本发明涉及一种导电性微粒及导电性微粒的制造方法。
背景技术：
异方性导电材料等可使用导电性微粒。就导电性微粒而言，已知具有作为核心颗粒的树脂颗粒、及形成于核心颗粒上的金属层的导电性微粒。树脂颗粒是已知例如苯乙烯类树脂或丙烯酸类树脂。另一方面，金属层一般是在成为基底的镍层上设有金层的结构。
与上述相关者，例如日本专利第3561748号中是揭示一种在树脂颗粒上使镍进行无电解镀敷，然后使金进行无电解镀敷而得到的导电性颗粒(参照实施例)。另外，在日本特开平8-325543号公报及日本专利第3587398号中，记载着在树脂颗粒上形成镍层，进一步在其上形成金层，由此形成导电性颗粒。
然而，金价昂贵，故持续寻求取代金的廉价替代材料。作为金的替代材料，可考虑银。使用银的导电性微粒，例如日本专利第3832938号中揭示一种无电解银镀敷粉体，其是以具有镍镀敷皮膜基底层的经铜包覆的颗粒作为基材，通过由铜与银的取代反应形成银皮膜的无电解镀敷法，在基材的表面形成银皮膜。
现有技术文献：
专利文献1：日本专利第3561748号
专利文献2：日本特开平8-325543号公报
专利文献3：日本专利第3587398号
专利文献4：日本专利第3832938号
技术实现要素：
然而，在核心颗粒上直接或隔着镍层，难以通过镀敷形成银层。例如，如记载于日本专利第3832938号(专利文献4)，必须在镍层与银层之间设置铜层等。以此方法，为了设置铜层必须追加制造步骤，无法获得廉价的导电性微粒。
另外，使用苯乙烯类树脂作为核心颗粒时，可通过由化学制剂使树脂颗粒表面进行粗糙化，通过锚定效果而可提高于树脂颗粒上形成的金属层的密合性。然而，苯乙烯类树脂昂贵。而且，使用更廉价的丙烯酸类树脂作为核心颗粒时，因丙烯酸类树脂为耐化学腐蚀性，故难以使树脂微粒适当粗糙化。
从此事实，使用丙烯酸类树脂作为核心颗粒时，在树脂颗粒上直接或隔着镍层形成致密的银层更困难。
因此，本发明的课题在于提供一种导电性微粒及其制造方法，其在使用含有丙烯酸类树脂的核心颗粒的导电性微粒中，可在核心颗粒上隔着镍层或直接形成致密的银层。
本申请的发明人等发现通过由含有界面活性剂的溶液处理含有丙烯酸类树脂的核心颗粒，可解决上述课题。亦即，本发明包含以下事项。
〔1〕一种导电性微粒，具有：含有丙烯酸类树脂的核心颗粒、以及
在前述核心颗粒的表面上直接或隔着镍层设置的银层，
前述银层的表面包覆率为70％以上。
〔2〕如前述〔1〕项所述的导电性微粒，其中，平均粒径为1μm至100μm。
〔3〕一种导电性微粒的制造方法，具备：
通过由含有界面活性剂的溶液处理含有丙烯酸类树脂的核心颗粒的步骤；以及
在通过由前述界面活性剂处理过的核心颗粒上，使用无电解银镀敷液形成银层的步骤。
〔4〕如前述〔3〕项所述的导电性微粒的制造方法，其中，还具备：
在形成前述银层的步骤前，在通过由前述界面活性剂处理过的核心颗粒上，使用无电解镍镀敷液形成镍层的步骤。
〔5〕如前述〔3〕或〔4〕项所述的导电性微粒的制造方法，其中，前述界面活性剂的浓度为0.5g/l至20g/l。
〔6〕如前述〔3〕至〔5〕中任一项所述的导电性微粒的制造方法，其中，前述界面活性剂为胺基羧酸盐。
〔7〕如前述〔3〕至〔6〕中任一项所述的导电性微粒的制造方法，其中，前述无电解银镀敷液为非氰无电解银镀敷液。
若依据本发明，可提供一种在使用含有丙烯酸类树脂的核心颗粒的导电性微粒中，可在核心颗粒上隔着镍层或直接形成致密的银层的导电性微粒及其制造方法。
附图说明
【图1a】是有关对比例的导电性微粒的扫描型电子显微镜照片。
【图1b】是有关实施例的导电性微粒的扫描型电子显微镜照片。
【图2】是表示有关对比例的导电性微粒的表面包覆率的测定结果的图。
【图3】是表示有关实施例的导电性微粒的表面包覆率的测定结果的图。
具体实施方式
以下，说明有关本发明的实施方式。
(1)导电性微粒
本实施方式的导电性微粒具有：含有丙烯酸类树脂的核心颗粒、及设于核心颗粒的表面上的银层。银层直接设于核心颗粒的表面上，或在银层与核心颗粒的间亦可设有镍层作为基底。
在此，银层的表面包覆率为70％以上，优选80％以上，更优选95％以上。具有该表面包覆率的导电性微粒可依据后述的制造方法获得。
在本发明中，所谓「表面包覆率」是指在核心颗粒的表面通过银层包覆的区域的比例。表面包覆率是例如可通过由取得扫描型电子显微镜照片而求得。亦即，使用扫描型电子显微镜取得导电性微粒的图像，对于所取得的图像进行二值化处理，由此，可求得通过银层包覆的区域。而且，通过银层包覆的区域的面积除以核心颗粒全体的面积，可求得表面包覆率。
用作核心颗粒的丙烯酸类树脂，是使含有(甲基)丙烯酸酯作为主成分(50重量％以上，优选是70重量％以上，更优选是90重量％以上)的单体聚合而得的树脂颗粒。(甲基)丙烯酸酯是可举例如选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙酯、(甲基)丙烯酸氯-2-羟基乙基酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯及(甲基)丙烯酸异莰酯所构成的群中的至少1种化合物。
另外，丙烯酸类树脂的单体成分亦可含有少量的其他单体。所述其他单体成分可举例如苯乙烯类单体。
导电性微粒的平均粒径无特别限定，例如为1μm至100μm。
本实施方式的导电性微粒因以高表面包覆率通过银层包覆核心颗粒，故具有极低的体积电阻值。因此，例如可用来作为异方性导电材料用的导电性微粒。
(2)导电性微粒的制造方法
本实施方式的导电性微粒的制造方法具备：通过由含有界面活性剂的溶液处理含有丙烯酸类树脂的核心颗粒的步骤；及在经界面活性剂处理的核心颗粒上，使用无电解银镀敷液形成银层的步骤。若依据此方法，通过由界面活性剂处理核心颗粒，可对核心颗粒赋予润湿性。通过赋予润湿性，可提高在核心颗粒上形成的金属层的密合性。
以下，说明银层隔着镍层形成于核心颗粒上的导电性颗粒的制造方法。
1.前处理
首先，通过由含有界面活性剂的溶液处理成为原料的核心颗粒。具体上是将核心颗粒浸渍于含有界面活性剂的溶液，优选是水溶液，进行搅拌。
界面活性剂无特别限定，但可使用例如两性界面活性剂、阴离子类界面活性剂、阳离子类界面活性剂、及非离子类界面活性剂，优选使用两性界面活性剂。
两性界面活性剂可举例如胺基羧酸盐、羧基甜菜碱型、磺基甜菜碱型、及咪唑啉甜菜碱型、烷基胺氧化物，优选使用胺基羧酸盐。
阴离子类界面活性剂可例示如聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷基或烯基硫酸盐、聚氧乙烯烷基或烯基硫酸酯盐、烷基磺酸盐、α烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐或烯基醚硫酸盐、烷基或烯基醚羧酸盐等。
阳离子类界面活性剂可举例如烷基胺盐类、第四级铵盐类、聚氧乙烯烷基胺盐类、及聚乙烯聚胺诱导体等。
非离子类界面活性剂可举例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等。
另外，界面活性剂溶液中亦可含有硅酸盐等助剂。
溶液中的界面活性剂的浓度是例如0.5g/l至20g/l，优选是5g/l至15g/l。
另外，界面活性剂溶液的温度是例如10至70℃，优选是20至50℃，更优选是30至40℃。
以界面活性剂处理的时间是例如1至60分，优选是3至20分，更优选是5至15分。
另外，以界面活性剂处理之前，亦可进行公知的其他前处理。所述其他前处理可举例如使用醇水溶液的膨润处理、使用碱性水溶液的蚀刻处理、及使用酸性水溶液的蚀刻处理等。
使用于蚀刻处理的酸性水溶液可使用例如在硫酸水溶液中溶解有氧化剂(例如过锰酸钾等过锰酸盐、或铬酸钠及铬酸钾等铬酸盐)的水溶液。
2.触媒化(catalyzing)
以界面活性剂进行处理后，对核心颗粒施予触媒化处理。触媒化处理的方法无特别限定。例如使核心颗粒浸渍在氯化钯及氯化锡的混合溶液之后，使用酸或碱溶液选择性除去锡，由此，可于核心颗粒担持钯。另外，触媒化处理之后，通过由具有还原剂的水溶液处理核心颗粒，可使触媒活性化。
3.无电解镍镀敷
然后，通过由使核心颗粒浸渍于无电解镍镀敷液，在核心颗粒上形成镍层。无电解镍镀敷液无特别限定，例如可使用含有作为镍源的水溶性镍盐、ph调整剂、及还原剂等水溶液。水溶性镍盐可举例如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、次亚磷酸镍等。ph调整剂可举例如氨等。还原剂可举例如次亚磷酸钠、氢氧化硼钠、氢化硼钾、二甲基胺硼烷、联胺、及甲醛等。另外，可在含有水溶性镍盐及ph调整剂的无电解镍液中浸渍核心颗粒使镍层析出后，将还原剂添加于水溶液中，进行还原处理。
4.无电解银镀敷
然后，在无电解银镀敷液中浸渍核心颗粒，形成银层。无电解银镀敷液无特别限定，可使用市售溶液。例如，无电解银镀敷液可使用含有作为银离子源的水溶性银盐、及错化剂的液体。水溶性银盐可举例如硝酸银、硫酸银盐、及氰化银等。但，更优选使用硝酸银及硫酸银等非氰银盐。
错化剂无特别限定，可举例如甲酰胺、乙酰胺、草酰胺酸、琥珀酰亚胺、亚硫酸、亚硫酸盐、柠檬酸及氨等。
依据以上说明的方法，可获得在核心颗粒上隔着镍层形成银层的导电性微粒。另外，在触媒化处理步骤(catalysing)之后，若不进行无电解镍镀敷，而实施无电解银镀敷步骤，亦可获得在核心颗粒上直接形成银层的导电性微粒。
若依据本实施方式的方法，通过由以界面活性剂处理核心颗粒，可在核心颗粒上形成密合性高的致密金属层。其结果，可获得以高的表面包覆率形成银层的导电性微粒，并可明显降低导电性微粒的电阻值。
继而，为更详细说明本发明，以相关实施例进行说明。
[实施例]
在甲醇水溶液中浸渍作为核心颗粒的平均粒径为6.5μm的丙烯酸树脂颗粒，使其膨润。膨润后，添加氢氧化钠水溶液，使核心颗粒的表面进行预蚀刻。
然后，过滤分离核心颗粒，浸渍于80℃的酸性水溶液中80分钟，进行搅拌，由此，蚀刻核心颗粒的表面。酸性水溶液是使用于纯水192.4ml中混合硫酸8.0ml及过锰酸钾2.4g的溶液。
过滤分离后，进一步以酸性水溶液(盐酸及过氧化氢水溶液)进行酸洗净。将酸洗净后的核心颗粒浸渍于界面活性剂水溶液中，在35℃下搅拌10分钟之后，过滤分离核心颗粒。界面活性剂水溶液是使用将含有10％的胺基羧酸盐及5％的硅酸盐的水溶液进一步稀释成为100ml/l者。
然后，将核心颗粒浸渍于触媒溶液(氯化钯及氯化锡的混合溶液)之后，使用盐酸水溶液进行处理，由此，在核心颗粒担持钯作为触媒。其后，过滤分离核心颗粒。
然后，在含有镍盐及还原剂的市售镍镀敷液中浸渍核心颗粒，在核心颗粒上使镍层析出。镍层析出后，加入还原剂，使析出的镍层还原。还原后，过滤分离颗粒。
其后，在市售的非氰无电解银镀敷液中浸渍颗粒，在镍层上形成银层。使已形成银层的颗粒过滤分离，以甲醇洗净之后，使其干燥，获得实施例的导电性微粒。
[对比例]
使用与实施例同样的方法，获得对比例的导电性微粒。但是未进行使用酸性水溶液(硫酸及过锰酸钾水溶液)的蚀刻处理、及以界面活性剂水溶液的处理。
通过扫描型电子显微镜观察实施例及对比例的导电性微粒。图1a是表示对比例的导电性微粒的扫描型电子显微镜照片，图1b是表示实施例的导电性微粒的扫描型电子显微镜照片。如图1a所示，在对比例的导电性微粒中一部分银层从核心颗粒剥离，颗粒的表面不均匀。相对于此，如图1b所示，实施例的导电性微粒是核心颗粒的全体被银层均匀包覆。亦即，了解到通过由以界面活性剂处理核心颗粒，可获得致密且密合性高的银层。
另外，对于各导电性微粒的sem图像进行二值化处理，求出在二值化处理图像中黑像素的比例作为未镀着率。图2是表示对比例的测定结果的图，图3是表示实施例的测定结果的图。另外，有关对比例2进行3次测定。其结果，对比例的未镀着率是31.5至49.0％(亦即，表面包覆率为51.0至68.5％)，相对于此，实施例的未镀着率是0.0％(表面包覆率为100％)。
继而，计测实施例及对比例的导电性微粒的电阻值。详细是采取试料的导电性微粒0.58ml，以一对电极板夹持，以施加20kgf负载的状态，对电极间施加电压，测定导电性微粒的电阻值。测定是对于各试料各实施3次，求出平均值作为结果。其结果，实施例的导电性微粒的电阻值是159mω，相对于此，对比例的导电性微粒的电阻值是4436mω。亦即，实施例的导电性微粒具有较对比例小10倍以上的电阻值，可确认具有良好的导电特性。