锂电池电极材料表面SEI膜的制备方法及含膜电极材料与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂电池电极材料表面sei膜的制备方法及含有该sei膜的电极材料。

背景技术：

由于具有能量密度高，倍率和功率性能优异，循环寿命长以及安全环保等优点，锂离子电池作为重要的化学电源在我们的日常生活中有着广泛应用。当前商业化生产的锂离子电池一般由正极、负极、隔膜和电解液组成，其中电解液能够在首次化成充电过程中在电极材料表面尤其是负极材料表面形成稳定的sei膜。sei膜可以阻止电解液与电极材料表面接触，抑制电解液在循环充放电过程中的副反应，从而极大地提高了锂离子电池的循环稳定性；此外，质量好的sei膜对于提高正、负极材料结构的稳定性以及提高锂离子电池的倍率性能、安全性能都有重要意义。

目前一般都是通过化成充电的方法实现锂离子电池电极表面sei膜的优化制备，例如公开号cn106058326a的专利公开了一种可优化sei膜性能的锂离子电池化成方法，该方法首先取样本电池进行成膜电位的测定，然后在所有成膜电位处，设定正弦交变电流进行周期性的充放电，并反复多次，在不发生成膜的电位区间则可选择以较大电流进行充电。公开号cn106611842a的专利报道了一种碳素类材料表面的类sei膜预先沉积修饰改性的方法，将电解液与碳素类材料充分混合后，再采用低温溶剂热反应在碳素类材料表面预沉积类sei膜，从而有效提升材料的首次效率、循环性能与高温存储性能。然而此类sei膜制备方法的弊端也非常明显，一方面，由于电解液通常含有多种锂盐、添加剂和溶剂，组份非常复杂，其在电极材料表面形成sei膜后的具体成分和详细的形成机理也难以界定清楚，因此化成过程中的sei膜的形成受很多不可控因素影响，研究者们只能通过大量的试错性实验对其进行优化调控，可控的sei膜构建方法仍然是该领域的一个研究难点；另一方面，利用化成充电方法制备sei膜耗费的生产时间较长，同时sei膜能否形成受限于电极材料与电解液之间的相对电位，而且首次形成sei膜时会消耗部分活性锂，造成不可逆的容量损失。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种锂电池电极材料表面sei膜的制备方法及含有该sei膜的电极材料，所述制备方法操作简单便捷，适用范围广，易于调控优化sei膜的形貌结构，生产时间短，有效提高了锂离子电池的首次效率和循环稳定性。

本发明提出的一种锂电池电极材料表面sei膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、将锂离子电池电极材料均匀分散在含有强还原剂的有机溶剂中，搅拌后固液分离获得改性电极材料；

s2、将改性电极材料均匀分散到氟代碳酸酯类有机溶剂中，搅拌后固液分离；

s3、将s2中固液分离得到的产物润洗、干燥。

优选地，在s1中，在含有强还原剂的有机溶剂中，强还原剂的浓度为0.01-0.2mol/l。

优选地，在s1中，所述强还原剂包括萘化锂、氢化铝锂、硼氢化锂中的一种或者多种的混合物。

优选地，在s1中，所述有机溶剂包括四氢呋喃、乙醇、乙醚中的一种或者多种的混合物。

优选地，在s2中，所述氟代碳酸酯类有机溶剂包括以下结构式i-iv中的任意一种或多种的混合物：

其中，结构式i中，r1、r2均为氢基、氟基、饱和或不饱和的烷烃基、饱和或不饱和烷氧基、饱和或不饱和氟代烷烃基、饱和或不饱和氟代烷氧基中的一种，且r1和r2中至少一个为氟基、饱和或不饱和氟代烷烃基、饱和或不饱和氟代烷氧基中的一种；

结构式ii中，r3、r4均为氢基、氟基、饱和或不饱和的烷烃基、饱和或不饱和烷氧基、饱和或不饱和氟代烷烃基、饱和或不饱和氟代烷氧基中的一种，且r3和r4中至少一个为氟基、饱和或不饱和氟代烷烃基、饱和或不饱和氟代烷氧基中的一种；

结构式iii中，r5、r6均为饱和或不饱和的烷烃基、饱和或不饱和烷氧基、饱和或不饱和氟代烷烃基、饱和或不饱和氟代烷氧基中的一种，并且r5、r6中至少一个为饱和或不饱和氟代烷烃基、饱和或不饱和氟代烷氧基中的一种；

结构式ⅳ中，r7、r8均为饱和或不饱和的烷烃基、饱和或不饱和烷氧基、饱和或不饱和氟代烷烃基、饱和或不饱和氟代烷氧基中的一种，并且r7、r8中至少一个为饱和或不饱和氟代烷烃基、饱和或不饱和氟代烷氧基中的一种。

优选地，在s2中，所述氟代碳酸酯类有机溶剂为三(三氟乙基)碳酸酯、3,3,3-三氟碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸二乙酯中的一种或者多种的混合物。

优选地，在s3中，润洗前还包括将固液分离后的产物重复步骤s1和s2。

优选地，重复次数为1-5次。

优选地，在s1中，所述锂离子电池电极材料为锂离子电池正极材料或者锂离子电池负极材料；所述锂离子电池正极材料包括硫、磷酸铁锂、磷酸锰锂、镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰酸锂中的一种或者多种的混合物；所述锂离子电池负极材料包括锂金属及其合金材料、碳类材料、si、sio、sic、硅碳复合材料中的一种或者多种的混合物。

优选地，在s1和s2中，采用离心分离的方式进行固液分离。

优选地，在s3中，采用碳酸二甲酯进行润洗。

优选地，在s3中，将s2中固液分离得到的产物润洗后在真空环境下自然晾干。

本发明还提出的一种锂电池电极材料，含有所述锂电池电极材料表面sei膜的制备方法制备而成的sei膜。

本发明所述锂电池电极材料表面sei膜的制备方法中，首先将锂离子电池电极材料与强还原剂混合均匀后进行了搅拌，通过静电吸附作用，使带有极性的强还原剂分子吸附在了带有电荷的锂离子电池电极材料的表面，之后与氟代碳酸酯类有机溶剂混合后进行了搅拌，使强还原剂分子与氟代碳酸酯类有机溶剂发生了化学反应，首先形成碳酸酯类化合物和氟化锂，并进一步将碳酸酯类化合物还原形成碳酸盐和烷氧基酯类化合物，从而通过化学反应方法在锂离子电池材料表面构建了与传统sei膜类似结构组成的sei膜；本发明利用化学反应原理而非电化学反应方法在电池电极材料表面构建sei膜，很容易通过对溶液浓度、循环次数等反应条件的控制进而对sei膜形貌结构进行调整优化，不受电极材料本身氧化还原电位特性限制，同时相较于传统的方法有效节约了生产所需的生产时间；

与现有技术相比，本发明锂电池电极材料表面sei膜的制备方法采用的技术方案具有的有益效果包括：1)本发明技术方案采用化学反应法制备sei膜，反应机理清晰，反应条件易控，有利于对sei膜形貌结构进行调整优化；2)该方法操作简单便捷，形成sei膜时不受电极材料电位特性限制，广泛适用于各类正、负极电极材料；3)可以有效节省传统锂离子电池化成所需生产时间，有效提高锂离子电池首次效率和循环稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的石墨材料制备的负极片表面的sem图；

图2为本发明实施例2中得到的三元lini0.8mn0.1co0.1o2材料的tem图片；

图3为本发明实施例3-5中制备的不同石墨材料表面sei膜厚度变化图；

图4为本发明实施例6与对比例1中不同锂离子电池的1c常温循环曲线图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

本发明提出的一种锂电池电极材料表面sei膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、将石墨粉末材料均匀分散到0.01mol/l的萘化锂的四氢呋喃溶液中，然后进行搅拌使萘化锂分子被吸附在石墨粉末材料的表面，高速离心分离获得改性石墨粉末材料；

s2、将上述改性石墨粉末材料均匀分散到氟代碳酸乙烯酯溶剂中，搅拌使得萘化锂与氟代碳酸乙烯酯充分反应后，高速离心分离获得表面包覆有sei膜的石墨粉末材料；

s3、将表面包覆有sei膜的石墨粉末材料重复步骤s1和s2三次，然后用碳酸二甲酯溶剂进行润洗，除去表面杂质，置于真空环境下自然晾干得到最终制备的材料。

实施例2

本发明提出的一种锂电池电极材料表面sei膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、将三元lini0.8mn0.1co0.1o2正极材料均匀分散到0.01mol/l的氢化铝锂的乙醚溶液中，搅拌使得氢化铝锂分子被吸附在三元lini0.8mn0.1co0.1o2正极材料表面，高速离心分离获得改性lini0.8mn0.1co0.1o2正极材料；

s2、将上述改性lini0.8mn0.1co0.1o2正极材料均匀分散到氟代碳酸亚乙烯酯溶剂中，搅拌使得氢化铝锂与氟代碳酸亚乙烯酯充分反应后，高速离心分离获得表面包覆有sei膜的lini0.8mn0.1co0.1o2正极材料；

s3、将表面包覆有sei膜的lini0.8mn0.1co0.1o2正极材料重复步骤s1和s2三次，然后使用碳酸二甲酯溶剂进行润洗，除去表面杂质，并置于真空环境下自然晾干。

实施例3

本发明提出的一种锂电池电极材料表面sei膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、将石墨粉末材料浸入0.01mol/l的硼氢化锂的乙醚溶液中，搅拌使得硼氢化锂分子被吸附在石墨粉末材料表面，高速离心分离获得改性石墨粉末材料；

s2、将上述改性石墨粉末材料均匀分散到氟代碳酸二乙酯溶剂中，搅拌使得硼氢化锂与氟代碳酸二乙酯充分反应后，高速离心分离获得表面包覆有sei膜的石墨粉末材料；

s3、将获得的表面包覆有sei膜的石墨粉末材料重复步骤s1和s2两次，使用碳酸二甲酯溶剂进行润洗，除去表面杂质，并置于真空环境下自然晾干。

实施例4

本发明提出的一种锂电池电极材料表面sei膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、将石墨粉末材料浸入0.2mol/l的硼氢化锂的乙醚溶液中，搅拌使得硼氢化锂分子被吸附在石墨粉末材料表面，高速离心分离获得改性石墨粉末材料；

s2、将上述改性石墨粉末材料均匀分散到氟代碳酸二乙酯溶剂中，搅拌使得硼氢化锂与氟代碳酸二乙酯充分反应后，高速离心分离获得表面包覆有sei膜的石墨粉末材料；

s3、将获得的表面包覆有sei膜的石墨粉末材料重复步骤s1和s2两次，使用碳酸二甲酯溶剂进行润洗，除去表面杂质，并置于真空环境下自然晾干。

实施例5

本发明提出的一种锂电池电极材料表面sei膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、将石墨粉末材料浸入0.01mol/l的硼氢化锂的乙醚溶液中，搅拌使得硼氢化锂分子被吸附在石墨粉末材料表面，高速离心分离获得改性石墨粉末材料；

s2、将上述改性石墨粉末材料均匀分散到氟代碳酸二乙酯溶剂中，搅拌使得硼氢化锂与氟代碳酸二乙酯充分反应后，高速离心分离获得表面包覆有sei膜的石墨粉末材料；

s3、将获得的表面包覆有sei膜的石墨粉末材料重复步骤s1和s25次，然后使用碳酸二甲酯溶剂对表面包覆有sei膜的石墨粉末材料进行润洗，除去表面杂质，并置于真空环境下自然晾干。

实施例6

本实施例提供一种锂离子电池的制备与循环测试方法；其中，锂离子电池的制备方法包括：首先将实施例1中制备的石墨材料和实施例2中制备的三元lini0.8mn0.1co0.1o2材料通过合浆，涂布工序制备成适用于叠片的石墨负极片和三元lini0.8mn0.1co0.1o2材料正极片，在具有水分与酸度含量控制的手套箱环境中，将石墨负极片、pp/pe复合隔膜片、三元lini0.8mn0.1co0.1o2材料正极片按顺序叠放形成电芯，并利用带胶极耳封装在固定尺寸的铝塑膜内，形成待注液的软包电池，注入0.6g电解液后封口，搁置老化12h后以1c倍率进行化成0.5h，分容确定其额定容量。常温循环测试方法包括：将分容实验电池置于25℃恒温箱内并与充放电测试仪连接，先以1c倍率电流恒流恒压充电至4.2v，设置截止电流为0.01c；搁置10min后再以1c电流恒流放电至2.8v，如此进行循环充放电测试，记录下每次放电容量，其中锂离子电池第n周容量保持率(％)＝第n周放电容量/首周放电容量×100％。

对比例1

本对比例提供一种锂离子电池的制备与循环测试方法，与实施例6中的方法相比唯一不同点是锂离子电池的制备方法中，将未经处理的新鲜石墨材料负极片、pp/pe复合隔膜片、未经处理的新鲜三元lini0.8mn0.1co0.1o2材料正极片按顺序叠放形成电芯，此外，搁置老化12h后以0.05c倍率进行化成10h。

图1为本发明实施例1中得到的石墨材料制备的负极片表面的sem图，由图1可知，利用本发明制备的石墨负极材料sei膜表面粗糙不平，呈现出明显包覆膜结构，证明了本发明中技术方案的可行性；图2为本发明实施例2中制备的三元lini0.8mn0.1co0.1o2材料的tem图片，由图2可知，材料边缘浅色区域表现出为sei膜结构，膜厚度约为50-70nm，说明本发明中的方法对各类正极材料也同样适用；图3为本发明实施例3-5中制备的不同石墨材料表面sei膜厚度变化图，由图3可知，随着还原剂浓度以及循环次数的增加，石墨电极材料表面sei膜的厚度从50nm左右逐渐增长到120nm以上，说明本发明中的方法可以通过对反应参数的调控便捷地调整优化sei膜的结构；图4为实施例6与对比例1中不同锂离子电池的1c常温循环曲线图，相比传统的化成充电形成sei膜的方法，本发明中的方法可以将锂离子电池制作过程中的化成时间从10h明显缩短至0.5h，并且锂离子电池首次效率从81％明显提升至89％，同等情况下常温循环稳定性更好。

从上述结果可以看出，相比传统的sei膜形成方法，本发明中技术方案更有利于对sei膜形貌结构进行调整优化；并且该方法操作简单便捷，适用范围广，可以有效节省锂离子电池化成所需生产时间，有效提高锂离子电池首次效率和循环稳定性。

实施例7

本发明提出的一种锂电池电极材料表面sei膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、将锂离子电池电极材料均匀分散在含有强还原剂的有机溶剂中，搅拌后固液分离获得改性电极材料；

s2、将改性电极材料均匀分散到氟代碳酸酯类有机溶剂中，搅拌后固液分离；

s3、将s2中固液分离得到的产物润洗、干燥。

实施例8

本发明提出的一种锂电池电极材料表面sei膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、将锂离子电池电极材料均匀分散在含有强还原剂的有机溶剂中，搅拌后固液分离获得改性电极材料；

s2、将改性电极材料均匀分散到氟代碳酸酯类有机溶剂中，搅拌后固液分离；

s3、将s2中固液分离得到的产物均匀分散在含有强还原剂的有机溶剂中，搅拌后固液分离，然后均匀分散到氟代碳酸酯类有机溶剂中，搅拌后固液分离，润洗、干燥；

其中，在s1和s3中，在含有强还原剂的有机溶剂中，强还原剂的浓度为0.2mol/l；

在s1和s3中，所述强还原剂包括萘化锂；

在s1和s3中，所述有机溶剂包括四氢呋喃；

在s2中，所述氟代碳酸酯类有机溶剂包括结构式i：

其中，结构式i中，r1为氢基，r2为氟基；

在s1中，所述锂离子电池电极材料为锂离子电池正极材料；所述锂离子电池正极材料包括磷酸铁锂；

在s1和s2中，采用离心分离的方式进行固液分离；

在s3中，采用碳酸二甲酯进行润洗；

在s3中，将固液分离得到的产物润洗后在真空环境下自然晾干；

本发明还提出的一种锂电池电极材料，含有所述锂电池电极材料表面sei膜的制备方法制备而成的sei膜。

实施例9

本发明提出的一种锂电池电极材料表面sei膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、将锂离子电池电极材料均匀分散在含有强还原剂的有机溶剂中，搅拌后固液分离获得改性电极材料；

s2、将改性电极材料均匀分散到氟代碳酸酯类有机溶剂中，搅拌后固液分离；

s3、将s2中固液分离得到的产物润洗、干燥；

其中，在s1中，在含有强还原剂的有机溶剂中，强还原剂的浓度为0.01mol/l；

在s1中，所述强还原剂包括氢化铝锂；

在s1中，所述有机溶剂包括乙醇；

在s2中，所述氟代碳酸酯类有机溶剂包括以下结构式ⅱ：

其中，结构式ii中，r3为氟基，r4为饱和的烷烃基；

在s3中，润洗前还包括将固液分离后的产物重复步骤s1和s2；重复次数为5次；

在s1中，所述锂离子电池电极材料为锂离子电池负极材料；所述锂离子电池负极材料包括硅碳复合材料；

在s1和s2中，采用离心分离的方式进行固液分离；

在s3中，采用碳酸二甲酯进行润洗；

在s3中，将s2中固液分离得到的产物润洗后在真空环境下自然晾干；

本发明还提出的一种锂电池电极材料，含有所述锂电池电极材料表面sei膜的制备方法制备而成的sei膜。

实施例10

本发明提出的一种锂电池电极材料表面sei膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、将锂离子电池电极材料均匀分散在含有强还原剂的有机溶剂中，搅拌后固液分离获得改性电极材料；

s2、将改性电极材料均匀分散到氟代碳酸酯类有机溶剂中，搅拌后固液分离；

s3、将s2中固液分离得到的产物润洗、干燥；

其中，在s1中，在含有强还原剂的有机溶剂中，强还原剂的浓度为0.1mol/l；

在s1中，所述强还原剂包括氢化铝锂、硼氢化锂的混合物；

在s1中，所述有机溶剂包括乙醇、乙醚的混合物；

在s2中，所述氟代碳酸酯类有机溶剂为三(三氟乙基)碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯的混合物；

在s3中，润洗前还包括将固液分离后的产物重复步骤s1和s2；重复次数为3次；

在s1中，所述锂离子电池电极材料为锂离子电池正极材料；所述锂离子电池正极材料包括磷酸锰锂、镍酸锂的混合物；

在s1和s2中，采用离心分离的方式进行固液分离；

在s3中，采用碳酸二甲酯进行润洗；

在s3中，将s2中固液分离得到的产物润洗后在真空环境下自然晾干；

本发明还提出的一种锂电池电极材料，含有所述锂电池电极材料表面sei膜的制备方法制备而成的sei膜。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。