一种空气中硫化退火制备铜锌锡硫薄膜的方法与流程

本发明涉及太阳能电池材料与器件技术领域，具体涉及一种空气中硫化退火制备铜锌锡硫薄膜的方法。

背景技术：

随着世界人口增长和环境污染对能源的压力越来越大，能源问题越来越引起人们的关注。因此寻找一种清洁可再生的新型能源来替代传统的化石能源显得尤为重要。相比于其它可再生能源，太阳能具有来源普遍、安全无污染、长期可再生等优点，自然而然的成为了一种较为合适的替代性能源。而太阳能电池是一种将太阳能直接转化成电能的有效方式。

在众多太阳能电池中，化合物薄膜太阳能电池作为一种低成本的太阳能电池近年得到广大的发展。铜铟镓硒系列薄膜太阳能电池作为其中一种较为成功的化合物薄膜太阳能电池，已被商业化生产了。然而，昂贵的铟镓限制了其进一步发展。铜锌锡硫作为一类有望取代铜铟镓硒薄膜的吸收层材料，正引起人们的广泛关注。它具有适合的带隙（1.5ev）、较高的吸收系数（10⁵cm^-1）、理论转换效率高和原料来源丰富等优点。

目前，制备铜锌锡硫薄膜的方法主要包括真空法和非真空法。为了获得高质量的铜锌锡硫薄膜，这两类方法都不可避免的要引入硫化退火。高温硫化退火可以促进薄膜晶粒生长、减少薄膜缺陷，提高太阳能电池效率。当前，根据硫源的不同可分为硫化氢气体和固态硫粉硫化退火。硫化氢气氛中退火具有较好的反应活性，但硫化氢具有毒性，大规模化生产存在安全隐患以及尾气排放等问题。硫蒸汽中退火是指通过加热固态硫粉使其形成蒸汽压，再与前驱薄膜反应形成铜锌锡硫。当高温反应结束后，硫蒸汽会再次冷凝形成固态硫。因此，硫粉硫化具有安全无毒、成本廉价、易于大规模生产等多种优点，得到了更多关注和研究。

经对现有技术专利申请文献检索发现，采用固态硫作为硫源对铜锌锡硫薄膜进行退火方面的专利申请有很多，例如利用电沉积镀膜得到致密的铜锌锡硫前驱体薄膜，再将该前驱体薄膜和100～2000mg硫粉置于真空条件下进行硫化退火处理，得到所述铜锌锡硫吸收层薄膜（申请号201410021101.7）；再如先采用多元靶双靶共溅射制备铜锡硫和硫化锌预制层，随后进行预制层进行合金处理，最终将经过合金处理的预制层放入硫化炉在常压氮气保护下进行硫化退火（570~590℃，25~35分钟）并自然冷却后得到铜锌锡硫薄膜（申请号201510612081.5）。同时，经过检索现有文献发现，当前采用固体硫粉硫化制备铜锌锡硫薄膜，均是将样品与硫粉置于真空或者惰性氛围内进行退火。如将热蒸发得到的cu/sn/zn叠层薄膜放入氮气保护氛围内，使用硫粉对其进行560°c硫化退火2小时可获得铜锌锡硫薄膜（thinsolidfilms517(2008)1457-1460）；再如将氧化物纳米颗粒前驱膜与硫粉同时放入真空管式炉内，采用真空泵获得1pa的背景真空，最终在真空环境下使硫蒸汽与氧化物前驱膜反应而获得铜锌锡硫薄膜（journalofpowersources276(2015)145-152）。

然而，现有固态硫粉硫化退火技术均涉及真空或者惰性气氛（氮气或氩气），对退火设备的要求极高、成本较为昂贵，不利于铜锌锡硫薄膜的大规模化生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种操作简单、可在空气中硫化退火制备铜锌锡硫（cu2znsns4）薄膜的方法。该方法是以低成本氧化物纳米颗粒，即cuo、zno和sno2的混合浆料为前驱体，通过在空气中硫化退火制备出均匀、高质量的太阳能电池吸收层铜锌锡硫薄膜。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种空气中硫化退火制备铜锌锡硫薄膜的方法，包括以下步骤：

1）将cuo、zno和sno2的混合浆料涂覆在清洗干净的玻璃衬底上，形成氧化物前驱膜；

2）将上述氧化物前驱膜与硫粉在空气环境中密封在耐硫化反应的容器内；

3）将密封后的容器放入管式炉或者马弗炉内，加热进行退火处理，得到所述的铜锌锡硫薄膜。

步骤1）所述混合浆料中元素的摩尔比为：n(cu)/n(sn+zn)=0.8，n(zn)/n(sn)=1.2。

步骤1）所述混合浆料的浓度为200-220mg/ml。

步骤1）所述涂覆的方法为刀刮法或旋涂法，氧化物前驱膜厚度为1~5微米。

步骤1）所述玻璃衬底为镀钼玻璃衬底或钠钙玻璃衬底，所述玻璃衬底经过如下预处理：将镀钼玻璃依次浸入普通洗涤剂、去离子水、乙醇、丙酮溶液中，然后用去离子水超声并冲洗干净。

步骤2）所述耐硫化反应的容器为石英玻璃管或不锈钢管，内径为1~5cm，长度为5~25cm。

步骤2）所述硫粉最低使用量根据耐硫化反应的容器体积而定。

步骤3）所述的退火温度为400～600℃，退火时间为10min～300min。

步骤3）所述退火过程，氧化物前驱膜与硫粉同时从室温开始加热，升温速率为40-50℃/min

本发明采用以上技术方案，具有退火工艺简单、设备不复杂、原料成本低廉、材料利用率高等优点，适用于大规模的工业生产。本发明的原理是：

1）将氧化物前驱膜与固态硫粉在空气环境中密封在一个容器里，使其与外界环境完全隔绝，在这个过程中无需使用真空泵或惰性气氛制造无氧、无水环境。

2）将密封体系加热至高温，由于硫在120℃以上即可升华，所获硫蒸汽可优先与空气中的21%的氧气反应生成二氧化硫，二氧化硫在随后硫化过程中可被视为惰性气体。除此之外，空气中剩下的78%的氮气为惰性气体，使该高温硫化得以完全进行而获得高质量铜锌锡硫薄膜。

本发明具有以下突出的有益效果：本发明提出了一种成本低、制备过程简单的字空气氛围中硫化得到铜锌锡硫薄膜的方法。根据相关专利文献报道，其它制备铜锌锡硫薄膜的退火方法通常需要在高真空环境或者惰性气氛下进行，过程复杂，所需设备昂贵。因此本发明采用了在简单的密闭空气氛围中进行硫化，获得了太阳能电池吸收层铜锌锡硫薄膜，具体有益效果体现在以下几点：1）本发明首次在空气中采用密闭空间对氧化物前驱体进行高温硫化退火得到铜锌锡硫薄膜；2）在空气氛围中硫化有两方面的益处：其一，在于硫化退火装置无需昂贵的高真空设备；其二，密闭容器内的硫粉可以反复利用，无污染。

附图说明

下面结合附图，对本发明作进一步说明。

图1为本发明实施例1空气硫化的密封石英玻璃装置。

图2为本发明实施例1制备的铜锌锡硫薄膜的xrd图。

图3为本发明实施例1制备的铜锌锡硫薄膜的sem图。

具体实施方式

为了对本发明有更好的理解，现以实施例的方式对本发明做进一步的说明。

一种空气中硫化退火制备铜锌锡硫薄膜的方法，包括以下步骤：

1）将玻璃衬底依次浸入普通洗涤剂、去离子水、乙醇、丙酮溶液中，然后用去离子水超声并冲洗干净，备用；

将cuo、zno和sno2的混合浆料（浓度为200-220mg/ml，n(cu)/n(sn+zn)=0.8，n(zn)/n(sn)=1.2）通过刀刮法或旋涂法涂覆在上述玻璃衬底上，形成厚度为1~5微米的氧化物前驱膜；

2）将上述氧化物前驱膜与硫粉在空气环境中密封在内径为1~5cm，长度为5~25cm的石英玻璃管或不锈钢管内；

3）将密封后的容器进行高温退火处理，选择管式炉或者马弗炉为加热源，使氧化物前驱膜与硫粉同时从室温开始升温，升温速率为40-50℃/min，最终保持在400～600℃，保温10～300min，随后缓慢冷却到室温，得到所述的铜锌锡硫薄膜。

本发明所涉及到的化学试剂均采购于国药集团化学试剂公司，硫粉采购于aladdinchemistryco.ltd，镀钼玻璃或钠钙玻璃采购于生阳新材料科技（宁波）有限公司和洛阳龙耀玻璃有限公司。

实施例1

一种空气中硫化退火制备铜锌锡硫薄膜的方法：

1、将镀钼玻璃衬底依次浸入普通洗涤剂、去离子水、乙醇，丙酮溶液中，然后去离子水超声并冲洗干净，将cuo、zno和sno2的混合浆料（浓度为200mg/ml，n(cu)/n(sn+zn)=0.8，n(zn)/n(sn)=1.2））通过刀刮法涂覆于镀钼玻璃表面，获得氧化物前驱膜；

2、将上述氧化物前驱膜与0.3g硫粉在空气环境中密封在内径为2.5cm、长度为15cm的石英管内；

3、将石英管密封后进行高温热处理，选择管式炉为加热源，使硫粉与氧化物前驱膜同时从室温开始升温，升温速率40℃/min，最终保持在580℃，保温30min，随后缓慢冷却到室温后，得到铜锌锡硫薄膜。

利用xrd对本实施例制备的薄膜进行测试，从图2可以看出，所获得的薄膜为纯相铜锌锡硫；利用sem对本实施例制备的薄膜进行测试，从图3可以看出，所获得的铜锌锡硫薄膜致密平整、均匀性高。

实施例2

一种空气中硫化退火制备铜锌锡硫薄膜的方法：

1、将钠钙玻璃衬底依次浸入普通洗涤剂、去离子水、乙醇，丙酮溶液中，然后去离子水超声并冲洗干净，将cuo、zno和sno2的混合浆料（浓度为200mg/ml,n(cu)/n(sn+zn)=0.8，n(zn)/n(sn)=1.2））通过刀刮法涂覆于钠钙玻璃表面，获得氧化物前驱膜；

2、将上述氧化物前驱膜与0.2g硫粉在空气环境中密封在内径为2cm、长度为10cm的石英管内；

3、将上述石英管密封后进行高温热处理，选择管式炉为加热源，使硫粉与氧化物薄膜同时从室温开始升温，升温速率40℃/min，最终保持在530℃，保温60min，随后缓慢冷却到室温后，得到铜锌锡硫薄膜。

实施例3

一种空气中硫化退火制备铜锌锡硫薄膜的方法：

1、将镀钼玻璃衬底依次浸入普通洗涤剂、去离子水、乙醇，丙酮溶液中，然后去离子水超声并冲洗干净，将cuo、zno和sno2的混合浆料（浓度为200mg/ml,n(cu)/n(sn+zn)=0.8，n(zn)/n(sn)=1.2））通过刀刮法涂覆于镀钼玻璃表面，获得氧化物前驱膜；

2、将上述氧化物前驱膜与0.6g硫粉在空气环境中密封在内径为3cm、长度为25cm的石英管内；

3、将上述石英管密封后进行高温热处理。选择管式炉为加热源，使硫粉与氧化物薄膜同时从室温开始升温，升温速率40℃/min，最终保持在600℃，保温120min，随后缓慢冷却到室温后，得到铜锌锡硫薄膜。

实施例4

一种空气中硫化退火制备铜锌锡硫薄膜的方法：

1、将镀钼玻璃衬底依次浸入普通洗涤剂、去离子水、乙醇，丙酮溶液中，然后去离子水超声并冲洗干净，将cuo、zno和sno2的混合浆料（浓度为200mg/ml,n(cu)/n(sn+zn)=0.8，n(zn)/n(sn)=1.2））通过刀刮法涂覆于镀钼玻璃表面，获得氧化物前驱膜；

2、将上述氧化物前驱膜与0.6g硫粉在空气环境中密封在内径为3cm、长度为25cm的石英管内；

3、将上述石英管密封后进行高温热处理。选择管式炉为加热源，使硫粉与氧化物薄膜同时从室温开始升温，升温速率5℃/min，最终保持在400℃，保温300min，随后缓慢冷却到室温后，得到铜锌锡硫薄膜。

实施例4

一种空气中硫化退火制备铜锌锡硫薄膜的方法：

1、将镀钼玻璃衬底依次浸入普通洗涤剂、去离子水、乙醇，丙酮溶液中，然后去离子水超声并冲洗干净，将cuo、zno和sno2的混合浆料（浓度为220mg/ml,n(cu)/n(sn+zn)=0.8，n(zn)/n(sn)=1.2））通过刀刮法涂覆于镀钼玻璃表面，获得氧化物前驱膜；

2、将上述氧化物前驱膜与0.5g硫粉在空气环境中密封在内径为3cm、长度为25cm的石英管内；

3、将上述石英管密封后进行高温热处理。选择管式炉为加热源，使硫粉与氧化物薄膜同时从室温开始升温，升温速率5℃/min，最终保持在600℃，保温10min，随后缓慢冷却到室温后，得到铜锌锡硫薄膜。