本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体为一种有机-无机杂化锂离子电池负极材料及其制法。
背景技术：
锂离子电池是一种二次电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来产生电流，在充放电过程中，li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，锂离子电池具有能量密度大、循环性能优越、可快速充放电、充电效率高、使用寿命长等优点，锂离子电池负极材料是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂组成，具有可逆地脱锂和嵌锂离子性能，目前，已实际用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、焦炭等、、氮化物、pas、锡基氧化物、锡合金、纳米负极材料等。
但是现有的锂离子电池负极材料循环稳定性较差，充放电反应可逆性不好，导致负极材料的倍率性能低，并且负极材料的比容量和储锂可逆比容量较低，使负极材料的储锂性能以及脱锂嵌锂性能较差，导致充放电效率较低，降低了锂离子电池的实用性和适用范围。
技术实现要素：
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种有机-无机杂化锂离子电池负极材料及其制法，解决目前的电池负极材料循环稳定性较差，充放电反应可逆性不好，倍率性能低的问题，并且解决了负极材料的比容量和储锂可逆比容量较低，使负极材料的储锂性能以及脱锂嵌锂性能较差，导致锂离子电池充放电效率较低的问题。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种有机-无机杂化锂离子电池负极材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：2.8-4.5份萘四甲氨酸类化合物、12-22份羟基化碳纳米管，0.2-0.5份浓硫酸、30-33份钼酸钠二水合物、45-50份硫脲，制法包括以及以下实验药品：萘四甲酰基二酰亚胺、甘氨酸、二环己基碳二亚胺(c13h22n2)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙酸乙酯、正己烷、乙二醇、蒸馏水。
优选的，所述钼酸钠二水合物、硫脲、萘四甲酰基二酰亚胺、甘氨酸、二环己基碳二亚胺(c13h22n2)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙酸乙酯、正己烷、乙二醇、蒸馏水、无水乙醇均为化学分析纯。
优选的，所述萘四甲氨酸类化合物分子式为c18h10n6o8，结构式为
（1）向三颈瓶装上回流装置，并通入n2排出空气，加入500-1200mln,n-二甲基甲酰胺，依次称取13-15份萘四甲酰基二酰亚胺和16-24份甘氨酸搅拌均匀后，在缓慢加入61-71份二环己基碳二亚胺，将三颈瓶置于恒温油浴锅中，加热至145-150℃，匀速搅拌加热回流反应20-28h，反应通过tlc薄层色谱分析法观测反应结果，当萘四甲酰基二酰亚胺反应完全后，将溶液冷却至室温，并将溶液转移进分液漏斗中，依次加入适量的蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取，静置分液取乙酸乙酯有机相，并重复萃取分液3-5次，将得到的乙酸乙酯有机相通过旋转蒸发仪减压浓缩，然后将浓缩混合物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯=1:2-3，将分离得到的含有产品的洗脱剂富集，并通过旋转蒸发仪减压蒸馏和油泵抽滤，进行减压浓缩除去洗脱剂，得到产物萘四甲氨酸类化合物，反应方程式如下：
优选的，所述萘四甲酰基二酰亚胺、甘氨酸和二环己基碳二亚胺，其质量比为1:1.2-1.6:4-5。
优选的，所述羟基化碳纳米管中活性羟基含量为5.5-5.7%，尺寸规格为直径2-8nm，长度为10-30um，化学表达式为
优选的，所述浓硫酸质量分数为92-97%，物质的量浓度为17.1-18.1mol/l。
优选的，所述一种有机-无机杂化锂离子电池负极材料，制备方法包括以下步骤：
（1）制备有机杂化碳纳米管：向水热合成自动反应釜中加入200-800ml乙二醇，再加入2.8-4.5份萘四甲氨酸类化合物搅拌溶解后加入50-300ml蒸馏水和12-22份羟基化碳纳米管，边搅拌边缓慢加入0.2-0.5份浓硫酸，将反应釜温度升至130-140℃，匀速搅拌反应18-25h，反应结束后将物料冷却至室温，并过滤除去溶剂得到固体混合物，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体混合物，置于烘箱中加热、干燥水分得到有机杂化碳纳米管，反应方程式如下：
（2）原位法制备mos2负载碳纳米管的有机-无机杂化锂离子电池负极材料：向水热合成自动反应釜中加入500-1000ml蒸馏水，再依次加入30-33份钼酸钠二水合物、45-50份硫脲搅拌溶解后加入上述步骤（1）制得的有机杂化碳纳米管，将反应釜温度升至200-210℃，匀速搅拌反应12-18h，反应结束后将物料冷却至室温，并过滤除去蒸馏水得到固体混合产物，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体混合产物，并置于烘箱中加热完全干燥水分，得到有机-无机杂化锂离子电池负极材料。
（三）有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
1、该一种有机-无机杂化锂离子电池负极材料及其制法，通过萘四甲氨酸类化合物c18h10n6o8与羟基化碳纳米管的活性羟基基团通过酯化反应形成有机杂化碳纳米管，其具有优异的电导率和电导性并且降低了萘四甲氨酸类化合物c18h10n6o8在电解质中的溶解性，萘四甲氨酸类化合物具有中的酯基环氧基团与li+发生可逆地相互作用，对li+具有良好的存储能力，促进了li+在负极材料中的脱锂和嵌锂过程，提高了li+在电解质和负极材料之间的传输和迁移速率，从而大幅增加了锂离子电池的储锂性能和充放电效率，增强其电化学性能。
2、该一种有机-无机杂化锂离子电池负极材料及其制法，通过水热合成原位法制备了mos2，mos2分子层数很少的并且的边缘较宽泛，能够均匀地负载碳纳米管的巨大的表面和管壁内，mos2和碳纳米管的界面之间形成的多层异质结，为li+提供了巨大的传输通道，同时也提供了电化学储锂空间，增强了其储存li+的能力，使负极材料具备了很好的储锂性能，提高了负极材料的比容量和储锂可逆比容量，改善了锂离子电池充放电反应的可逆性，增强了其电化学循环稳定性和倍率性能，提高了锂离子电池的实用性和使用寿命。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种有机-无机杂化锂离子电池负极材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：2.8-4.5份萘四甲氨酸类化合物、12-22份羟基化碳纳米管，0.2-0.5份浓硫酸、30-33份钼酸钠二水合物、45-50份硫脲，制法包括以及以下实验药品：钼酸钠二水合物、硫脲、萘四甲酰基二酰亚胺、甘氨酸、二环己基碳二亚胺(c13h22n2)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙酸乙酯、正己烷、乙二醇、蒸馏水、无水乙醇均为化学分析纯。
萘四甲氨酸类化合物分子式为c18h10n6o8，结构式为
羟基化碳纳米管中活性羟基含量为5.5-5.7%，尺寸规格为直径2-8nm，长度为10-30um，化学表达式为
一种有机-无机杂化锂离子电池负极材料，制备方法包括以下步骤：
（1）制备有机杂化碳纳米管：向水热合成自动反应釜中加入200-800ml乙二醇，再加入2.8-4.5份萘四甲氨酸类化合物搅拌溶解后加入50-300ml蒸馏水和12-22份羟基化碳纳米管，边搅拌边缓慢加入0.2-0.5份浓硫酸，将反应釜温度升至130-140℃，匀速搅拌反应18-25h，反应结束后将物料冷却至室温，并过滤除去溶剂得到固体混合物，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体混合物，置于烘箱中加热、干燥水分得到有机杂化碳纳米管，反应方程式如下：
（2）原位法制备mos2负载碳纳米管的有机-无机杂化锂离子电池负极材料：向水热合成自动反应釜中加入500-1000ml蒸馏水，再依次加入30-33份钼酸钠二水合物、45-50份硫脲搅拌溶解后加入上述步骤（1）制得的有机杂化碳纳米管，将反应釜温度升至200-210℃，匀速搅拌反应12-18h，反应结束后将物料冷却至室温，并过滤除去蒸馏水得到固体混合产物，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体混合产物，并置于烘箱中加热完全干燥水分，得到有机-无机杂化锂离子电池负极材料。
实施例1：
（1）制备萘四甲氨酸类化合物
（2）制备有机杂化碳纳米管：向水热合成自动反应釜中加入200ml乙二醇，再加入2.8份萘四甲氨酸类化合物组分1搅拌溶解后加入50ml蒸馏水和22份羟基化碳纳米管，边搅拌边缓慢加入0.2份浓硫酸，将反应釜温度升至130℃，匀速搅拌反应18h，反应结束后将物料冷却至室温，并过滤除去溶剂得到固体混合物，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体混合物，置于烘箱中加热、干燥水分得到有机杂化碳纳米管组分1，反应方程式如下：
（3）原位法制备mos2负载碳纳米管的有机-无机杂化锂离子电池负极材料：向水热合成自动反应釜中加入500ml蒸馏水，再依次加入30份钼酸钠二水合物、45份硫脲搅拌溶解后加入上述步骤（1）制得的有机杂化碳纳米管组分1，将反应釜温度升至200℃，匀速搅拌反应12h，反应结束后将物料冷却至室温，并过滤除去蒸馏水得到固体混合产物，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体混合产物，并置于烘箱中加热完全干燥水分，得到有机-无机杂化锂离子电池负极材料1。
实施例2：
（1）制备萘四甲氨酸类化合物
（2）制备有机杂化碳纳米管：向水热合成自动反应釜中加入500ml乙二醇，再加入3.1份萘四甲氨酸类化合物组分2搅拌溶解后加入150ml蒸馏水和20份羟基化碳纳米管，边搅拌边缓慢加入0.3份浓硫酸，将反应釜温度升至130℃，匀速搅拌反应18h，反应结束后将物料冷却至室温，并过滤除去溶剂得到固体混合物，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体混合物，置于烘箱中加热、干燥水分得到有机杂化碳纳米管组分2，反应方程式如下：
（3）原位法制备mos2负载碳纳米管的有机-无机杂化锂离子电池负极材料：向水热合成自动反应釜中加入500ml蒸馏水，再依次加入30.6份钼酸钠二水合物、46份硫脲搅拌溶解后加入上述步骤（1）制得的有机杂化碳纳米管组分2，将反应釜温度升至200℃，匀速搅拌反应12h，反应结束后将物料冷却至室温，并过滤除去蒸馏水得到固体混合产物，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体混合产物，并置于烘箱中加热完全干燥水分，得到有机-无机杂化锂离子电池负极材料2。
实施例3：
（1）制备萘四甲氨酸类化合物
（2）制备有机杂化碳纳米管：向水热合成自动反应釜中加入500ml乙二醇，再加入3.6份萘四甲氨酸类化合物组分3搅拌溶解后加入150ml蒸馏水和18份羟基化碳纳米管，边搅拌边缓慢加入0.4份浓硫酸，将反应釜温度升至135℃，匀速搅拌反应22h，反应结束后将物料冷却至室温，并过滤除去溶剂得到固体混合物，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体混合物，置于烘箱中加热、干燥水分得到有机杂化碳纳米管组分3，反应方程式如下：
（3）原位法制备mos2负载碳纳米管的有机-无机杂化锂离子电池负极材料：向水热合成自动反应釜中加入800ml蒸馏水，再依次加入31份钼酸钠二水合物、47份硫脲搅拌溶解后加入上述步骤（1）制得的有机杂化碳纳米管组分3，将反应釜温度升至205℃，匀速搅拌反应15h，反应结束后将物料冷却至室温，并过滤除去蒸馏水得到固体混合产物，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体混合产物，并置于烘箱中加热完全干燥水分，得到有机-无机杂化锂离子电池负极材料3。
实施例4：
（1）制备萘四甲氨酸类化合物
（2）制备有机杂化碳纳米管：向水热合成自动反应釜中加入500ml乙二醇，再加入4.2份萘四甲氨酸类化合物组分4搅拌溶解后加入150ml蒸馏水和15份羟基化碳纳米管，边搅拌边缓慢加入0.4份浓硫酸，将反应釜温度升至140℃，匀速搅拌反应22h，反应结束后将物料冷却至室温，并过滤除去溶剂得到固体混合物，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体混合物，置于烘箱中加热、干燥水分得到有机杂化碳纳米管组分4，反应方程式如下：
（3）原位法制备mos2负载碳纳米管的有机-无机杂化锂离子电池负极材料：向水热合成自动反应釜中加入800ml蒸馏水，再依次加入32.4份钼酸钠二水合物、48份硫脲搅拌溶解后加入上述步骤（1）制得的有机杂化碳纳米管组分4，将反应釜温度升至210℃，匀速搅拌反应18h，反应结束后将物料冷却至室温，并过滤除去蒸馏水得到固体混合产物，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体混合产物，并置于烘箱中加热完全干燥水分，得到有机-无机杂化锂离子电池负极材料4。
实施例5：
（1）制备萘四甲氨酸类化合物
（2）制备有机杂化碳纳米管：向水热合成自动反应釜中加入800ml乙二醇，再加入4.5份萘四甲氨酸类化合物组分5搅拌溶解后加入300ml蒸馏水和12份羟基化碳纳米管，边搅拌边缓慢加入0.5份浓硫酸，将反应釜温度升至140℃，匀速搅拌反应25h，反应结束后将物料冷却至室温，并过滤除去溶剂得到固体混合物，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体混合物，置于烘箱中加热、干燥水分得到有机杂化碳纳米管组分5，反应方程式如下：
（3）原位法制备mos2负载碳纳米管的有机-无机杂化锂离子电池负极材料：向水热合成自动反应釜中加入1000ml蒸馏水，再依次加入33份钼酸钠二水合物、50份硫脲搅拌溶解后加入上述步骤（1）制得的有机杂化碳纳米管组分5，将反应釜温度升至210℃，匀速搅拌反应18h，反应结束后将物料冷却至室温，并过滤除去蒸馏水得到固体混合产物，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体混合产物，并置于烘箱中加热完全干燥水分，得到有机-无机杂化锂离子电池负极材料5。
分别将实施例1-5与适量的导电剂乙炔黑、胶黏剂聚偏氟乙烯溶解在n-甲基吡咯烷酮中并搅拌均匀，分别均匀地涂抹在铜箔表面，通过干燥辊压制备成电极、并通过循环伏安法对实施例1-5进行电化学性能测试和循环稳定性测试，该一种有机-无机杂化锂离子电池负极材料及其制法，通过萘四甲氨酸类化合物c18h10n6o8与羟基化碳纳米管的活性羟基基团通过酯化反应形成有机杂化碳纳米管，其具有优异的电导率和电导性并且降低了萘四甲氨酸类化合物c18h10n6o8在电解质中的溶解性，萘四甲氨酸类化合物具有中的酯基环氧基团与li+发生可逆地相互作用，对li+具有良好的存储能力，促进了li+在负极材料中的脱锂和嵌锂过程，提高了li+在电解质和负极材料之间的传输和迁移速率，从而大幅增加了锂离子电池的储锂性能和充放电效率，增强其电化学性能。
该一种有机-无机杂化锂离子电池负极材料及其制法，通过水热合成原位法制备了mos2，mos2分子层数很少的并且的边缘较宽泛，能够均匀地负载碳纳米管的巨大的表面和管壁内，mos2和碳纳米管的界面之间形成的多层异质结，为li+提供了巨大的传输通道，同时也提供了电化学储锂空间，增强了其储存li+的能力，使负极材料具备了很好的储锂性能，提高了负极材料的比容量和储锂可逆比容量，改善了锂离子电池充放电反应的可逆性，增强了其电化学循环稳定性和倍率性能，提高了锂离子电池的实用性和使用寿命。