一种新型氯/溴同位素质谱仪及其分析方法与流程

本发明涉及一种离子源、新型氯/溴同位素质谱仪及氯或溴同位素比值分析方法，属于同位素质谱分析领域。

背景技术：

随着地球科学、环境科学、食品科学及医学研究不断的深入，传统的全样品同位素比值分析(bsia)已经无法满足研究需求，而新型的有机单体同位素技术(csia)成为前沿的研究热点。csia方法可以被用来识别和追踪地下水、地表水和土壤有机污染源，监测有机污染物的降解过程和检验防治措施的效果，鉴别氯代有机物的生产厂商,追究有机污染事件制造者的相关责任，鉴定重大疾病的病灶来源等等用途。

随着卤代有机污染物的不断增多，csia技术中除了传统的碳(¹³c/¹²c)、氢(²h/¹h)、氧(¹⁸o/¹⁶o)等稳定同位素外,氯(³⁷cl/³⁵cl)、溴(⁷⁹br/⁸¹br)稳定同位素比值分析已经成为热点。

当前用来测试氯/溴同位素常用仪器为同位素比质谱(irms)，其采用的离子源为电子轰击电离源(ei)，电离得到的碎片形式为氯甲烷离子或溴甲烷离子，磁场偏转和法拉第杯接收的质量数为50、52或94、96等。此类仪器虽然可以进行卤代有机物中氯/溴同位素分析，但方法流程非常复杂，需要将氯代有机物转化为氯甲烷(ch3cl)，然后再将转化产物送入质谱仪将其电离成ch3cl⁺，然后再进行质量分析和检测，由于这一转化过程本身非常困难，因此应用受到很大限制，溴代有机物也是同样的情况。

热电离质谱(tims)也可以用来分析氯溴同位素，其配置的电离源为热表面电离型离子源，简称热电离源，其基本原理是将制备好的样品涂在被加热的金属表面，样品组分在热蒸发过程中失去或得到电子而电离。虽然热电离源具有电离效率好、记忆效应低的优点，但是在测试氯或溴同位素时只能将有机氯转化为无机氯然后再合成氯化铯才能被涂敷在样品带上，这一过程难以在线完成。

还有一种用来做氯溴同位素分析的质谱仪是在气相色谱与质谱中间增加高温燃烧装置，卤代有机物从气相色谱分离后进入高温燃烧装置(htc)，在1300度以上的高温下，有机物被转化为氯化氢(hcl)或溴化氢(hbr)的形态,然后被电离、偏转和检测，电离源依然采用经典的电子轰击电离源(ei)，法拉第杯探测质量数为(36、38)或(80、82)。

文献cn102590379b公开了一种基于负化学电离源的氯/溴同位素分析仪器及方法，该方法通过离子源的调整及采集模式的转化实现了多类氯代或溴代有机物在被电离的同时使氯或溴与碳骨架分离，从而可以通过直接采集(35、37)或(79、81)达到分析目的。该方法能在保证分析精度的情况下，简化分析流程，提高分析速度。但由于负化学电离法属于一种软电离技术，电离源的效率仍不高，部分分子结构对称性较强的物质(如六氯苯等)仍无法实现在电离的同时使卤素原子得到剥离。

本发明公开了一种基于射频放电原理的离子源，通过反应气体的引入和控制，在射频放电作用下，得到纯净的氯负离子或溴负离子，通过磁质谱部分磁场和法拉第探测器的设计和调整，形成了一种新型的氯/溴同位素质谱仪，并开发了其配套的分析方法。新仪器全称命名为气相色谱-射频放电反应离子源-同位素质谱仪(gc-rfris-irms)。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种高精度、高效率且适用性强的离子源。

为实现发明目的，本发明提供了一种离子源，包括反应电离管、感应线圈、功率放大器和射频信号发生器，反应电离管中段被感应线圈所包裹，所述射频信号发生器与功率放大器耦合连接，，射频信号发生器的射频信号通过功率放大器后信号被放大增强并传输到感应线圈上，在感应线圈内部形成射频信号场，其特征在于：还包括两个反应气进气装置，分别设置于反应电离管的入口端和出口端。反应电离管中通有由气相色谱馏出的载气及辅助反应气体，气相色谱毛细管柱末端及入口端的反应气进气装置通过变径接头与反应电离管连接，分别供载气及第一路辅助反应气体通入，载气及第一路辅助反应气体在射频作用下会产生放电从而使气体电离；在离子源出口端接有另一反应气进气装置，可通入第二路反应气体，在第二路反应气体的作用下，放电电离后的气体会在碰撞反应的作用下得到一定程度的冷却，并通过离解共振电子捕获反应最终形成干净的带负电荷的目标离子(即³⁵cl^-、³⁷cl^-或⁷⁹br^-、⁸¹br^-)。两路反应气均由质量流量控制器引入。

优选的，所述反应电离管由耐高温石英管或陶瓷材料制成。

优选的，所述射频信号发生器的射频频率范围在20-400mhz之间。

本发明还提供了一种高精度、高效率、可在线测量的新型氯/溴同位素质谱仪，由上述的离子源与毛细管气相色谱系统及磁质谱系统耦合组成，所述毛细管气相色谱系统的毛细管柱与离子源的反应电离管的入口端连接，反应电离管的出口端与磁质谱系统相接，其中磁质谱系统包括离子传输通道、磁质量分析器、法拉第杯离子探测及信号输出系统及对应的真空系统。

优选的，毛细管气相色谱系统的毛细管柱长度范围在30-60米之间，色谱柱理论塔板数高于3000每米，总塔板数达10⁵以上，不同组分的出峰时间在10-50s之间。

优选的，所述离子检测及信号输出部分包括法拉第杯探测器及电子倍增器，法拉第杯所接收的质量数为(35、37)或(79，81)，所述法拉第杯探测器采用3法拉第杯的排布，其中一个通道通过切换共用。

其中磁质量分析部分采用230mm半径的磁场，磁场入射、出射边界采用26.5度，其理论色散系数为920，源狭缝0.3mm，接收狭缝1.4mm，质量分辨为160以上。

本发明还提供了一种基于上述同位素质谱仪实现的氯或溴同位素比值分析方法，具体包括以下步骤：

a、将氯或溴代有机物的样品，装入气相色谱系统进行分离；

b、经过色谱分析后的组分直接由毛细管柱流入离子源的反应电离管内，反应气同时从反

应电离管的入口端导入，目标物在反应气的辅助下，经射频放电反应电离，补充反应气

从反应电离管的出口端导入，在补充反应气的作用下，目标物中的氯或溴形成纯净的氯

负离子或溴负离子，以供质量分析使用；

c、氯或溴负离子经离子传输通道进入磁质量分析器，在磁场中偏转后由法拉第杯离子

探测及信号输出系统接收探测。

优选的，所述反应气为氦气或氩气，流量范围为1.0-50.0ml/min。

优选的，所述补充反应气为氮气，流量范围为1.0-100.0ml/min。

本发明采用创新设计的离子源，通过具有反应控制功能的射频电离将样品转化过程与电离过程合二为一，极大地缩减了分析流程，通过配套的适应电离碎片要求的磁质量分析器及法拉第检测器的耦合形成了整套分析仪器。仪器与气相色谱联用，形成的整套仪器命名为气相色谱射频反应电离同位素质谱(gc-rfris-irms)。由于本电离方式可以直接获得干净的氯负离子或溴负离子(即³⁵cl^-、³⁷cl^-或⁷⁹br^-、⁸¹br^-)，暨完全克服了传统方法因为电离碎片中含有其它碳氢等元素而造成的同质异位素干扰；由于本电离过程放电作用能量较强，并且可以针对不同目标物调节反应气的流量大小，通过第一路反应气调节可以保证放电过程的产生，通过第二路反应气的调整可以使电离后的有机物发生离解共振电子捕获反应，从而有利于形成负离子，因为两路反应气均可以调节，因此理论上可以实现全部卤代有机物的电离并使氯原子或溴原子得到剥离从而实现其同位素比值的分析；本仪器所用的反应气流量较小，通常小于100ml/min，因此对整个仪器的真空负荷也较小，有利于节省仪器成本并保持仪器稳定性。本仪器原理新颖、设计精妙，不仅分析精度高，而且彻底解决了同位素测试的同质异位素干扰问题，是一种创新的质谱技术，可以被应用于化工、环保、地学、医学等诸多领域。

附图说明

图1为本发明的离子源结构示意图；

图2为本发明的磁质量分析部分结构示意图；

图3为本发明的离子检测及信号输出部分排布示意图；

图4为本发明的同位素质谱仪结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不应视为限制本发明的范围。

实施例1

如图4所示，本新型氯/溴同位素质谱仪由毛细管气相色谱系统100与离子源200及磁质谱系统300耦合组成，如图1所示，所述离子源200包括反应电离管210、感应线圈220、功率放大器230和射频信号发生器240，反应电离管210中段被感应线圈220所包裹，所述射频信号发生器240与功率放大器耦合230连接，射频信号发生器240的射频信号通过功率放大器230后信号被放大增强并传输到感应线圈220上，在感应线圈内部形成射频信号场，还包括两个反应气进气装置250，分别设置于反应电离管的入口端和出口端。所述毛细管气相色谱系统的毛细管柱通过变径接头与离子源的反应电离管210的入口端连接，磁质谱系统由离子传输部分310、磁质量分析器部分320及法拉第杯离子探测及信号输出部分330构成，反应电离管210的出口端与离子传输部分310、磁质量分析部分320、离子检测及信号输出部分330依次连接。

毛细管气相色谱系统100的毛细管柱长度范围在30-60米之间，色谱柱理论塔板数高于3000每米，总塔板数达10⁵以上，不同组分的出峰时间在10-50s之间。如图2所示，磁质量分析部分320包括源狭缝321、磁场322和接收狭缝323，磁场半径230mm，磁场入射、出射边界采用26.5度，其理论色散系数为920，源狭缝0.3mm，接收狭缝1.4mm，质量分辨为160以上；

如图3所示，所述离子检测及信号输出部分330包括法拉第杯探测器及电子倍增器332，法拉第杯331所接收的质量数为(35、37)或(79，81)，所述法拉第杯探测器采用3法拉第杯的排布，其中一个通道通过切换共用。

整个质谱仪系统处于高真空状态，采用多级真空实现，从变径接头到离子源压力范围从几帕至10^-3pa，分析管道真空度高于10^-4pa。

实施例2

地下水污染场地中氯代烃污染物的氯同位素比值分析方法，所用仪器为本发明所述的气相色谱射频放电反应电离同位素质谱仪(gc-rfris-irms)，配套设备为吹扫捕集装置(美国oi公司，型号4660)，监测目标物为三氯乙烯，包括以下步骤：

a、将水样装入吹扫捕集仪进行吹扫捕集仪，捕集阱为10号阱，吹扫气为氮气，吹扫流量40ml/min,吹扫时间11min；解析预热180℃，解析温度190℃，解析时间0.5min；烘焙温度220℃，烘焙时间6min；实现氯代有机物的富集；

b、气相色谱分离：将富集后的氯代有机物样品，装入气相色谱系统进行分离，气相色谱分离条件：毛细管色谱柱为rtx-624(柱长30m,内径0.25mm，膜厚0.25μm)，柱始温度40℃，保持2min；以20℃/min程序升温至210℃，保持5min；进样口温度：220℃；分流进样，分流比20；柱流速1ml/min；

c、经过色谱分析后的组分直接由管柱流入离子源的反应电离管内，经射频放电场电离，射频工作电压12v,工作频率20mhz；反应气氦气流量1.0ml/min,补充反应气氮气流量1.0ml/min,有机物三氯乙烯中的氯被电离形成氯负离子，同时高效产生³⁵cl^-、³⁷cl，以供质量分析使用；

d、电离产生的³⁵cl^-、³⁷cl^-在磁场的作用下发生偏转，然后由同位素质谱的接收质量数为35、37的法拉第杯接收³⁵cl^-、³⁷cl^-，最后由信号检测器进行放大输出，接收检测即可检测出³⁵cl^-、³⁷cl^-、各自的峰强度，i37，i35并通过下式计算同位素比值rcl：

最后将上述计算结果的rcl值与已知同位素标准值的同类标准物质进行比较计算，计算公式如下：

其中为标准物质值。

实施例3

土壤样品中溴氰菊酯的溴同位素分析，所用仪器为本发明所述的气相色谱射频放电反应电离同位素质谱仪(rfris-irms)，配套设备为加速溶剂萃取仪(美国戴安公司，型号ase200)，包括测试步骤如下：

a、萃取过程—加速溶剂萃取

将土壤样品粉碎至100目左右，装入萃取池，采用二氯甲烷/丙酮(5：1)进行萃取，详细萃取条件为：炉温：100℃，压力：10.3mpa，静态时间：5min(5min预热平衡之后)，冲洗体积：萃取池体积的60％，氮清洗：1.03mpa压力下80s，静态周期：2次。将提取好的样品在氮吹仪上浓缩至0.5ml以下，然后用正已烷定容到1ml；

b、气相色谱分离：将上述提取的样品，装入气相色谱系统进行分离，色谱条件如下：毛细管色谱柱：db-5ms(30m×0.25mm×0.25μm)柱，色谱程序升温条件：初始温度50℃，保持0min,然后以25℃/min的速度升至180℃，再以15℃/min的速度升至300℃，保持3min；进样口温度：210℃；进样方式：不分流；进样体积：1μl；

c、经过色谱分析后的组分直接由管柱流入离子源的反应电离管内，经射频放电场电离，射频工作电压12v,工作频率75mhz；反应气氩气流量50.0ml/min,补充反应气氮气流量50.0ml/min,在以上条件下有机物溴氰菊酯中的溴被电离，同时高效产生带负电的溴负离子(⁷⁹br^-、⁸¹br^-)，以供质量分析使用；

d、电离产生的⁷⁹br^-、⁸¹br^-被压缩并传输至源狭缝后在磁场的作用下发生偏转，然后由质量数为79，81的法拉第杯接收，⁷⁹br^-、⁸¹br^-的离子流强度i79、i81通过下式计算得到同位素比值rbr：

最后将上述计算结果的rbr值与已知同位素标准值的同类标准物质进行比较计算，得出最终的δ⁸¹br值：

其中为标准物质值。

实施例4

试剂六氯苯中氯同位素的指纹分析，所用仪器为本发明所述的气相色谱射频放电反应电离同位素质谱仪(gc-rfris-irms)，包括测试步骤如下：

a、气相色谱分离：将六氯苯试剂采用正已烷溶解后，装入气相色谱系统进行分离，色谱条件如下：毛细管色谱柱：db-5ms(30m×0.25mm×0.25μm)柱，色谱程序升温条件：初始温度50℃，保持0min,然后以25℃/min的速度升至180℃，再以15℃/min的速度升至300℃，保持3min；进样口温度：210℃；进样方式：不分流；进样体积：1μl；

c、经过色谱分析后的组分直接由管柱流入离子源的反应电离管内，经射频放电场电离，射频工作电压12v,工作频率400mhz；反应气氦气流量20.0ml/min,补充反应气氮气流量100.0ml/min,在以上条件下有机物六氯苯被电离，同时高效产生带负电的氯负离子(³⁵cl^-、³⁷cl^-)。

d、电离产生的³⁵cl^-、³⁷cl^-在磁场的作用下发生偏转，然后由同位素质谱的接收质量数为35、37的法拉第杯接收³⁵cl^-、³⁷cl^-，最后由信号检测器进行放大输出，接收检测即可检测出³⁵cl^-、³⁷cl^-、各自的峰强度，i37，i35并通过下式计算同位素比值rcl：

最后将上述计算结果的rcl值与已知同位素标准值的同类标准物质进行比较计算，计算公式如下：

其中为标准物质值。