本发明涉及固体氧化物燃料电池阴极，具体地说是一种固体氧化物燃料电池co/fe基钙钛矿阴极的改性方法
背景技术：
固体氧化物燃料电池(sofcs)是将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化成电能的能量转换装置，与传统的产能技术相比，其具有产能效率高，清洁无污染，应用范围广等特点，是目前最有前景的清洁能源技术之一。降低sofc运行温度到800℃以下基于可以使用廉价不锈钢作为连接体，降低sofc运行成本；并且可以压制电池各部件间的反应，解决密封和电池部件热退化等难题，因此成为目前sofc的主要发展方向之一。
co/fe基钙钛矿材料(如laxsr1-xcoyfe1-yo3-δ(lscf),baxsr1-xcoyfe1-yo3-δ(bscf))基于良好的表面交换特性，较高的体相电子电导率和氧离子电导率，成为目前应用最为广泛的sofc中低温阴极材料。在ysz电解质表面制备一层铈基电解质隔层可以有效阻止co/fe基钙钛矿材料与ysz电解质之间的高温反应，维持了中低温sofc的高性能(solidstateionics179(2008)919-923)。有文献表明，当电池运行温度在650℃以下时，阴极氧的催化活性位点主要集中于有限的阴极/铈基电解质隔层/o2三相界面(journalofpowersources269(2014)180-188)。传统浆料涂覆高温烧结制备电池阴极很容易造成电极颗粒粗化长大，电极有效反应三相界面损失严重，导致电池性能较低。因此本专利提出通过射频磁控反应溅射，在铈基电解质隔层表面制备一层co/fe基钙钛矿相多孔过渡层，该过渡层颗粒粒径较小，比表面积大，与铈基电解质隔层界面接触良好，明显增加了有效电极反应三相界面长度，因此显著提高了电池中低温性能。
技术实现要素：
本发明提出一种固体氧化物燃料电池co/fe基钙钛矿阴极的改性方法，具体实施步骤如下：
1)电极粉体合成：将含有co/fe基钙钛矿相的金属离子硝酸盐粉末按所需化学计量比加入到烧杯中搅拌溶解，溶解后加入金属离子0.5～1.5倍摩尔量的络合剂，使用氨水或硝酸调溶液ph，加热搅拌溶液。蒸发溶剂待溶液成透明粘稠状，转移至蒸发皿中加热使其自蔓延燃烧得到钙钛矿相粉体初粉。将初粉转移至马弗炉中，800～1000℃焙烧成相。
2)配置阴极浆料：将成相的co/fe基钙钛矿相粉体用研钵研磨均匀后加胶配置电池阴极浆料。
3)co/fe基钙钛矿纳米过渡层的制备：在阳极/电解质/铈基电解质隔层三合一基底或铈基电解质膜基底上，通过射频磁控溅射制备一层多孔co/fe基钙钛矿纳米过渡层，并且在400～1000℃之间进行退火处理，退火时间为0.5～4h。
4)电池阴极的烧结制备：将阴极浆料涂覆在多孔co/fe基钙钛矿纳米过渡层表面，从室温升温到800～1100℃，并于800～1100℃烧结1～10h成电池阴极。
本方法所合成的阴极的钙钛矿相通式为：(ln1-xzx)(m1-yny)o3-d，其中a位的ln为la、sm、ba、pr中的任意一种，z为a位ln中掺杂元素sr、ca中的一种或两种，其中x取值介于0～0.5；b位的m和n为co、fe中的任意一种，其中y取值介于0～0.5，0≤d≤0.1764。所选用的络合剂为尿素、甘氨酸、柠檬酸铵、edta+柠檬酸中的任一种。溶液ph可以通过加入摩尔浓度为14.8m浓氨水调节至ph值(8-9)或者加入摩尔浓度为14.2m硝酸调节至ph值(0-1)。
射频磁控反应溅射所用靶材为co/fe基合金靶材，其中合金靶材的制备由相应所需比例的金属粉末混合、熔化，然后压制而成。射频磁控反应溅射制备的多孔co/fe基钙钛矿相通式为：(ln1-xzx)(m1-yny)o3-d，其中a位的ln为la、sm、ba、pr中的任意一种，z为a位ln中掺杂元素sr、ca中的一种或两种，其中x取值介于0～0.5；b位的m和n为co、fe中的任意一种，其中y取值介于0～0.5，0≤d≤0.1764。溅射参数为：靶基距为5～9cm，基片台的转速在1～20圈/分钟，溅射气压为0.1pa～1.5pa，溅射功率密度p＝3～15w/cm2，氧气流量与氩气流量比为1/2～1/20，溅射基底温度在250～500℃；溅射制备的多孔co/fe基钙钛矿相厚度控制在10nm～1μm之间。
本发明的优势在于：
本发明采用射频磁控反应溅射，在铈基电解质隔层表面制备了一层多孔co/fe基纳米颗粒过渡层，该过渡层颗粒粒径较小，比表面积大，与铈基电解质隔层界面接触良好，明显增加了有效电极反应三相界面长度。与没有过渡层的电池相比，不仅提高了电池中低温性能，并且电池长期运行的稳定性好。
具体实施方式
实施例1：
采用柠檬酸铵法合成la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ阴极粉体，其中la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ取0.05mol。称取12.9872gla(no3)3·6h2o(分析纯)，4.2325gsr(no3)2(分析纯)，2.9105gco(no3)2·6h2o(分析纯)，16.16gfe(no3)3·9h2o(分析纯)于烧杯中加入去离子水后搅拌使其全部溶解。然后按照柠檬酸铵：金属离子摩尔比为1.5:1的比例加入36.483g柠檬酸铵(分析纯)，用硝酸(分析纯)调节溶液的ph＝1使溶液变澄清透明，然后加热搅拌蒸发溶剂直到溶液变粘稠溶胶状后倒入蒸发皿中，用电炉加热使体系自蔓延燃烧，收集得到的初粉在马弗炉中1000℃焙烧，得到钙钛矿相粉体。
实施例2：
在阳极/电解质/铈基电解质隔层三合一基底上(nio-ysz/ysz/gdc)溅射多孔la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ过渡层，将阳极/电解质/铈基电解质隔层三合一放入磁控溅射仪的真空腔室内，调节靶基距为约6cm，以镧/锶/钴/铁合金材料为靶材，其金属摩尔比为3:2:1:4。抽真空至5×10-4pa，然后加热基台升温至300℃，通入氩气流量为10.0sccm，氧气流量为1.5sccm，溅射功率为5w/cm2，溅射气压为1.0pa，基台的转速为10圈/分钟。溅射1h后得到过渡层厚度约为60nm，在900℃退火2h后得到la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ钙钛矿相多孔层。
实施例3：
如实施例1中制备的la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ粉体，加入50wt％阴极胶(所加胶的成分为溶解乙基纤维素(10wt％)的松油醇(90wt％)溶液)配置阴极浆料，涂覆0.0080g到如实施例2中得到的多孔过渡层表面，900℃焙烧2h后得到la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ阴极。将全电池在自组装的电池评价装置上在600℃，0.5a/cm2电流密度下恒流放电，其放电电压可以达到0.9125v。