Li离子导体及其制造方法与流程

li离子导体及其制造方法
技术领域
1.本发明涉及li离子导体。


背景技术：

2.li离子二次电池的研究开发在便携设备、混合动力汽车、电动汽车、家庭用蓄电用途中正在大力进行。这些领域中所用的li离子二次电池要求安全性高、长期循环稳定性、高能量密度等。
3.其中，使用固体电解质的全固态电池因安全性高而受到关注。例如，专利文献1的锂离子导体lic是首先制作离子导体、然后将卤化锂和该离子导体混合、加热来制造的。例如，对离子导体li7la3zr2o
12
进行了mg及sr的元素置换而得的llz-mgsr的粉末的情况下，将包含llz-mgsr的各元素的原料(li2co3、mgo、la(oh)3、srco3、zro2、srco3，zro2)混合15小时，在1000℃下进行10小时焙烧而制作后，进而混合卤化锂(例如lii)的粉末而得到混合粉末，利用压力机与不锈钢集电体一起进行加压而得到压制粉体，在80℃下进行17小时的热处理。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2017-91788号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.本发明的目的在于，提供包含石榴石型复合金属氧化物相并显示良好的锂离子传导性的与专利文献1不同的li离子导体及其制造方法。
9.用于解决问题的方案
10.本发明如下。
11.[1]一种li离子导体，其具有包含li、la、zr及o的石榴石型复合金属氧化物相(l)，所述li离子导体在使用cukα射线的x射线衍射测定中，在2θ＝13.8
°±1°
及2θ＝15.2
°±1°
中的至少一处具有衍射峰。
[0012]
[2]根据[1]所述的li离子导体，其具有与前述相(l)不同的含金属相(k)，该相(k)包含卤素元素及li。
[0013]
[3]根据[1]或[2]所述的li离子导体，其中，使用cukα射线的x射线衍射测定中的立方晶li
6.25
ga
0.25
la3zr2o
12
的衍射峰中，在2θ＝30.5
°
以上且30.9
°
以下观察到与2θ＝30.9
°
相当的衍射峰。
[0014]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的li离子导体，其晶格常数超过且为以下。
[0015]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的li离子导体，其中，通过阻抗测定得到的活化能ea为0.6ev以下。
[0016]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的li离子导体，其中，通过阻抗测定得到的室温下的li离子电导率σ
total
为1.0
×
10-7
s/cm以上。
[0017]
[7]一种li离子导体的制造方法，所述li离子导体具有包含li、la、zr及o的石榴石型复合金属氧化物相(l)，所述制造方法中，使用熔点为600℃以下的共晶混合物将前述石榴石型复合金属氧化物相(l)的界面连接。
[0018]
[8]根据[7]所述的制造方法，其中，对熔点为600℃以下的共晶混合物与包含li、la、zr及o的石榴石型复合金属氧化物的混合物进行成形，将所得成形物在600℃以下进行热处理，由此将前述相(l)的界面连接。
[0019]
[9]根据[7]或[8]所述的制造方法，其中，前述共晶混合物为2种金属卤化物的共晶混合物。
[0020]
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，前述共晶混合物为lif、zrcl4、alcl3、nbcl5或tacl5与licl的共晶混合物，或者为lif与taf5的共晶混合物。
[0021]
发明的效果
[0022]
根据本发明的li离子导体，能够提供良好的锂离子导体，可以用作优异的二次电池用固体电解质的构件。
附图说明
[0023]
图1为实施例1的xrd衍射图。
[0024]
图2为示出实施例及比较例的sem观察图像的附图代用照片。
[0025]
图3为实施例1的xrd衍射图的放大图。
具体实施方式
[0026]
为了得到显示良好的锂离子传导性的li离子导体，本发明人进行了研究，结果发现：通过使用熔点为600℃以下的共晶混合物将石榴石型复合金属氧化物相(l)的界面连接，能够达成本发明的目的。更具体而言，(1)可以将石榴石型复合金属氧化物和熔点为600℃以下的共晶混合物混合，进行热处理，(2)可以对石榴石型复合金属氧化物的原料和熔点为600℃以下的共晶混合物进行机械化学处理。
[0027]
前述共晶混合物优选为2种金属卤化物的共晶混合物，例如优选为lif、zrcl4、alcl3、nbcl5、或tacl5与licl的共晶混合物，或者为lif与taf5的共晶混合物，更优选为lif、zrcl4、alcl3、nbcl5、或tacl5与licl的共晶混合物，进一步优选为lif、alcl3、nbcl5、或tacl5与licl的共晶混合物，特别优选为alcl3、nbcl5、或tacl5与licl的共晶混合物，最优选为tacl5与licl的共晶混合物。
[0028]
前述(1)的将石榴石型复合金属氧化物和熔点为600℃以下的共晶混合物进行混合并进行热处理的方法中，优选将石榴石型复合金属氧化物和熔点为600℃以下的共晶混合物混合，将对所得混合物施加压力而制作的粒料等成形体进行热处理，作为该热处理，可举出将前述成形体在600℃以下、优选500℃以下、更优选300℃以下进行5分钟～600分钟、优选10分钟～480分钟退火。退火温度的下限没有特别限制，例如可以为150℃，也可以为200℃。另外，退火温度优选为150℃以上(优选200℃以上)，并且为共晶混合物的(熔点-10℃)以上(更优选熔点以上)。退火优选在氮、ar等非活性气体气氛下进行。前述的成形体制
作时的压力例如优选设为300mpa～450mpa左右。石榴石型复合金属氧化物与熔点为600℃以下的共晶混合物的混合、所得混合物的成形、及退火优选在手套箱内或干燥室等充分降低了湿度的环境下进行，例如露点温度优选设为-40℃～-90℃。前述(1)的方法中，前述共晶混合物相对于石榴石型复合金属氧化物100质量份的比例可以根据使用的共晶混合物的种类、成形体制作时的压力、退火条件等来适宜设定，例如可以设为15～60质量份，优选为20～50质量份。
[0029]
前述(1)的方法中所用的石榴石型复合金属氧化物可以通过将该复合金属氧化物的原料混合并在1000～1100℃下进行6～12小时左右焙烧来得到，也可以通过对该复合金属氧化物的原料进行机械化学处理来得到。前述机械化学处理可以通过将包含前述复合金属氧化物的原料粉末的混合物在干式条件下边压缩边进行剪切来进行。
[0030]
另外，前述(2)的对石榴石型复合金属氧化物的原料和熔点为600℃以下的共晶混合物进行机械化学处理的方法可以通过例如将包含前述复合金属氧化物的原料粉末的混合物和熔点为600℃以下的共晶混合物的混合物在干式条件下边压缩边进行剪切来进行。前述(2)的机械化学处理之后，可以进一步实施前述(1)中说明的热处理。
[0031]
前述(1)及(2)中的任意者中，石榴石型复合金属氧化物的原料为li源粉末、la源粉末、及zr源粉末、进而根据需要使用的al源粉末及ga源粉末中的至少1种。作为li源粉末、la源粉末、zr源粉末、al源粉末及ga源粉末，例如可以使用各金属(li、la、zr、al、或ga)的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、氯化物、醇盐等。
[0032]
上述的方法中得到的优选的li离子导体优选的是：为具有包含li、la、zr及o的石榴石型复合金属氧化物相(l)的li离子导体，在使用cukα射线的x射线衍射测定中，在2θ＝13.8
°
及15.2
°
中的至少一处具有衍射峰。在源于2θ＝13.8
°
或2θ＝15.2
°
的衍射峰的晶体结构中，有时构成晶体的原子被其他原子置换，该情况下，出现衍射峰的角度均可能在
±1°
的范围内偏移。本发明的li离子导体也包括这样的情况，即，为具有包含li、la、zr及o的石榴石型复合金属氧化物相(l)的li离子导体，在使用cukα射线的x射线衍射测定中，在2θ＝13.8
°±1°
及2θ＝15.2
°±1°
中的至少一处具有衍射峰。2θ＝13.8
°±1°
的范围优选为2θ＝13.8
°±
0.5
°
、更优选为13.8
°±
0.3
°
、进一步优选为13.8
°
。2θ＝15.2
°±1°
的范围优选为2θ＝15.2
°±
0.5
°
、更优选为15.2
°±
0.3
°
、进一步优选为15.2
°
。
[0033]
包含li、la、zr及o的石榴石型复合金属氧化物相(l)是a3b2c3o
12
的组成式所表示的晶体的a的位置被la
3+
占据、b的位置被zr
4+
占据、c的位置和晶格间位置被li
+
所占据的相，通常可以由li7la3zr2o
12
的组成式表示。前述相(l)优选为立方晶。另外，前述石榴石型复合金属氧化物相(l)也优选还包含al和/或ga，该情况下，更优选li7la3zr2o
12
中的li
+
位点的一部分被al
3+
和/或ga
3+
置换。以下，也包括被其他元素置换的情况在内，有时将包含li、la、zr及o的石榴石型复合金属氧化物称为“llz”。
[0034]
如上所述，本发明中的相(l)中，li7la3zr2o
12
中的li
+
位点的一部分可以被al
3+
和/或ga
3+
置换，优选不被除al及ga以外的元素置换。
[0035]
进而，本发明的li离子导体具有如下特征：在使用cukα射线的x射线衍射测定中，在2θ＝13.8
°±1°
及15.2
°±1°
中的至少一个位置观察到峰，优选在2θ＝13.8
°±1°
及15.2
°±1°
这两个位置观察到峰。
[0036]
另外，本发明的li离子导体优选的是：使用cukα射线的x射线衍射测定中的立方晶
li
6.25
ga
0.25
la3zr2o
12
的衍射峰中，在2θ＝30.5
°
以上且30.9
°
以下观察到与2θ＝30.9
°
相当的衍射峰。有如下倾向：若llz被具有比li、la、zr及o的离子半径更小的离子半径的元素置换，则与2θ＝30.9
°
相当的衍射峰偏移而出现在比30.9
°
更高的角度侧，相反若被具有更大的离子半径的元素置换，则与2θ＝30.9
°
相当的衍射峰偏移而出现在比30.9
°
更低的角度侧。与2θ＝30.9
°
相当的衍射峰优选在2θ＝30.5
°
以上且不足30.9
°
处出现。例如，认为包含li、la、zr及o的石榴石型复合金属氧化物相(l)的一部分被cl元素置换的情况下，在2θ＝30.5
°
以上且小于30.9
°
处观察到与2θ＝30.9
°
相当的衍射峰。
[0037]
本发明的li离子导体优选晶格常数超过且为以下，例如，认为包含li、la、zr及o的石榴石型复合金属氧化物相(l)的一部分被cl元素置换的情况下，具有这样的晶格常数。
[0038]
如上所述，本发明的li离子导体在优选的方式中，可以使用2种金属卤化物的共晶混合物来制造，在作为优选方式的一例的、包含li作为金属的例子中，即得到的li离子导体具有与前述相(l)不同的含金属相(k)，该相(k)包含卤素元素和li。更优选的方式中，前述相(k)包含li、ta和卤素元素。
[0039]
本发明的li离子导体特别优选为具有前述石榴石型复合金属氧化物相(l)的颗粒的集合结构，在前述颗粒界面具有前述相(k)。通过在前述相(l)的颗粒界面存在前述相(k)，从而li离子能够借助相(k)从相(l)向相(l)顺利地传导。
[0040]
本发明的li离子导体中，可以将通过阻抗测定得到的室温下的活化能ea设为0.6ev以下，另外，可以将室温下的li离子电导率σ
total
设为1.0
×
10-7
s/cm以上。前述活化能ea优选0.57ev以下、更优选为0.55ev以下、进一步优选为0.50ev以下，下限没有特别限制，例如为0.25ev。另外，前述li离子电导率σ
total
优选2.0
×
10-7
s/cm以上、更优选4.0
×
10-7
s/cm以上、进一步优选为1.0
×
10-6
s/cm以上、进一步优选为5.0
×
10-6
s/cm以上、特别优选1.0
×
10-5
s/cm以上，上限没有特别限定，例如为7.0
×
10-5
s/cm。
[0041]
本技术基于2019年9月13日申请的日本专利申请第2019-167381号主张优先权。2019年9月13日申请的日本专利申请第2019-167381号的说明书的全部内容作为参考被援引至本技术。
[0042]
实施例
[0043]
以下，举出实施例更具体地对本发明进行说明。本发明不受以下的实施例的限制，在可适合于前述、后述的主旨的范围内适当地加以变更来实施也自不必说，它们均包含在本发明的技术范围内。
[0044]
实施例1
[0045]
相对于株式会社丰岛制作所制的li
6.25
ga
0.25
la3zr2o
12 100质量份，将50质量份的licl及tacl5的共晶混合物(licl与tacl5的摩尔比为50：50、熔点：220℃)在乳钵中混合30分钟，将得到的混合粉末放入模具中，施加375mpa的压力，成形为直径10mm、厚度约1mm的粒料。乳钵中的混合及粒料的成形在干燥室内进行。干燥室内的露点温度为-60℃。将成形的粒料在手套箱内(露点温度-90℃)的小型电炉(氩气气氛下)中以220℃进行15分钟退火，对粒料两面溅射au，形成直径8mm的电极。将得到的粒料试样安装于宝泉株式会社制的全固态电池评价单元中，与恒电位仪/恒电流仪(potentiostat/galvanostat)连接，在室温～100℃的温度范围进行阻抗测定，进行li离子电导率的评价。其结果，室温下的离子电导率σ
total
为2.2
×
10-5
s/cm。另外，根据使用了各温度下的离子电导率的值的阿累尼乌斯曲线图算出活化能。结果活化能ea为0.39ev。
[0046]
另外，使用bruker制的xrd(x-ray diffraction analysis)装置对使退火后的粒料破碎而得到的粉末试样的晶体结构进行解析，将所得结果示于图1。xrd测定用cukα射线来进行，并设为λ＝1.5418nm、θ＝10～50
°
。根据图1，观察到与立方晶的li7la3zr2o
12
对应的峰，同时观察到与添加的licl对应的峰。另外，在2θ＝13.8
°
及15.2
°
的位置观察到与li7la3zr2o
12
、licl、tacl5不同的结晶相。
[0047]
实施例2～10
[0048]
将与li
6.25
ga
0.25
la3zr2o
12
混合的共晶混合物的种类、量、及退火条件设为如表1所示，除此以外，与实施例1同样地操作来成形粒料并进行退火，测定室温下的离子电导率及活化能。将结果示于表1。需要说明的是，仅实施例4显示50℃下的测定结果。
[0049]
比较例1
[0050]
不使用licl及tacl5的共晶混合物，仅使li
6.25
ga
0.25
la3zr2o
12
成形并进行退火，除此以外，与实施例1同样地操作，测定室温下的离子电导率。将结果示于表1。
[0051]
参考例1
[0052]
将与实施例1中使用的相同的、株式会社丰岛制作所制的li
6.25
ga
0.25
la3zr2o
12
放入模具中，施加375mpa的压力，成形为直径10mm、厚度约1mm的粒料。将成形的粒料在大气中以1230℃进行1200分钟退火，对粒料两面溅射au，形成直径8mm的电极。然后，与实施例1同样地操作，测定室温下的li离子电导率。将结果示于表1。
[0053]
[表1]
[0054][0055]
对共晶点为600℃以下的共晶混合物与llz的混合物进行成形、并将所得成形物在600℃以下进行热处理，在得到的实施例1的离子导体中，如表1所示，显示了良好的离子电导率。对于通过与实施例1同样的方法制作离子导体的实施例2～10，如表1所示，也显示了良好的离子电导率。另一方面，将仅llz的成形体通过与实施例1同样的条件进行退火而成的比较例1中，室温下完全未进行离子传导。
[0056]
另外，图2的(a)中示出实施例1的离子导体的sem观察图像，图2的(b)中示出比较例1的离子导体的sem观察图像。如图2所示，未使用共晶混合物的比较例1(图2的(b))中，观
察到llz的粒集合结构，粒彼此的界面不连接。另一方面，将表示实施例1的图2的(a)与图2的(b)进行对比，在图2的(a)中观察到llz的粒结构，但观察到将llz的粒界面连接的相。在图1的xrd中观察到licl的峰，并且从实施例1中的退火温度、及实施例1中使用的共晶混合物的熔点方面考虑，认为将llz的粒结构连接的相是licl与tacl5的共晶混合物熔融而成的相。
[0057]
进而，将图1所示的实施例1的xrd解析结果的2θ＝30～40
°
附近的放大图与li
6.25
ga
0.25
la3zr2o
12
的xrd衍射图一起示于图3。如图3所示，对于实施例1的离子导体，与2θ＝30.9
°
相当的衍射峰偏移至低角度侧，在2θ＝30.5
°
以上且不足30.9
°
的位置观察到。
[0058]
另外，对于实施例1、2，使用上述的xrd测定中得到的(400)面的衍射峰，通过下述式(1)及(2)求出面间隔d值，算出晶格常数，结果实施例1为实施例2为
[0059]
2dsinθ＝nλ
ꢀꢀ
(1)
[0060]
1/d2＝(h2+k2+l2)/a2ꢀꢀ
(2)
[0061]
d：面间隔；a：晶格常数；h、k及l：米勒指数
[0062]
产业上的可利用性
[0063]
本发明的li离子导体可以适合用作二次电池用固体电解质材料。