专利名称:挠性热敏电线的制作方法
本发明涉及可用于电热毯、电热床单等电采暖用具中的可挠性热敏线。
从前，电热毯等，由于使用时直接接触皮肤，所以对洗涤的要求很高。为解决这个问题，通过使用由低吸湿性聚酰胺组合物形成的高分子感热体制作的可挠性热敏线，开发了可以水洗的电热毯。
另一方面，为了使电热毯能够干洗，也就是为了使加热导线具有耐溶剂性，最初由美国专利2941176公开了在绝缘包覆层中使用季戊四醇酯这样的高分子量单体型酯增塑剂的加热导线，其耐溶剂性不太理想。此外，日本特开昭60-89901号公报中也公布了以使可挠性热敏电线具有耐溶剂性为目的，把由乙烯-乙烯醇共聚物或高结晶性聚烯烃等生成的能隔离溶剂的高分子材料、或由乙烯-氯乙烯共聚物或这种共聚物同聚氯乙烯的聚合物合金等形成的非溶出性高分子材料，置于高分子感热层之上的可挠性热敏电线。
但是，在这些可挠性热敏电线中，既然使用了低吸湿性高分子感热体，若在它上面再设置一层隔离性高分子材料或非溶出性高分子材料等高分子材料层，则会因此而妨碍从高分子感热体或从这种感热体的内部材料释放湿气，大大减慢感热特性的恢复，从而在作为电热毯实际使用时，产生了要持续很长时间毛毯温度才发生变化这样的问题。
本发明的目的是对于在电热毯等电采暖用具中使用的可挠性热敏电线，提供既能充分发挥高分子感热体特征、又使电热毯等能进行干洗的可挠性热敏电线。
本发明的可挠性热敏电线，是一种在成对的电极之间设置高分子感热层，在其外部又依次设置对干洗溶剂有隔离性的含亲水基团的高分子材料层以及透湿性包覆层的感热电线。
此外，在上述高分子感热层与上述有隔离性的含亲水基团的高分子材料层之间，还设置了分离层。
对于干洗溶剂有隔离性的高分子材料，有乙烯-乙烯醇共聚物、高结晶性的聚烯烃、聚偏二卤乙烯、含氟聚合物、聚酰胺、含金属螯合物的聚合物、丙烯腈共聚物等。这些聚合物由于结晶性高而显示优良的隔离性，但同一般用作外包覆层的软质高分子材料相比，由于弯曲弹性率大，若设置在可挠性热敏电线的最外层(外包覆层上面)作为隔离性高分子材料层，则其柔软性下降，使用起来很不方便。因此，可挠性热敏电线，最好是从高分子感热层上面开始，依次设置隔离性高分子材料层和外包覆层。而且，在这些隔离性高分子材料之中，凡具有羟基或酰胺基等亲水基团的，与水分子的亲合性都很好，透湿性非常大。因此，这些材料既显示出对干洗溶剂有良好的隔离性，也有很大的透湿性。此外，作为外包覆层，宜采用呈现与上述有隔离性的含亲水基团的高分子材料有同等以上的透湿性，且耐溶剂性优良的软质高分子材料。
另一方面，高分子感热层必须兼备热变电阻器特性和温度保险器性能，因而多数是利用酰胺基氢键的感热特性，由聚酰胺组合物构成。此时，上述隔离层和这种高分子感热层如果互相接触，由于是相同体系的材料，会逐渐发生迁移现象，引起高分子感热层的感热特性随时间变化。因此，通过设置分离层把两层隔离开，防止发生这种迁移现象，使高分子感热层的感热特性具有很高的可靠性。
本发明的可挠性热敏电线在进行高分子感热层耐烈试验时稳定性随时间变化小，在作为电热毯等使用时毛毯温度保持恒定，可以提供使用方便的采暖用具。而且，还具有当毛毯脏的时候可以用干洗的方法洗涤这样的大特征。这就是说，水分释放迅速，在短时间内感热特性就能恢复正常，且由干洗溶剂引起的感热特性变化极小，而且不会失去柔软性。
此外，对于形成了分离层的本发明热敏电线，除了提供在通过耐热试验确定的感热特性随时间变化的稳定性方面也极为出色的热敏电线外，在本热敏电线的引出导线部分的末端处理方面，由于具有分离层，也可以极容易地取下包覆层，即使在末端造型加工作业方面，也有很大的优点。
第1图是本发明可挠性热敏电线部分剖面的正视图，第2图是本实施例及普通使用的热敏电线在溶剂浸渍试验前后的阻抗-温度特性图。第3图是本发明一个实施例的可挠性热敏电线部分剖面的正视图。第4图是本发明其它实施例的热敏电线部分剖面的正视图。
本发明的可挠性热敏电线具有如下基本结构在成对的电极之间设置了高分子感热层，在其外部周围又依次设置了对于洗溶剂有隔离性的含亲水基团高分子材料层和透湿性外包覆层。
此外，在上述高分子感热层与上述有隔离性的含亲水基团高分子材料层之间，还设置了分离层。
本发明中所用的对干洗溶剂有隔离性的高分子材料有乙烯-乙烯醇共聚物，高结晶性聚烯烃，聚偏二卤乙烯，含氟聚合物，聚酰胺，含金属螯合物的聚合物，丙烯腈共聚物等。这些高分子材料由于结晶性高而显示优良的隔离性，但若同一般作为外包覆层使用的软质高分子材料相比，由于弯曲弹性率大，若在可挠性热敏电线的最外层(外包覆层上面)设置作为隔离性高分子材料，则会使其柔软性降低，使用起来很不方便。因此，可挠性热敏电线最好是，在高分子感热层上面依次设置隔离性高分子材料层、外包覆层。此外，在这些隔离性高分子材料当中，由于具有羟基或酰胺基等类亲水基团，和水分子的亲和性很好，透湿性非常大。因此，这些材料，既对干洗溶剂有优良的隔离性，也表现出很大的透湿性。另一方面，作为外包覆层，宜采用呈现与上述有隔离性的含亲水基团的高分子材料具有同等以上透湿性，且耐溶剂性优良的软质高分子材料。
因此，在可挠性热敏电线的高分子感热层上面，把上述有隔离性的含亲水基团的高分子材料与透湿性外包覆层组合起来，且将其依次设置，就可以制成优良的可挠性热敏电线。
此外，高分子感热层必须具有热变电阻器特性及温度保险器性能，因而多数利用酰胺基氢键的感热特性、由聚酰胺组合物构成。此时，上述隔离层和这个高分子感热层若互相接触，由于是同一体系的材料，会逐渐发生迁移现象，引起高分子感热层的感热特性随时间变化。因此，在这种情况下设置分离层，通过把两层隔离开，防止这种迁移现象发出，使高分子感热层的感热特性有很高的可靠性。
作为分离层，宜采用聚酯、聚烯烃，就形状而言，最好是把由这些原材料制成的薄膜卷成如第3图10那样的螺旋形，或像第4图的分离层11那样沿圆筒卷成的形状。
本发明中使用的所谓隔离性高分子材料，是指干洗溶剂透过性小、隔离水平高的高分子材料。
本发明中有隔离性的含亲水基团的高分子材料，是具有羟基或酰胺基或羧基的高分子材料，具体地说，是乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺等。乙烯-乙烯醇共聚物，就透湿性而言，宜采用那些随几分布或交替分布的共聚物。聚酰胺当中，有尼龙6，尼龙11，尼龙12等尼龙均聚物，以及聚醚酰胺、聚酯酰胺、N-取代聚酰胺等聚酰胺共聚物。在这些聚酰胺当中，尼龙均聚物由于结晶性高，表现出优异的隔离性。此外，尼龙均聚物，如尼龙6等，酰胺基深度增高，弯曲弹性率就会变大，作为可挠性热敏电线会使柔软性降低。鉴于以上情况本发明中作为有隔离性的含亲水基团的高分子材料，最好采用尼龙11或尼龙12。
作为透湿性外包覆层，宜采用呈现与上述有隔离性的含亲水基团的高分子材料具有同等以上的透湿性、耐溶剂性优良的软质高分子材料。软质高分子材料多种多样，但其中聚氯乙烯组合物由于含有氯乙烯单元，容易使其具有难燃性，通过同以氧化锑为代表的常用难燃剂配合使用，可以使其具有临界氧指数25以上的高难燃性。因此，适于用作这种可挠性热敏电线的外包覆层材料。
聚氯乙烯，通过与其它聚合物掺合或使用增塑料剂，容易被软化。掺合用的聚合物应是透湿性大的、即具有与水的亲和性比较好的尿烷基或酯基的聚合物，如聚氨基甲酸酯或氯乙烯-氨基甲酸乙酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等氯乙烯共聚物。其中，聚氨基甲酸酯或氯乙烯-氨基甲酸乙酯共聚物，不仅是软质材料，而且透湿性非常大，耐溶剂性、耐寒性都很出色，最适用于本发明。因此，把聚氯乙烯和聚氨基甲酸酯或聚氯乙烯-氨基甲酸乙酯共聚物混炼而成的组合物，显示出很大的透湿度和优异的耐溶剂性，且兼备耐寒性和难燃性。在这里，所谓耐溶剂性，是指对干洗溶剂的非溶出性。但是，这些聚氨基甲酸酯或氯乙烯共聚物，由于耐热性低，作为组合物在实用上还有不足之处。
一般来说，可塑性聚氯乙烯组合物的耐热性，因使用增塑剂的种类不同而有很大变化。可用作耐热增塑剂，有聚酯类，偏苯三酸酯类(トリソリテ-ト系)，季戊四醇酯类，环氧类等。其中，聚酯类增塑剂由于具有酯基，和水分子的亲和性很好，而且很容易提高分子量，若平均分子量达到6000以上，就显示优异的耐溶剂性。此外，在聚酯类增塑剂中，有苯二甲酸类，已二酸类，癸二酸类，而其中的癸二酸类由于是长链的二羧酸的酯键的极性基团间隔很远，分子的自由度大，同聚氯乙烯的相溶性最好。因此，由聚氯乙烯和平均分子量6000以上的聚酯增塑剂混炼而成的组合物，显示很大的透湿性和优异的耐溶剂性，而且兼备耐热性和难燃性。但由于增塑剂是高分子量的，作为组合物，其耐寒性不足。
鉴于这些情况，对于100份(重量)聚氯乙烯，和30～100份(重量)平均分子量6000以上的聚酯类增塑剂，以及20～80份(重量)聚氨基甲酸酯或氯乙烯共聚物混炼而成的聚氯乙烯组合物，表现出很大的透湿性和优异的耐溶剂性，而且兼备耐热性、耐寒性、难溶性，最适于作为本发明的可挠性热敏电线的透湿性外包覆层。再者，聚酯类增塑剂若少于30份(重量)，则透湿性和耐热性均下降，若多于100份(重量)，则相溶性变差，容易释出。而且聚氨基甲酸酯或氯乙烯共聚物，若少于20份(重量)，则透湿性和柔软性恶化，若多于80份(重量)，则耐热性恶化。
此外，为了提高组合物的机械强度和耐热性，就聚氯乙烯而言，最好采用平均聚合度为1800以上的高聚合度聚合物。尤其是，本发明的可挠性热敏电线，由于要用来装配在电热毛毯等的毛毯内部，机械强度要大，且由于是布制的加热器，所以最好具有耐热性和难燃性。这些特性，易通过上述办法使其具备。
一般来说，聚氯乙烯颗粒，其分子集合体粒子群往往结壳(结皮)，即使同增塑剂配合混炼也难以使其解开，容易成为缩孔的原因。无结皮的颗粒，由于在聚合工艺上考虑到这一点，故改善了与增塑剂的相溶性，聚氯乙烯颗粒的分散良好，最适于作为本发明所用的聚氯乙烯原材料。
在本发明的可挠性热敏电线中所用的高分子感热体，是电阻和电容或阻抗等都具有正的或负的温度依赖性的高分子组合物，以及在熔点以上就急剧熔融而呈现温度保险器功能的结晶性高分子组合物等。此外，这种可挠性热敏电线，若将内藏的许多电极作为信号线使用，就成为温度传感器，若将至少一根电极兼用作发热线，则成为感热加热器。
一般来说，干洗工艺每次约需30分钟左右，而溶剂则采用四氯乙烯或石油类溶剂。因此，可挠性热敏电线至少要在这个时间内感热特性变化很小，而且必须不因增塑剂等的溶出而失去柔软性。
现以具体实施例对上述情况作进一步说明。
实施例1第1图表示本发明的可挠性热敏电线的部分剖面的正视图。图中，1是用聚酯做成的芯线，2、3是用铜合金做成的带状电极，4是用与苯酚类材料配合使用的聚酰胺组合物做成的低吸湿性高分子感热层，5是用尼龙12做成的隔溶剂性的含亲水基团的高分子材料层(厚度0.15毫米)，6是用对100份(重量)聚氯乙烯、配入30份(重量)聚氨基甲酸酯、50份(重量)聚酯类增塑剂“Polycizer P-202”(大日本英克化学公司制，平均分子量8000)，3份(重量)Ba-Zn系列耐热稳定剂、氧化锑和碳酸钙共15份(重量)，用这些成分配制的聚氯乙烯做成的透湿性外包覆层(厚度0.4毫米，比高分子材料层5厚)。湿气放出性试验进行如下可挠性热敏电线于80℃干燥120小时后测定阻抗(ZD80)→于温度43℃、相对湿度78%进行饱和吸湿→于温度80℃放置1小时后测定阻抗(ZW80)，根据阻抗变化(ZW＝ZW80/ZD80)进行评价。试验结果列于表1。
实施例2～5做法同实施例1，改变溶剂隔离层5及透湿性外包覆层6，进行湿气放出试验，结果列于下表。此外，增塑剂“Paxaplex G-25”是RCHM AND HAAS公司生产的聚酯类增塑剂(平均分子量8000)。而且，为比较起见，还对常用热敏电线实例(常用实例)1和2做了同样试验。
从表中可以看出，本发明的可挠性热敏电线，高分子感热层及此层内部材料所含水份的放出极快，当作为电热毯等使用时，毛毯温度在短时间内就可恢复正常，从而可提供使用方便的采暖用具。
实施例6用实施例1的可挠性热敏电线，进行对干洗溶剂的浸渍试验。试验如下在四氯乙烯中浸渍30分钟，在60℃干燥30分钟，重复进行三遍。在第2图中，表示每1米可挠性热敏电线的阻抗-温度特性。图中的7、8是本实施例的浸渍试验前后的特性，与常用实例(在第1图，除隔离层5外，使用由聚氯乙烯和低分子量聚酯类增塑剂混炼而成的聚氯乙烯组合物作为外包覆层6的可挠性然敏线-常用实例3)浸渍试验后的特性相比，几乎没有变化。此外，浸渍试验后，将试样放在80℃干燥24小时后，常用实例的可挠性热敏电线外径减少约12%，并丧失柔软性，与此相反，本实施例的这些性能则几乎没有变化。
此外，当对上述浸渍试验后的可挠性热敏电线进行温度保险器性能试验(将空气温度从150℃起以1℃/分钟的速度升温)时，本实施例的感热电线在174～179℃动作，而常用实例的感热电线则在183～195℃这样高的温度才动作，其误差也很大。
对于实施例2～5的可挠性热敏电线，也按照实例6的步骤进行实施，得到同样的结果。
实施例7在第3图中，表示本实施例的可挠性热敏电线的部分剖面的正视图。图中，1是用聚酯做成的芯线，2、3是用铜合金做成的带状电极，4是用配有苯酚类材料的尼龙12组合物做成的低吸湿性高分子感热层，10是用聚酯薄膜做成的分离层，5是用尼龙12做成的对溶剂有隔离性的含亲水基团的高分子材料层(厚度0.15毫米)，6是用对100份(重量)聚氯乙烯，配入30份(重量)聚氨基甲酸酯，50份(重量)聚酯类增塑剂“Polycizer P-202”(大日本英克化学公司制，平均分子量8000)、3份(重量)Ba-Zn系列耐热稳定剂、氧化锑和碳酸钙共15份(重量)，由以上成分配制的聚氯乙烯做成的透湿性外包覆层(厚度0.4毫米，比高分子材料层5厚)。用这种可挠性热敏电线进行了耐热试验。耐热试验进行如下可挠性热敏电线于100℃干燥10小时后测定阻抗(Z0)，然后在100℃放置500小时后测定阻抗(Z)，根据60℃的阻抗变化(△Z＝Z/Z0)评价其随时间的变化。结果列于表2。
实施例8、9做法同实施例7，溶剂隔离层5及分离层11的缠绕方法有所改变，进行耐热试验的结果列于表2，为比较起见，对常用实例4、5做了同样的试验。
表2 可挠性热敏电线在100℃放置500小时后的特性变化高分子感热层溶剂隔离层分离层 (Z/Z0)500h实施例7 含苯酚类材料 聚酯薄膜的尼龙12组 尼龙12 (第3图) 1.03合物实施例8 ″ ″ 聚酯薄膜 1.04(第4图)实施例9 ″ 尼龙11 聚丙烯薄膜 1.12(第3图)常用实例4 ″ ″ 无 1.53常用实例5 ″ 尼龙12 无 1.71从表中可见，本实施例的可挠性热敏电线，其高分子感热层在耐热试验时随时间变化的稳定性很好，在用作电热毯等的时候，毛毯温度可保持恒定，可提供使用性能良好的采暖用具。而且，还具有在毛毯脏的时候可以用干洗法洗涤这样的大特征。
如上所述，本发明的可挠性热敏电线水份放出迅速，在短时间内感热特性就能恢复正常，且干洗溶剂引起的感热特性变化极小，也不会丧失柔软性。
此外，对于形成了分离层的本发明热敏电线，可提供由耐热试验引起的感热特性随时间变化的稳定性也极为出色的热敏电线，同时，在本热敏电线引出导线部分的末端处理方面，也由于具有分离层而可以容易地取下外包覆层，在末端造型加工作业方面，也具有很大的优点。
如上所述，按照本发明，由于湿气放出而导致恢复到正常感热特性的过程很快，所以能充分发挥高分子感热体的特征，且能提供使电热毯等能进行干洗的可挠性热敏电线。
权利要求
1.一种可挠性热敏电线其特征在于在成对的电极之间设置高分子感热层、在这些电极及高分子感热层外部周围依次设置能隔离干洗溶剂的含亲水基团高分子材料层和透湿性外包覆层。
2.一种可挠性热敏电线，其特征在于在成对的电极之间设置高分子感热层、在这些电极及高分子感热层外部周围依次形成分离层、能隔离干洗溶剂的含亲水基团高分子材料层、透湿性外包覆层制成的可挠性热敏电线。
3.权利要求
2所述的可挠性热敏电线，其中高分子感热层及含亲水基团高分子材料层均由聚酰胺组合物制成、分离层由聚酯薄膜或聚烯烃薄膜制成。
4.权利要求
1或3所述的可挠性热敏电线，其中含亲水基团高分子材料层是尼龙均聚物。
5.权利要求
4所述的可挠性热敏电线，其中尼龙均聚物是尼龙11或尼龙12。
6.权利要求
1、2所述的可挠性热敏电线，其中透湿性外包覆层由聚氯乙烯组合物制成。
7.权利要求
6所述的可挠热敏电线。其中聚氯乙烯组合物是由对于100份(重量)聚氯乙烯、同30～100份(重量)平均分子量6000以上的聚酯类增塑剂、以及从氯乙烯-氨基甲酸乙酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物或聚氨基甲酸酯中选出至少1种20份(重量)混炼而成的组合物。
8.权利要求
5或7所述的可挠性热敏电线，其中聚氯乙烯组合物含有难燃剂、具有临界氧指数25以上的难燃性。
9.权利要求
7所述的可挠性热敏电线，其中聚氯乙烯是平均聚合度1800以上的聚合物。
10.权利要求
7或9所述的可挠性热敏电线，其中聚氯乙烯是无结皮的粒状体。
专利摘要
本发明涉及可挠性热敏电线，通过在成对的电极之间设置高分子感热层，在其外部周围依次设置对干洗溶剂有隔离性的含亲水基团的高分子材料层、以及透湿性外包覆层，由于湿气放出引起的正常感热特性的恢复很快，可以充分发挥高分子感热体的特征，而且可以提供使电热毯等的干洗成为可能的可挠性热敏电线。
文档编号H05B3/54GK86107267SQ86107267
公开日1987年9月23日 申请日期1986年10月24日
发明者岸本良雄, 保阪富治 申请人:松下电器产业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan