一种纳米空心Si@C@SiO2@C多层结构复合微球及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料的技术领域，具体涉及一种纳米空心si@c@sio2@c多层结构复合微球及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池由于其具有很好的安全性、经济性和稳定性。近年来，在手机、电脑、动力电池等领域都实现了广泛的应用。但是传统的锂离子电池由于其负极材料的低能量密度限制，使得单纯石墨基负极材料急需改善。对于改善策略，目前研究较多的方法是进行复合，如以硅元素为代表的硅碳复合材料表现出了较好的应用前景。

具体如中国专利cn108899484a公开了一种锂离子电池负极材料碳包覆中空硅管的制备方法，其制备工艺如下：制备氧化锌纳米棒，将海藻酸钠加入到醋酸锌溶液中，加入氨水调节ph，经过水热反应后制得纳米棒状的氧化锌；利用正硅酸乙酯的水解作用在氧化锌表面包覆一层二氧化硅层，并用酸将氧化锌溶解；以乙炔为碳源利用化学气相沉积法在二氧化硅表面包覆一层碳层，再通过镁热还原法将二氧化硅还原为单晶硅，得到碳包覆中空硅管。还比如cn106450192a公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法和应用，属于材料学领域。所述制备方法：先将硅粉和模板剂填充在碳前驱体中，待碳热解后再将模板剂溶解，在碳基体中留下大量孔洞，使得硅均匀分散于多孔碳基体中。cn105006549a公开了一种碳硅复合锂离子电池负极材料及其制备方法，si作为内核其外表面紧密包覆有一层sio2层，sio2层与最外层c包覆层间为空心层；内核si占所述复合材料的质量百分比范围为30％-70％。还比如湖南大学xuelianliu等人在2016年发表的文章“sio2@chollowsphereanodesforlithium-ionbatteries”中使用模板剂，然后在其上包裹一层氧化硅后，经过脱模板剂后，再包覆一层高分子材料，最后经过高温热解处理，将高分子材料碳化转变为碳包覆层，从而得到空心的sio2@c空心球。

此外，还有需要类似的工作研究硅碳复合材料的结构及其性能。但是上述文献并没有很好的解决硅碳复合材料的循环稳定性和比容量，这与硅的理论容量还有很大差距。

技术实现要素：

本发明公开了一种纳米空心si@c@sio2@c多层结构复合微球及其制备方法和应用，该方法制备的目标产物具有纳米结构，且空心结构的引入以及多层表面复合结构，制备得到的硅碳复合材料应用于锂离子电池负极中，相对于单层的si@c空心结构，可显著提高锂离子电池的比容量和循环稳定性。

具体技术方案如下：

一种纳米空心si@c@sio2@c多层结构复合微球的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：以碳酸钙微球为模板，使用硅源在其表面水解，包裹形成碳酸钙@sio2；

步骤2：将步骤1得到的碳酸钙@sio2微球再放入高浓度的高分子溶液中，在其表面包覆一层高分子材料，形成碳酸钙@sio2@高分子；

步骤3：将步骤2中的碳酸钙@sio2@高分子转移到高温气氛炉中，在氢氩混合气氛中在800-1200℃下进行高温烧结；

步骤4：将步骤3中的高温烧结产物再转移到酸性溶液中，进一步洗涤除杂，得到空心si@c复合结构材料；

步骤5：将步骤4中的空心si@c复合结构材料再分别包覆sio2层和低聚物层，并在160-200℃的水热条件下处理，反应结束后，产物经过水洗即可得到目标产物纳米空心si@c@sio2@c多层结构复合微球。

优选的，本发明中的硅源选自teos或硅酸钠中的一种。

优选的，本发明中高分子是指pva、pvp、ps中的一种。

优选的，本发明中酸性溶液是指盐酸、硝酸或硫酸中的一种。

优选的，本发明中低聚物是指葡萄糖、蔗糖或果糖中的一种。

优选的，本发明中所述的水热处理时间为16-28h。

优选的，本发明中所述的硅源在碳酸钙表面水解，具体是通过以下过程实现：

将去离子水、氨水与无水乙醇混合均匀，再将无水乙醇和teos混合均匀；将后一溶液缓慢加入前一溶液中，室温下搅拌反应后，经洗涤、干燥即可得到包裹有氧化硅的碳酸钙复合物。

优选的，所述去离子水、氨水、无水乙醇的体积比为5～8:1～2:80～90；无水乙醇和teos的体积比为20-30:1。

该步骤中，上述各参数比例是相互关联的，任何偏离上述比例将得不到均匀的包覆层，或者即使得到均匀的包覆层，也得不到适当厚度的包覆层，包覆层过薄将使空隙体积过小不利于缓冲体积变化，包覆层过厚不利于最终硅碳结构的机械稳定性且降低复合材料的体积比能量密度。

优选的，本发明使用氢氩混合气体在碳化高分子材料的同时，由于该还原性气氛的存在，既可以将氧化硅还原为硅单质，避免了传统的镁热还原法需要大量的能量，由可以在使内部的模板剂碳酸钙受热分解，由于产物二氧化碳的溢出，会给表面包覆层造孔形成若干的介微孔结构，这对于电解液的传输起到了很好的作用，从而也有利于电池性能的提升。

优选的，本发明在后续的包覆sio2层和形成包覆碳层后，使得该复合材料存在si/sio2复合结构，但又不同于传统的si/sio2复合结构，其内部之间还存在一碳层，碳层的存在一方面可以提高复合材料的导电性，还可抑制其在循环过程中的体积膨胀性，具有很好的效果。

优选的，经过酸洗后，将空心内部没有出去的模板剂，进一步洗涤出去，完美的空心结构，能够优先的缓解体积膨胀效应。

总之，该产物中由于空心结构和表面碳对体积变化的缓冲作用，以及自身的多层复合纳米结构，可以有效提高产物的容量和循环稳定性，从而应用于锂离子电池领域，表现出很好的循环稳定性和比容量。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明以碳酸钙为模板剂，通过多层包覆碳化制备出纳米空心si@c@sio2@c多层结构复合微球，该复合材料表现出了很好的循环稳定性和比容量。

2、本发明的制备方法简单、高效，易于实现规模化生产。

3、本发明使用了氢氩混合气进行还原，避免了传统的镁热还原法，使用不同的碳源，有助于碳包覆层的形成。

附图说明

图1为本发明所用模板剂碳酸钙的扫描电镜照片；

图2为本发明实施例中产物的电池性能测试图谱。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更加清楚了解本发明的技术内容，现对本发明的内容进行详细的描述，但需要说明的是，这些描述仅是说明性的描述，并不构成对本发明的限制。

一种纳米空心si@c@sio2@c多层结构复合微球的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：以碳酸钙微球为模板，使用硅源在其表面水解，包裹形成碳酸钙@sio2；

步骤2：将步骤1得到的碳酸钙@sio2微球再放入高浓度的高分子溶液中，在其表面包覆一层高分子材料，形成碳酸钙@sio2@高分子；

步骤3：将步骤2中的碳酸钙@sio2@高分子转移到高温气氛炉中，在氢氩混合气氛中在800-1200℃下进行高温烧结；

步骤4：将步骤3中的高温烧结产物再转移到酸性溶液中，进一步洗涤除杂，得到空心si@c复合结构材料；

步骤5：将步骤4中的空心si@c复合结构材料再分别包覆sio2层和低聚物层，并在160-200℃的水热条件下处理，反应结束后，产物经过水洗即可得到目标产物纳米空心si@c@sio2@c多层结构复合微球。

实施例1

以碳酸钙微球为模板剂，向其中加入50ml的去离子水、10ml的氨水和800ml的无水乙醇。之后，再取200ml的无水乙醇和10mlteos混合，然后将该混合溶液以5ml/min的速度滴加至前述溶液中，反应完成后，过滤出产物。将该产物混干后再转移到浓度为20%wt的pvp溶液中继续搅拌分散包裹。然后将其分离并置于高温烧结炉中，再氢氩混合气氛下于1200℃进行高温碳化还原。反应结束后，将产物取出，并置于1m的盐酸溶液中进一步洗涤除杂。之后，再将该产物烘干并再次进行包裹sio2，包裹结束后，再将其转移到蔗糖溶液中继续搅拌包覆，搅拌2h后，将其转移到水热反应釜中于180℃反应20h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将产物离心洗涤干燥后即得最终产物纳米空心si@c@sio2@c多层结构复合微球。

实施例2

以碳酸钙微球为模板剂，向其中加入50ml的去离子水、10ml的氨水和800ml的无水乙醇。之后，再取200ml的无水乙醇和10mlteos混合，然后将该混合溶液以5ml/min的速度滴加至前述溶液中，反应完成后，过滤出产物。将该产物混干后再转移到浓度为15%wt的pva溶液中继续搅拌分散包裹。然后将其分离并置于高温烧结炉中，再氢氩混合气氛下于1100℃进行高温碳化还原。反应结束后，将产物取出，并置于1m的盐酸溶液中进一步洗涤除杂。之后，再将该产物烘干并再次进行包裹sio2，包裹结束后，再将其转移到蔗糖溶液中继续搅拌包覆，搅拌2h后，将其转移到水热反应釜中于180℃反应20h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将产物离心洗涤干燥后即得最终产物纳米空心si@c@sio2@c多层结构复合微球。

实施例3

以碳酸钙微球为模板剂，向其中加入60ml的去离子水、10ml的氨水和900ml的无水乙醇。之后，再取200ml的无水乙醇和10mlteos混合，然后将该混合溶液以5ml/min的速度滴加至前述溶液中，反应完成后，过滤出产物。将该产物混干后再转移到浓度为10%wt的ps溶液中继续搅拌分散包裹。然后将其分离并置于高温烧结炉中，再氢氩混合气氛下于1200℃进行高温碳化还原。反应结束后，将产物取出，并置于1m的盐酸溶液中进一步洗涤除杂。之后，再将该产物烘干并再次进行包裹sio2，包裹结束后，再将其转移到蔗糖溶液中继续搅拌包覆，搅拌2h后，将其转移到水热反应釜中于190℃反应18h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将产物离心洗涤干燥后即得最终产物纳米空心si@c@sio2@c多层结构复合微球。

实施例4

以碳酸钙微球为模板剂，向其中加入50ml的去离子水、15ml的氨水和850ml的无水乙醇。之后，再取300ml的无水乙醇和10mlteos混合，然后将该混合溶液以3ml/min的速度滴加至前述溶液中，反应完成后，过滤出产物。将该产物混干后再转移到浓度为20%wt的pvp溶液中继续搅拌分散包裹。然后将其分离并置于高温烧结炉中，再氢氩混合气氛下于1200℃进行高温碳化还原。反应结束后，将产物取出，并置于1m的硝酸溶液中进一步洗涤除杂。之后，再将该产物烘干并再次进行包裹sio2，包裹结束后，再将其转移到蔗糖溶液中继续搅拌包覆，搅拌2h后，将其转移到水热反应釜中于180℃反应20h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将产物离心洗涤干燥后即得最终产物纳米空心si@c@sio2@c多层结构复合微球。

实施例5

以碳酸钙微球为模板剂，向其中加入60ml的去离子水、10ml的氨水和800ml的无水乙醇。之后，再取200ml的无水乙醇和10mlteos混合，然后将该混合溶液以3ml/min的速度滴加至前述溶液中，反应完成后，过滤出产物。将该产物混干后再转移到浓度为20%wt的pvp溶液中继续搅拌分散包裹。然后将其分离并置于高温烧结炉中，再氢氩混合气氛下于1200℃进行高温碳化还原。反应结束后，将产物取出，并置于0.5m的硫酸溶液中进一步洗涤除杂。之后，再将该产物烘干并再次进行包裹sio2，包裹结束后，再将其转移到蔗糖溶液中继续搅拌包覆，搅拌2h后，将其转移到水热反应釜中于180℃反应20h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将产物离心洗涤干燥后即得最终产物纳米空心si@c@sio2@c多层结构复合微球。