此，电解质不再分解且可逆地保持电解质中锂 离子的量，因此可以保持稳定的充放电（J.Power Sources(1994)51:79?104)。结果，当 SEI层形成时，可逆地保持锂离子的量并且因此，也提高了电池寿命特性。
[0008] 因此，已经引入各种电解质添加剂以通过形成和恢复SEI层而最小化碳基负极的 劣化。
[0009] 同时，对可以高速充电的电池的需求不断增加从而对使用锂钛氧化物（LTO)作为 负极活性材料的关注不断增加。LTO具有诸如结构稳定和相对良好的循环特性的优点。然 而，使用LTO作为主要活性材料的负极材料通过催化作用而产生气体如H 2，因此显示寿命劣 化。
[0010] 为了解决上述问题，已经进行尝试以在LTO电极的表面上形成SEI层。然而，包含 LTO作为负极活性材料的锂二次电池的负极具有比Li/Li+的电势相对高约I. 5V的氧化/ 还原电势，从而难以在SEI层形成过程中与添加剂形成SEI层。因此，由通过连续催化产生 的H2气造成的电池寿命性能劣化问题仍然存在。
[0011] 因此，迫切需要如下技术：其可以在使用LTO作为负极活性材料的电池中防止由 催化造成的气体产生从而可以提高电池的寿命特性。
【发明内容】
[0012] 技术问题
[0013] 进行了本发明以解决相关领域的上述问题并实现长期追寻的技术目标。
[0014] 作为各种深入研究和各种实验的结果，本发明的发明人确认，当包含LTO作为负 极活性材料的锂二次电池电解质包含特定的化合物时，在高运行电势下进行用于形成SEI 层的电化学反应从而可以实现期望的效果，由此完成本发明。
[0015] 技术方案
[0016] 根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池，包含正极、负极、设置在所述正极 和所述负极之间的隔膜以及电解质，其中所述负极包含锂钛氧化物（LTO)作为负极活性材 料，且所述电解质包含锂盐；非水类溶剂；以及（a)可以在高温储存期间防止气体产生的磷 酸盐化合物，（b)可以通过形成低电阻SEI层而降低放电电阻的磺酸酯化合物，或者化合物 (a)和化合物（b)的混合物。
[0017] 当与Li/Li+相比时，使用常规碳基材料作为负极的锂二次电池负极的氧化/还原 电势低0. IV。因此，通过在初始形成过程中电解质和负极的反应或电解质中添加剂的反应， 形成并保持SEI层。另一方面，作为本发明，包含LTO作为负极活性材料的锂二次电池结构 稳定且因此电解质很少分解，并且负极的氧化/还原电势比Li/Li +的电势高约I. 2V?I. 5V 且从而难以与通常使用的添加剂形成SEI层。因此，由于高温下的催化而产生气体，因此寿 命特性可能劣化。
[0018] 因此，作为深入研究的结果，本申请的发明人开发了一种包含LTO作为负极活性 材料的锂二次电池的材料，其可以在运行电势下发生电化学反应，特别是I. 2V?I. 8V，更 特别地是I. 3V?I. 5V。
[0019] 作为所述材料的具体实施方案，磷酸盐化合物（a)、磺酸酯化合物（b)、或者化合 物（a)和化合物（b)的混合物可以在二次电池的运行电势下被还原从而可以在负极的表面 上部分或全部地形成包含所述材料的化学反应产物的钝化层。此处，钝化层可以为固体电 解质界面（SEI)膜。
[0020] SEI层通过初始电池形成过程、或者室温或高温下的老化过程由界面反应形成。其 中如上所述形成SEI层的根据本发明的二次电池能防止高温储存期间气体产生，因此可以 提供电池稳定性和性能提高。特别地，与将磷酸盐化合物（a)和磺酸酯化合物（b)单独混 合时相比，当将磷酸盐化合物（a)和磺酸酯化合物（b)混合在一起时显示优异的协同效应。
[0021] 特别地，磷酸盐化合物稳定在对LTO进行充电时产生的Ti4+，从而可以防止电解质 分解反应加速。磺酸酯化合物通过还原反应而存在于电极表面上从而提供可以配位Li的 位点，因此可以降低电池电阻。因此，当将两种混合物混合在一起时，可以通过抑制电解质 分解反应而抑制气体产生。另外，在高电势的LTO中，可以通过还原反应在负极上形成低电 阻的SEI层从而可以提高电池性能，并且可以通过还原反应而稳定正极表面特性。
[0022] 作为一个具体实施方案，磷酸盐化合物（a)可以由下式1表示。
[0023]
【权利要求】
1. 一种锂二次电池，其包含正极、负极、置于所述正极和所述负极之间的隔膜以及电解 质， 其中所述负极包含锂钛氧化物（LTO)作为负极活性材料，且 所述电解质包含： 锂盐； 非水类溶剂；以及 (a)能防止高温储存期间气体产生的磷酸盐化合物，（b)能通过形成低电阻SEI层而降 低放电电阻的磺酸酯化合物，或者所述化合物（a)和所述化合物（b)的混合物。
2. 根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述二次电池的运行电势为I. 2V?I. 8V。
3. 根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述化合物（a)、所述化合物（b)或者所述 化合物（a)和所述化合物（b)的混合物通过在电池运行电势下被还原而在负极表面上部分 或全部形成包含所述化合物的化学反应产物的钝化层。
4. 根据权利要求3所述的锂二次电池，其中所述钝化层为固体电解质界面（SEI)膜。
5. 根据权利要求1所述的锂二次电池，其中基于电解质的总重量，所述化合物（a)、所 述化合物（b)或者所述化合物（a)和所述化合物（b)的混合物的含量为0. 1重量％?10 Sfi % O
6. 根据权利要求1所述的锂二次电池，其中基于电解质的总重量，所述化合物（a)、所 述化合物（b)或者所述化合物（a)和所述化合物（b)的混合物的含量为0. 1重量％?5重 量％。
7. 根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述化合物（a)和所述化合物（b)的混合 物以1:1?1:5的重量比包含所述化合物（a)和所述化合物（b)。
8. 根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述磷酸盐化合物由下式1表示：
其中HR3和R4各自独立地为卤素、被卤素取代或未取代的C1?C ltl烧基、被卤素取 代或未取代的C2?Cltl烯基或者被卤素取代或未取代的C1?C ltl烷氧基，或者Rp R2、R3和 R4中的至少两个相互连接而形成草酸酯基团。
9. 根据权利要求8所述的锂二次电池，其中所述磷酸盐化合物为选自如下材料中的至 少一种：二氟双（草酸合）磷酸锂、四氟（草酸合）磷酸锂和三（草酸合）磷酸锂。
10. 根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述磺酸酯化合物为由下式2表示的杂环 化合物：
11. 根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述电解质还包含选自如下材料中的至 少一种化合物：吸电子基团被取代的内酰胺类化合物，硅氮烷类化合物，甲硅烷基酰胺类化 合物，磺内酯类化合物，包含至少一个不饱和基团的硅氧烷类化合物，和碳酸亚乙烯酯类化 合物。
12. 根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂盐选自：LiCl、LiBr、LiI、LiC104、 LiBF4、LiB1(lCl1(l、LiPF6、LiCF 3SO3'LiCF3CO2'LiAsF6' LiSbF6' LiAlCl4' CH3SO3Li、（CF3SO2) 2NLi、 氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺及它们的混合物。
13. 根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述非水类溶剂选自：碳酸酯类溶剂、酯 类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、非质子溶剂及它们的混合物。
14. 根据权利要求13所述的锂二次电池，其中所述非水类溶剂为链状碳酸酯和环状碳 酸酯的混合物。
15. 根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述LTO由下式3表示： LixTiyO4 ⑶ 其中0· 5彡X彡3,且1彡y彡2. 5。
16. -种电池模块，包含权利要求1的锂二次电池作为单元电池。
17. -种电池组，包含权利要求16的电池模块。
18. -种装置，包含权利要求17的电池组。
19. 根据权利要求18所述的装置，其中所述装置为电动车辆、混合电动车辆、插电式混 合电动车辆或用于储存电力的系统。
【文档编号】H01M2/10GK104396080SQ201480001627
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年6月18日 优先权日:2013年6月18日
【发明者】安庆昊, 李哲行, 李正勋, 梁斗景, 林永敏 申请人:株式会社Lg 化学